JPH0564623B2 - - Google Patents
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- JPH0564623B2 JPH0564623B2 JP60150495A JP15049585A JPH0564623B2 JP H0564623 B2 JPH0564623 B2 JP H0564623B2 JP 60150495 A JP60150495 A JP 60150495A JP 15049585 A JP15049585 A JP 15049585A JP H0564623 B2 JPH0564623 B2 JP H0564623B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- reactor
- phenylacetaldehyde
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、触媒を懸濁した高沸点有機溶媒を充
填した反応器内で高温でスチレンオキサイドを異
性化することによるフエニルアセトアルデヒドの
製造方法に関するものである。
填した反応器内で高温でスチレンオキサイドを異
性化することによるフエニルアセトアルデヒドの
製造方法に関するものである。
フエニルアセトアルデヒドは、農医薬、香料、
人工甘味料等の中間体として重要な化合物であ
り、近年その需要が増加しつつある。
人工甘味料等の中間体として重要な化合物であ
り、近年その需要が増加しつつある。
（従来技術及びその問題点）
従来、この製造方法については次のような各種
のルートが提案されている。
のルートが提案されている。
ａ スチレンの酸化
ｂ スチレンオキサイドの異性化
ｃ スチレングリコールの脱水
ｄ フエニルエチルアルコールの酸化
ｅ フエニルグリシツドエステルの分解
等が知られている。しかしながら、上記従来法の
中にはフエニルアセトアルデヒドは反応性に富
み、酸化、重合等によつて変化し易いため工業的
には問題が多い。これらの問題を改良したスチレ
ンオキサイドの異性化による製造方法が提案され
ている。
中にはフエニルアセトアルデヒドは反応性に富
み、酸化、重合等によつて変化し易いため工業的
には問題が多い。これらの問題を改良したスチレ
ンオキサイドの異性化による製造方法が提案され
ている。
例えば、特公昭52−3913、特開昭59−141534、
特開昭59−144727等があり高温下で特殊な触媒を
用い、気相固定床反応により製造されている。
特開昭59−144727等があり高温下で特殊な触媒を
用い、気相固定床反応により製造されている。
しかし、これらの方法は、反応性に富むフエニ
ルアセトアルデヒドを高温下で気固接触反応で製
造しているので触媒表面上に重合物等が付着し触
媒活性が劣化するため、反応を中断し空気等によ
り重合物を燃焼除去する再生が必要となり煩雑な
操作が必要である。また反応生成物も重合物を含
有したり、着色していたりするため蒸留等による
精製が必要となり精製中にフエニルアセトアルデ
ヒドの損失が起る。
ルアセトアルデヒドを高温下で気固接触反応で製
造しているので触媒表面上に重合物等が付着し触
媒活性が劣化するため、反応を中断し空気等によ
り重合物を燃焼除去する再生が必要となり煩雑な
操作が必要である。また反応生成物も重合物を含
有したり、着色していたりするため蒸留等による
精製が必要となり精製中にフエニルアセトアルデ
ヒドの損失が起る。
また、特公昭49−25932、によれば流動パラフ
イン中に触媒である活性白土を懸濁させスチレン
オキサイドを異性化することによりフエニルアセ
トアルデヒドを得ている。この方法によると留出
液が黄緑色に着色したり、重合物や熱媒の一部が
留出する等があり、留出液を精製する等の処置が
必要となり、この行程中反応性に富むフエニルア
セトアルデヒド重合等により損失する欠点があり
工業的に満足出来る方法ではない。
イン中に触媒である活性白土を懸濁させスチレン
オキサイドを異性化することによりフエニルアセ
トアルデヒドを得ている。この方法によると留出
液が黄緑色に着色したり、重合物や熱媒の一部が
留出する等があり、留出液を精製する等の処置が
必要となり、この行程中反応性に富むフエニルア
セトアルデヒド重合等により損失する欠点があり
工業的に満足出来る方法ではない。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは反応性に富むフエニルアセトアル
デヒドの重合損失を抑え、着色のない高純度なフ
エニルアセトアルデヒドの製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、これらの問題点が解決できる
ことを見い出し本発明に到達した。即ち、 本発明は １ (A) 触媒を懸濁した高沸点有機溶媒を充填し
た反応器に、スチレンオキサイドを該反応器
の底部からガス状又は液状で供給し、 (B) 減圧下、出発原料及び反応生成物が気化す
る温度以上に維持した反応系内で、原料変換
率を99.5％以上まで反応させ、 (C) そして、反応器に直結した蒸溜塔を通し
て、反応生成物を取出すことを特徴とするフ
エニルアセトアルデヒドを製造する方法。
デヒドの重合損失を抑え、着色のない高純度なフ
エニルアセトアルデヒドの製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、これらの問題点が解決できる
ことを見い出し本発明に到達した。即ち、 本発明は １ (A) 触媒を懸濁した高沸点有機溶媒を充填し
た反応器に、スチレンオキサイドを該反応器
の底部からガス状又は液状で供給し、 (B) 減圧下、出発原料及び反応生成物が気化す
る温度以上に維持した反応系内で、原料変換
率を99.5％以上まで反応させ、 (C) そして、反応器に直結した蒸溜塔を通し
て、反応生成物を取出すことを特徴とするフ
エニルアセトアルデヒドを製造する方法。
２ 反応系内から上記、高沸点有機溶媒の一部を
連続的又は断続的に抜取り、そして、相当する
再生又は新規の溶媒及び触媒を同様に補充する
ことを特徴とする特許請求の範囲、第１項に記
載する方法である。
連続的又は断続的に抜取り、そして、相当する
再生又は新規の溶媒及び触媒を同様に補充する
ことを特徴とする特許請求の範囲、第１項に記
載する方法である。
本発明に使用される触媒は一般的にエポキシ化
合物をアルデヒドに変化させるものであればよく
特に限定するものではない。一般的に用いられる
触媒としては固体酸触媒の合成シリカ−アルミ
ナ，活性白土，アルミナ，シリカ−ボリア，シリ
カ−マグネシヤ或いは硫酸コバルト，硫酸ニツケ
ル等の硫酸塩、及び硫酸アルミニウムカリ，酸性
型のイオン交換樹脂等が挙げられる。
合物をアルデヒドに変化させるものであればよく
特に限定するものではない。一般的に用いられる
触媒としては固体酸触媒の合成シリカ−アルミ
ナ，活性白土，アルミナ，シリカ−ボリア，シリ
カ−マグネシヤ或いは硫酸コバルト，硫酸ニツケ
ル等の硫酸塩、及び硫酸アルミニウムカリ，酸性
型のイオン交換樹脂等が挙げられる。
高沸点有機溶媒としては沸点は少なくともフエ
ニルアセトアルデヒドより高いものであり、好ま
しくは、250℃以上の高沸点炭化水素がよい。例
えば、流動パラフイン，ジエチルジフエール（商
品名サームエス700新日本製鉄化学社品。以下同
じ。）トリエチルジフエニル（商品名サームエス
600）水素化トリフエニル（商品名サームエス
900）等である。
ニルアセトアルデヒドより高いものであり、好ま
しくは、250℃以上の高沸点炭化水素がよい。例
えば、流動パラフイン，ジエチルジフエール（商
品名サームエス700新日本製鉄化学社品。以下同
じ。）トリエチルジフエニル（商品名サームエス
600）水素化トリフエニル（商品名サームエス
900）等である。
本発明に使用される反応器としては撹拌機を有
している撹拌槽タイプ、あるいは撹拌機がない直
立円管状の反応管が使用出来る。又、スチレンオ
キサイドは反応器の底部から供給され、反応ゾー
ンでの充分な通過時間が約束される。これをガス
状で仕込む場合は、反応器の外部で気化させる気
化器を取り付けることも可能である。反応器内で
のスチレンオキサイドの分散性をよくする目的で
スパージヤーリング等を用いることは有利であ
る。液状で付込む場合は不活性ガス例えば窒素で
同伴させることも可能である。
している撹拌槽タイプ、あるいは撹拌機がない直
立円管状の反応管が使用出来る。又、スチレンオ
キサイドは反応器の底部から供給され、反応ゾー
ンでの充分な通過時間が約束される。これをガス
状で仕込む場合は、反応器の外部で気化させる気
化器を取り付けることも可能である。反応器内で
のスチレンオキサイドの分散性をよくする目的で
スパージヤーリング等を用いることは有利であ
る。液状で付込む場合は不活性ガス例えば窒素で
同伴させることも可能である。
反応器に直結した蒸溜塔としては泡鐘塔，目皿
塔或いは充填塔等が使用される。蒸溜塔の段数は
使用する有機溶媒と生成フエニルアセトアルデヒ
ドとの沸点差等によつて異なるが、数段あれば充
分である。なお、該反応は原料変換率99.5％以上
とほぼ完結されるため、反応生成ガス中には未反
応スチレンオキサイドがなく、副生高沸点物質の
分留が助長され製品外観（APHA）の向上に継
がる。
塔或いは充填塔等が使用される。蒸溜塔の段数は
使用する有機溶媒と生成フエニルアセトアルデヒ
ドとの沸点差等によつて異なるが、数段あれば充
分である。なお、該反応は原料変換率99.5％以上
とほぼ完結されるため、反応生成ガス中には未反
応スチレンオキサイドがなく、副生高沸点物質の
分留が助長され製品外観（APHA）の向上に継
がる。
本発明を実施する場合、反応は高沸点有機溶媒
中に触媒を懸濁し、反応速度に応じた速度でスチ
レンオキサイドを仕込み、生成したフエニルアセ
トアルデヒドを反応系外に留出させることからな
る。
中に触媒を懸濁し、反応速度に応じた速度でスチ
レンオキサイドを仕込み、生成したフエニルアセ
トアルデヒドを反応系外に留出させることからな
る。
通常、次の様な操作条件が採用される。有機溶
媒中の触媒濃度は触媒の種類によつて異なるが、
0.1〜10％が適当である。反応温度は160〜220℃
が好ましい。反応温度が高いと、重合物等が生成
し触媒寿命が短かくなり、低いと未反応のスチレ
ンオキサイドが混入してくる。反応圧力は使用す
る有機溶媒とフエニルアセトアルデヒドとの沸点
差、反応温度等によつて異なるが、一般的には５
〜50mmHgの範囲が好ましい。原料スチレンオキ
サイドの仕込み速度はその変換率99.5％以上とな
る様に、反応速度に応じて供給するが、反応温
度、圧力、触媒の種類、濃度等、さらには、未反
応スチレンオキサイドの製品中への許容量によつ
て異なるので、実験で適宜、決めるべきである。
媒中の触媒濃度は触媒の種類によつて異なるが、
0.1〜10％が適当である。反応温度は160〜220℃
が好ましい。反応温度が高いと、重合物等が生成
し触媒寿命が短かくなり、低いと未反応のスチレ
ンオキサイドが混入してくる。反応圧力は使用す
る有機溶媒とフエニルアセトアルデヒドとの沸点
差、反応温度等によつて異なるが、一般的には５
〜50mmHgの範囲が好ましい。原料スチレンオキ
サイドの仕込み速度はその変換率99.5％以上とな
る様に、反応速度に応じて供給するが、反応温
度、圧力、触媒の種類、濃度等、さらには、未反
応スチレンオキサイドの製品中への許容量によつ
て異なるので、実験で適宜、決めるべきである。
得られた生成フエニルアセトアルデヒドは新た
に、蒸溜等の精製を必要とせず、着色のない高純
度且つ充分な商品価値を有するものである。
に、蒸溜等の精製を必要とせず、着色のない高純
度且つ充分な商品価値を有するものである。
加えて本発明での有機溶媒及び触媒の更新はフ
エニルアセトアルデヒド等の重合物により有機溶
媒が汚染されたり触媒劣化が起きた場合は、反応
を中断して、これ等を入換えて再開する不連続的
な方法で、また反応を継続しながら一部溶媒及び
触媒を連続的に反応系外に抜き取り、劣化した触
媒を分離した有機溶媒に、或いは分離した有機溶
媒を蒸留等により、精製した溶媒に新触媒を添加
して戻す連続的な方法で、実施することができ
る。ただし、連続的な操作法が有利である。
エニルアセトアルデヒド等の重合物により有機溶
媒が汚染されたり触媒劣化が起きた場合は、反応
を中断して、これ等を入換えて再開する不連続的
な方法で、また反応を継続しながら一部溶媒及び
触媒を連続的に反応系外に抜き取り、劣化した触
媒を分離した有機溶媒に、或いは分離した有機溶
媒を蒸留等により、精製した溶媒に新触媒を添加
して戻す連続的な方法で、実施することができ
る。ただし、連続的な操作法が有利である。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
参考例（触媒調製）
アエロジル380（日本アエロジル株式会社製シリ
カゲル）120ｇを水1.2に懸濁させる。別にカタ
ロイドAP（触媒化成工業株式会社製アルミナ含有
量67％）80ｇを水400mlに加え懸濁させてアルミ
ナゾルを得る。得られたアルミナゾルをシリカゲ
ル懸濁溶液中に撹拌しながら加えた後、14％アン
モニア水溶液をPH7.2になるまで加えてスラリー
を得た。このスラリーを150℃で乾燥后、500℃で
２時間焼成し粉砕して触媒を得た。（組成、31％
Al2O3−69％SiO2） 実施例１ （第１図参照） 長さ500mmＨ、内径45mmφの円筒状の反応器４
に、予め流動パラフイン300ｇと、上記で得た触
媒10ｇを仕込み、循環ポンプ８を介して強制撹拌
し乍ら、10mmHgの減圧下で180℃に加熱した。次
いで、スチレンオキサイドを毎時30ｇの速度で、
原料容器１から仕込ポンプ２を介して気化器３で
気化した上で連続的に供給した。生成したフエニ
ルアセトアルデヒドは反応器上部に取付けた段数
５段、内径35mmφの目皿蒸溜塔５を通して、還流
比0.5で、凝縮器６を介して製品容器７へ連続的
に溜出させた。（反応時間は58Hr）この間、原料
の全仕込量は1785ｇ、製品の全溜出量は1650ｇで
あつた。
カゲル）120ｇを水1.2に懸濁させる。別にカタ
ロイドAP（触媒化成工業株式会社製アルミナ含有
量67％）80ｇを水400mlに加え懸濁させてアルミ
ナゾルを得る。得られたアルミナゾルをシリカゲ
ル懸濁溶液中に撹拌しながら加えた後、14％アン
モニア水溶液をPH7.2になるまで加えてスラリー
を得た。このスラリーを150℃で乾燥后、500℃で
２時間焼成し粉砕して触媒を得た。（組成、31％
Al2O3−69％SiO2） 実施例１ （第１図参照） 長さ500mmＨ、内径45mmφの円筒状の反応器４
に、予め流動パラフイン300ｇと、上記で得た触
媒10ｇを仕込み、循環ポンプ８を介して強制撹拌
し乍ら、10mmHgの減圧下で180℃に加熱した。次
いで、スチレンオキサイドを毎時30ｇの速度で、
原料容器１から仕込ポンプ２を介して気化器３で
気化した上で連続的に供給した。生成したフエニ
ルアセトアルデヒドは反応器上部に取付けた段数
５段、内径35mmφの目皿蒸溜塔５を通して、還流
比0.5で、凝縮器６を介して製品容器７へ連続的
に溜出させた。（反応時間は58Hr）この間、原料
の全仕込量は1785ｇ、製品の全溜出量は1650ｇで
あつた。
結果、溜出液中のフエニルアセトアルデヒド濃
度は98.6％、未反応スチレンオキサイドは未検出
であつた。溜出率の色相は無色でApHA10であ
つた。（スチレンオキサイド変換率99.8％、フエ
ニルアセトアルデヒド収率92.5％） 比較例 蒸溜塔部分のみを取外した以外は、実施例１と
同一触媒、同一反応条件で54Hr反応した。この
間、原料の全仕込量は1616ｇ、製品の全溜出量は
1521ｇであつた。
度は98.6％、未反応スチレンオキサイドは未検出
であつた。溜出率の色相は無色でApHA10であ
つた。（スチレンオキサイド変換率99.8％、フエ
ニルアセトアルデヒド収率92.5％） 比較例 蒸溜塔部分のみを取外した以外は、実施例１と
同一触媒、同一反応条件で54Hr反応した。この
間、原料の全仕込量は1616ｇ、製品の全溜出量は
1521ｇであつた。
結果、溜出液中のフエニルアセトアルデヒド濃
度は98.5％、未反応スチレンオキサイドは未検出
であつた。溜出液の色相は黄緑色でApHA50で
あつた。
度は98.5％、未反応スチレンオキサイドは未検出
であつた。溜出液の色相は黄緑色でApHA50で
あつた。
実施例２ （第１図参照）
長さ2000mmＨ、内径1500mmφの反応器及び長さ
2000mmＨ、内径450mmφの充填塔を利用し、さら
に、流動パラフイン700Kg、触媒50Kg及び原料仕
込速度100Kg／Hrと変更した以外は、実施例１と
同一反応条件で75Hr反応した。
2000mmＨ、内径450mmφの充填塔を利用し、さら
に、流動パラフイン700Kg、触媒50Kg及び原料仕
込速度100Kg／Hrと変更した以外は、実施例１と
同一反応条件で75Hr反応した。
次いで、該触媒を含有した有機溶媒を、毎時
16.5Kgの速度で抜取り、分液器９で、触媒及び副
生高沸点物質を流動パラフインと分離した。そし
て、回収流動パラフイン3.5Kgに、分離した量に
相当する新流動パラフイン3.5Kg及び新触媒0.5Kg
を毎時、反応器へ補給した。（反応時間は25Hr） 結果、溜出液の組成はフエニルアセトアルデヒ
ド98.5％、未反応スチレンオキサイド0.2％、残
り1.3％であり、溜出液の色相は無色でApHA10
であつた。
16.5Kgの速度で抜取り、分液器９で、触媒及び副
生高沸点物質を流動パラフインと分離した。そし
て、回収流動パラフイン3.5Kgに、分離した量に
相当する新流動パラフイン3.5Kg及び新触媒0.5Kg
を毎時、反応器へ補給した。（反応時間は25Hr） 結果、溜出液の組成はフエニルアセトアルデヒ
ド98.5％、未反応スチレンオキサイド0.2％、残
り1.3％であり、溜出液の色相は無色でApHA10
であつた。
第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を
略示した系統図である。 図中、１……原料容器、２……仕込ポンプ、３
……気化器、４……反応器、５……蒸溜塔、６…
…凝縮器、７……製品容器、８……循環ポンプ、
９……分液器。
略示した系統図である。 図中、１……原料容器、２……仕込ポンプ、３
……気化器、４……反応器、５……蒸溜塔、６…
…凝縮器、７……製品容器、８……循環ポンプ、
９……分液器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 触媒を懸濁した高沸点有機溶媒を充填し
た反応器に、スチレンオキサイドを該反応器の
底部からガス状又は液状で供給し、 (B) 減圧下、出発原料及び反応生成物が気化する
温度以上に維持した反応系内で、原料変換率を
99.5％以上まで反応させ、 (C) そして、反応器に直結した蒸溜塔を通して、
反応生成物を取出すことを特徴とするフエニル
アセトアルデヒドを製造する方法。 ２ 反応系内から上記、高沸点有機溶媒の一部を
連続的又は断続的に抜取り、そして、相当する再
生又は新規の溶媒及び触媒を同様に補充すること
を特徴とする特許請求の範囲、第１項に記載する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60150495A JPS6212736A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | フエニルアセトアルデヒドを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60150495A JPS6212736A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | フエニルアセトアルデヒドを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6212736A JPS6212736A (ja) | 1987-01-21 |
| JPH0564623B2 true JPH0564623B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=15498112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60150495A Granted JPS6212736A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | フエニルアセトアルデヒドを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6212736A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104926760B (zh) * | 2015-06-10 | 2016-11-09 | 大连理工大学 | 一种低温分离环氧苯乙烷与苯乙醛的装置及方法 |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP60150495A patent/JPS6212736A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6212736A (ja) | 1987-01-21 |
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