JPH0564647B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、帯電防止効果の持続性に優れた、熱
可塑性樹脂フイルムの製造方法に関するものであ
る。 「従来の技術」 熱可塑性樹脂よりなるフイルムは、一般に、容
易に帯電し、そのために、フイルムやフイルムを
あと加工して得られる製品が、表面にゴミやホコ
リ等を吸着して外観を損ねるばかりでなく、静電
気を帯じてフイルム同士が互いに吸着しあうため
に、フイルムの成形加工、フイルムのあと加工、
その他成形品の取り扱いの際等に支障をきたすと
いう問題があつた。 従来、このような問題を解決するために、フイ
ルムの表面に帯電防止剤を塗布する方法、または
熱可塑性樹脂材料に帯電防止剤を練りこみフイル
ム化する方法等が行なわれてきた。 しかしながら、フイルムの表面に帯電防止剤を
塗布する方法では、経時変化あるいは洗浄等によ
つて帯電防止剤が剥離し、帯電防止効果が経時的
に失われやすく、また成形工程とは別個に、帯電
防止剤の塗布工程が必要となるので、成形品の生
産性が低いという欠点があつた。 一方、熱可塑性樹脂材料に帯電防止剤を練りこ
みフイルム化する方法では、帯電防止剤の剥離、
生産性の低下等の問題は解決される。この方法
は、熱可塑性樹脂に練りこまれた帯電防止剤が、
熱可塑性樹脂をフイルムとした後に、フイルム表
面に溶出することによつて帯電防止効果が出でく
るものである。しかしながら、帯電防止剤のフイ
ルム表面への溶出現象そのものが、熱可塑性樹脂
と帯電防止剤との間に相溶性がないことによつて
生じる現象なので、フイルムの表面に溶出した帯
電防止剤は容易にフイルム表面から脱落する。成
形品が特にフイルムおよびフイルムのあと加工に
よつて得られた成形品である場合は、その他の熱
可塑性樹脂成形品の場合と異なつて、単位重量当
りの表面積が極めて大きいので、フイルム表面か
ら脱落する帯電防止剤の量も多く、さらに、脱落
した帯電防止剤を補充するフイルム内部からの溶
出による供給にも限度があるので帯電防止効果の
持続性に劣るという欠点があつた。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、帯電防止効果に優れ、かつ、こ
の帯電防止効果の持続性にも優れた熱可塑性樹脂
フイルムを得ることを目的として鋭意検討の結
果、本発明に到達したものである。すなわち、本
発明者らは、親水性官能基および／またはイオン
性官能基を有するくし型重合体を帯電防止剤とし
て、基板の熱可塑性樹脂に配合してフイルム化
し、その後、このフイルムを延伸することによつ
て、体帯電防止効果およびその効果の持続性の極
めて優れたフイルムを得ることができることを見
出した。 「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、制電性フイルム
を製造するにあたり、ビニル系単量体の重合体部
分、および、その１つの末端に結合する１個の重
合性ビニル基を有し、数平均分子量が1500〜
20000の範囲にある高分子量単量体（）10〜80
重量％、親水性官能基および／またはイオン性官
能基を有するビニル系単量体（）20〜90重量
％、高分子量単量体（）および親水性官能基お
よび／またはイオン性官能基を有するビニル系単
量体（）と共重合しうるビニル系単量体（）
０〜50重量％からなるくし型共重合体を、熱可塑
性樹脂に配合しフイルム化し、このフイルムを延
伸することを特徴とする制電性フイルムの製造方
法に存する。 本発明における高分子量単量体（）とは、重
合体部分の１つの末端に結合する重合性ビニル基
を有する高分子化合物をいう。その数平均分子量
は、1500〜20000の範囲、好ましくは3000〜15000
の範囲のものがよい。高分子量単量体（）の数
平均分子量が1500より小さいと、得られたくし型
共重合体のミクロ相分離が生じ難く、その結果、
基体の熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、さらに
フイルム化したあとフイルム表面からの脱落も起
りやすくなるので好ましくない。一方、数平均分
子量が20000を超えると、高分子量単量体（）
を、他の単量体を共重合させてくし型共重合体を
得る際に反応性が低下して、くし型構造を有しな
い成分の生成が多くなり、目的とするくし型共重
合体を得るのが困難となるので好ましくない。 本発明において高分子量単量体（）は、その
重合体部分がビニル系単量体からなるものが適当
である。重合体部分がビニル系単量体以外の単量
体、たとえばポリエステル系、ポリエーテル系、
ポリアミド系等の縮重合体系の重合体部分からな
るものは、基体とから熱可塑性樹脂との相溶性が
低いこと、くし型共重合体製造の際に適当な溶媒
がないこと等の理由から好ましくない。 高分子量単量体（）の重合体部分を構成する
ビニル系単量体としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸もしくはこれらの炭素数が１〜10の範囲
のアルキルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビニルトルエン
またはこれらの混合物、核ハロゲン化スチレン、
α−もしくはβ−ビニルナフタレン等があげられ
る。中でもアクリル酸またはメタクリル酸等のア
ルキルエステル類、特にメチルメタクリレートが
好適である。 高分子量単量体（）は、その重合体部分の１
つの末端に、１個の重合性ビニル基を有すること
が必要である。重合性ビニル基を全く有しない場
合は、親水性官能基および／またはイオン性官能
基を有するビニル系単量体（）と共重合させる
ことができず、また２個以上の重合性ビニル基を
有する場合は、共重合反応の際に架橋を生じるの
が好ましくない。 重合性ビニル基としては、くし型共重合体を構
成する他の共単量体と共重合しうるものであれば
よい。中でもアクリル基（アクリロイルオキシお
よびアクリルアミド基）、メタクリル基（メタク
リロイルオキシおよびメタクリルアミド基）、ス
チリル基等が共重合性に優れているので好適であ
る。 高分子量単量体（）の重合体部分は、ラジカ
ル重合法またはアニオン重合法によつて製造され
る。 ラジカル重合法による場合は、過硫酸塩、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物、その他通常用いられるラ
ジカル開始剤を用いるか、または、熱重合させる
ことによつて重合体部分を形成する。その際、連
鎖移動剤を使用して、数平均分子量を調整する。
このとき連鎖移動剤として、カルボキシル基、水
酸基等の反応性官能基を有する化合物を用いるこ
とによつて、重合体部分の末端に重合性ビニル基
を定量的に導入することができる。即ち連鎖移動
剤は、重合体部分の片末端に結合して重合を停止
させ、その結果、反応性官能基を有する連鎖移動
剤が、重合体部分の片末端に結合した重合体部分
が形成される。この重合体部分を重合性ビニル基
を有する化合物と反応させることによつて、本発
明において用いられる高分子量単量体（）が得
られる。 反応性官能基を有する連鎖移動剤としては、ヒ
ドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピ
ルメルカプタン等のヒドロキシアルキルメルカプ
タン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸、チオサリチル酸等があげられる。 上記重合性ビニル基を有する化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの酸塩化
物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等があげられる。 高分子量単量体（）の重合体部分を、アニオ
ン重合法によつて製造する場合は、重合開始剤と
してｎ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリ
チウム化合物等のアルキルアルカリ金属化合物を
用いる。この場合、重合体部分の数平均分子量
は、重合開始剤の使用量によつて調節できる。 アニオン重合法によるときは、重合体部分の末
端にリチウム等のアルカリ金属が結合した、いわ
ゆるリビングポリマーが得られるので、これに所
望の重合性ビニル基を含有するハロゲン化合物、
たとえばアクリルクロライド、メタクリルクロラ
イド、クロロメチルスチレン等を反応させること
によつて、本発明において用いられる高分子量単
量体（）が得られる。 高分子量単量体（）と共重合して、くし型共
重合体を構成する単量体としては、親水性官能基
および／またはイオン性官能基を有するビニル系
単量体（）（以下単に「ビニル系単量体（）
と記す）が好適である。 親水性官能基を有するビニル系単量体（）と
しては、ポリオキシエチレン鎖をエステル残基と
して持つアクリレートもしくはメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、およびこれ
らの窒素置換化合物、水酸基を有するアルキル残
基をもつアクリレートもしくはメタクリレート等
が代表的なものとしてあげられる。ポリオキシエ
チレン鎖をエステル残基として持つアクリレート
もしくはメタクリレートの場合、ポリオキシエチ
レン部分の重合度が２以上であれば特に制約はな
い。従つて、このものは単一物である必要はな
く、重合度が異なるものの混合物であつてもよ
い。さらに、ポリオキシエチレン鎖の末端部分
は、水酸基でもエーテル構造のものでもよい。し
かし、重合性の不飽和基を有するものが含まれる
と、ポリオキシエチレン鎖の両末端に不飽和基を
有することになり、高分子量単量体（）と共重
合させる際に、架橋構造が形成されて、反応生成
物がゲル化を起すので好ましくない。 イオン性官能基を有するビニル系単量体（）
としては、４−または２−ビニルピリジン誘導体
（核置換体）、ｐ−アミノスチレンおよびその窒素
アルキル置換体、アクリル酸またメタクリル酸の
アミノアルキルエステルおよびその窒素置換体、
クロロメチルスチレン、ポリビニルアミン等が代
表的なものとしてあげられる。これらの単量体
は、最終的にアンモニウム塩または四級塩の形で
帯電防止効果を発揮する。 この他、イオン性構造を有する（または付与す
ることのできる）ビニル系単量体（）としてｐ
−スチレンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミ
ドスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノ
アクリロイルオキシエチルホスフエート、および
これらのアルカリ金属塩、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸等があげられる。 本発明方法で使用されるくし型共重合体は、高
分子量単量体（）およびビニル系単量体（）
と共重合しうるビニル系単量体（）（以下単に
「ビニル系単量体（）」と記す）を分子鎖中に含
有させることによつて、くし型共重合体の帯電防
止効果をさらに向上させることができる。ここ用
いられるビニル系単量体（）は、高分子量単量
体（）およびビニル系単量体（）と共重合し
うるものであれば特に限定されるものはない。高
分子量単量体（）とビニル系単量体（）を共
重合して得られるくし型共重合体は、主鎖に存在
する機能性官能基である親水性官能基および／ま
たはイオン性官能基が密に連らなつた構造である
ので、目的とする帯電防止効果が抑制されること
になるのに対して、くし型共重合体に第三成分の
ビニル系単量体（）を導入した場合は、機能官
能基がビニル系単量体（）によつて分子鎖中に
適当に分散されることによつて、帯電防止効果が
向上する。 ビニル系単量体（）の具体的な例としては、
アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸ア
ルキルエステル、α−メチルスチレンもしくはｐ
−メチルスチレン等の置換スチレン、アクリロニ
トリルもしくはメタクリロニトリル等のニトリル
化合物、無水マレイン、マレイン酸エステル、マ
レオニトリル、フマール酸エステル、フマロニト
リル等の１，２−置換オレフイン類、ビニルエー
テル類等があげられる。 これらのビニル系単量体（）は単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。 本発明方法で使用されるくし型共重合体に含ま
れる各単量体を含有量は、高分子量単量体（）
10〜80重量％、ビニル系単量体（）20〜90重量
％、ビニル系単量体（）０〜50重量％（合計
100重量％とする。）である。 高分子量単量体（）の含有量が10％未満のと
きは、くし型共重合体中の枝部分の割合が少なく
なるために、くし型共重合体とフイルムの基体と
なる、熱可塑性樹脂との相溶性および分散性が低
下して、製品フイルムに十分な帯電防止効果を付
与できない。特に、熱可塑性樹脂フイルムの表面
層で濃縮されるくし型共重合体のフイルム表面で
の相溶性が悪く、相互の接着が弱くなつて容易に
脱落し、帯電防止効果の持続性が低下する。同様
のことが、ビニル系単量体（）の含有量が90重
量％を超えたときにも言える。高分子量単量体
（）の含有量が90重量％を超えると、機能官能
基である親水性官能基および／またはイオン性官
能基の量が少なくなるために、製品フイルムに十
分な帯電防止効果を付与することができない。同
様のことがビニル系単量体（）の含有量が20重
量％未満のときにも言える。ビニル系単量体
（）は、主として機能性官能基の量を調節する
目的のために用いられるものであるから、その必
要のない場合は特に用いなくてもよい。またその
含有量が50重量％を超えると帯電防止効果の持続
性が低下するのが好ましくない。 本発明方法で使用されるくし型共重合体を製造
する際の重合方法は、溶液重合法、塊状重合法、
乳化重合法、懸濁重合法のいずれの方法を用いて
もよい。 また重合に際しては、通常用いられている重合
開始剤を使用するのが好ましい。使用できる重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルで
代表されるアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ドで代表される過酸化物等のラジカル重合開始剤
や、極性の溶媒が存在する場合は、過硫酸カリウ
ム等があげられる。 本発明方法によるときは、このようにして得ら
れたくし型共重合体をフイルムの基体となる熱可
塑性樹脂にブレンドした後、ブレンド物からフイ
ルムを成形し、次いで、このフイルムを延伸する
ことによつて、目的とする制電性フイルムを得る
ことができる。 本発明方法において、フイルム製造用基体とし
て用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂、AES
樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリアセタール、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリアミド類、ケイ素樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリフエニレンオキサイド、ポ
リカーボネート等があげられる。これらの例示
は、本発明を限定するものではない。 くし型共重合体とフイルムの基体となる熱可塑
性樹脂との配合量は、ブレンド組成物に対してビ
ニル系単量体（）成分量が0.1〜15重量％、好
ましくは１〜10重量％である。ビニル系単量体
（）の含有量が0.1重量％未満のときは、機能性
官能基の量が少なくなるので十分な帯電防止効果
が得られない。またビニル系単量体（）の含有
量が15重量％超えると、帯電防止効果は飽和の域
に達しているので、含有量を大きくする必要はな
いばかりでなく、得られるフイルムの物性の低下
を招くので好ましくない。 くし型共重合体を基体の熱可塑性樹脂にブレン
ドする方法としては、押出機、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、ロール等の公知の方法を、適
宜選択して用いることができる。 くし型共重合体をブレンドした熱可塑性樹脂を
フイルムに成形する方法としては、プレス成形
法、押出成形法、溶液流延法、キヤステイング法
等の公知の方法があげられる。 上記の方法で得られた熱可塑性樹脂フイルム
は、延伸することによつて、帯電防止効果を向上
させることができる。フイルムの延伸は、一軸延
伸、二軸延伸のいずれでもよい。中でも二軸延伸
するのが効果的である。延伸の方法としては、テ
ンター法、チユーブ法、圧延法、静水圧押出法等
の公知の方法によることができる。 この他、熱可塑性樹脂フイルムを真空（または
圧空）成形、もしくはブロー成形する際にも延伸
と同様の現象がみられるので、本発明方法におい
ては、真空（または圧空）成形法およびブロー成
形法と延伸と同様の効果を奏する。 「発明の効果」 本発明は、次のような特別な顕著な効果を奏
し、その産業上の利用価値は極めて大きい。 (1) 本発明方法によつて得られる熱可塑性樹脂フ
イルムは、延伸操作することによつて、10⁷〜
10¹⁰Ω程度の極めて低いレベルの表面低抗値を
示すことができる。 (2) 本発明方法によつて得られる熱可塑性樹脂フ
イルムは、帯電防止剤として配合されたくし型
共重合体が配合され、この共重合体のアンカー
部分が、フイルムの基体となる熱可塑性樹脂と
の相溶性、分散性を高める作用をするので、帯
電防止剤としてのくし型共重合体がフイルム表
面にブリードアウトしたり、フイルム表面から
剥離することがなく、長期間にわたつて優れた
帯電防止効果を維持する。したがつて本発明方
法は、単位重量当りの表面積の大きいフイルム
の場合には、極めて有効な方法である。 「実施例」 以下、本発明を実施例および比較例にもとづい
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の例に限定されるものではない。 以下の各実施例および比較例において、帯電防
止効果はフイルムに表面抵抗および帯電半減期を
測定することによつて評価、判定した。 表面抵抗は、Hewlett−Packard社製の
Resistivity Cell／High Resistance Meterを用
いて測定した。帯電半減期は、Shishido＆Co.製
Static Honestometer Type Ｓ−4104を用いて
測定した。測定条件は印加電圧8000V、温度23
℃、相対湿度50％RHとした。 なお帯電防止効果は、表面抵抗および帯電半減
期の測定値が小さいほど良好であると判定され
る。 実施例 １ (i) 高分子量単量体の製造 メチルエチルケトン（以下MEKと記す）500
ｇ、メチルメタクリレート（以下MMAと記す）
1500ｇ、およびチオグリコール酸40ｇを、攪拌装
置を有する31フラスコに仕込み、窒素気流下60℃
に昇温した。次に、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下AIBNと記す）10ｇを添
加して、重合反応を開始した。反応を開始してか
ら３時間経過した後、重合系に微量のハイドロキ
ノンを加えて重合反応を停止させた。反応液にさ
らにMEK500ｇを加えて希釈した後、大過剰のヘ
キサン中に投入して反応生成物を沈澱させた。 この反応生成物をMEK／ヘキサン系で２回再
沈精製した後、乾燥した。収量は513ｇであつた。
このようにして得られた末端にチオグリコール酸
のカルボキシル基を有する重合体の数平均分子量
は6800で、分子量分布（Mw／Mn）は1.4であつ
た。 次に、容量500mlのフラスコに、キシレン200
ｇ、上記重合体200ｇ、グリシジルメタクリレー
ト6.2ｇおよびｐ−メトキシフエノール２mgを仕
込んで、昇温しながら上記重合体を溶解した。フ
ラスコの内温が100℃に達した時に、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルラウリルアミン0.8ｇを添加し、さらに130
℃まで昇温して５時間反応させた。反応終了、反
応液の一部を分散し、酸−塩基滴定によつて上記
重合体の末端に結合したカルボキシル基が消失し
たことを確認した。 次に反応液にMEKを加えて３倍に希釈した後、
大過剰のヘキサン中に投入してMMA系高分子量
単量体を沈澱させた。得られた高分子量単量体を
MEK／ヘキサン系で２回再沈精製、乾燥した。
収量は約200ｇであつた。 (ii) くし型共重合体の製造 (i)で得られたMMA系高分子量単量体30ｇ、
MMA30ｇ、アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（以下TMAと記す）
40ｇ、およびジメチルホルムアミド（以下DMF
と記す）100ｇを300mlのフラスコに仕込み、70℃
に昇温した。次にAIBN0.1ｇを添加して、重合
反応を開始した。反応開始後5.2時間経過した後、
重合反応を停止させた。反応液を大過剰のアセト
ン／ヘキサン混合溶剤中に投入して、TMA／
MMAくし型共重合体を沈澱させた。 このくし型共重合体をMEK／エタノール系に
溶解分散させた後、ヘキサンで再沈精製、乾燥し
た。収量は73.2％であつた。元素分析の結果、く
し型共重合体中のTMA成分量は46.9重量％であ
つた。 (iii) TMA／MMAくし型共重合体ブレンド組成
物および延伸フイルムの製造 (ii)で得られたTMA／MMAくし型共重合体を、
ポリメチルメタクリレート樹脂（220℃、10Kgの
条件下で測定したメルトフローインデツクスが
3.9ｇ／10分、以下MMA樹脂と記す）とブレン
ド（180℃でロール混練、滑剤としてステアリン
酸マグネシウムを0.3重量％配合した）した。ブ
レンド生成物中のTMAに由来する窒素成分量
を、0.4重量％とした。このブレンド組成物を、
温度190℃の条件下でプレス成形して、20cm×20
cm×１mmのフイルムを作成した。 このフイルムを水洗した後、室温で一昼夜放置
した。次に、このフイルムをテンターを用い逐次
二軸延伸法によつて、直角二方向に二軸延伸し
た。延伸の条件は、初期チヤツク間距離15cm、延
伸速度17.5cm／分、予熱および延伸温度162℃
（予熱時間は５分）、延伸倍率2.3倍とした。得ら
れた延伸フイルムを塩化水素ガスと24時間接触さ
せて、TMA成分をアンモニウム塩化させた。そ
の後、このシートを水洗した後、恒温恒湿（23
℃、５％RH）の状態で調温・調湿した。 (iv) TMA／MMAくし型共重合体ブレンド組成
物延伸フイルムの導電性 (iii)で得られた延伸フイルムについて、前記方法
に準拠して測定した表面抵抗の値は6.5×10⁷Ω／
cmであつた。 実施例 ２ (i) 高分子量単量体の製造 実施例１におけると同様の方法で、数平均分子
量6800のMMA系高分子量単量体を得た。 (ii) くし型共重合体の製造 実施例１におけると同様の方法で、TMA／
MMAくし型共重合体を得た。 (iii) TMA／MMAくし型共重合体ブレンド組成
物およびフイルムの製造 (ii)で得られたTMA／MMAくし型共重合体を
ポリスチレンアクリル樹脂（220℃、10Kgの条件
下で測定したメルトフローインデツクス30ｇ／10
分、以下SM樹脂と記す）とブレンド（150℃で
ロール混練、滑剤ステアリン酸マグネシウム0.3
重量％配合した）した。ブレンド組成物中の
TMAに由来する窒素成分量を、0.4重量％とし
た。このブレンド組成物を、温度190℃の条件で
プレス成形して、20cm×20cm×１mmのフイルムを
作成した。 このフイルムを、予熱および延伸温度135℃
（予熱時間３分）、延伸倍率2.5倍、その他の条件
は実施例１におけると同様の条件で、二軸延伸し
て延伸フイルムとした後、得られた延伸フイルム
を実施例１におけると同様の方法で、アンモニウ
ム塩化反応を行ない、調温・調湿した。 (iv) TMA／MMAくし型共重合体ブレンド組成
物延伸フイルムの導電性 (iii)で得られた延伸フイルムの表面抵抗値は、
8.5×10₈Ω／cmであつた。 実施例 ３ (i) 高分子量単量体の製造 実施例１におけると同様の方法で、数平均分子
量6800のMMA系分子量単量体を得た。 (ii) くし型共重合体の製造 (i)で得られたMMA系高分子量単量体50ｇ、４
−ビニルピリジン（以下4VPと記す）25ｇ、親水
性メタクリレートCH₂C（CH₃）CO−
（OCH₂CH₂）ｎ−OH（ｎ＝４および５の混合物）
25ｇおよびDMF75ｇを200mlに仕込み、窒素気流
下70℃に昇温した。次にAIBN0.2ｇを添加して、
重合反応を開始した。反応を開始してから２時間
経過した後、微量のｐ−メトキシフエノールを加
えて重合反応を停止させた。反応液をテトラハイ
ドロフラン（以下THFと記す）で３倍に希釈し
た後、大過剰の水中に投入してくし型共重合体を
沈澱させた。このくし型共重合体を脱水乾燥後、
さらにTHF／水系で２回再沈精製の後、乾燥し
た。収量は62ｇであつた。 元素分析の結果、くし型共重合体中の成分は、
MMA系高分子量単量体成分68重量％、4VP成分
11重量％、親水性メタクリレート成分21重量％で
あつた。 (iii) 4VP／MMAくし型共重合体ブレンド組成物
およびフイルムの製造 (ii)で得られた4VP／MMAくし型共重合体を、
実施例１および実施例２におけると同様の方法
で、MMA樹脂、SA樹脂、ABS樹脂（220℃、10
Kgの条件下で測定したメルトフローインデツクス
35ｇ／10分、ゴム成分含有率13重量％）とブレン
ドした。ABS樹脂を配合する場合は、SA樹脂を
配合する場合と同様の方法で配合した。いずれの
ブレンド組成物においても、4VPに由来する窒素
成分量を、0.4重量％とした。これらのブレンド
組成物を、温度190℃の条件下でプレス成形して、
それぞれ20cm×20cm×１mmのフイルムを作成し
た。 これらのフイルムを、実施例１および実施例２
におけると同様の方法で延伸する際に、一軸延伸
でとめたもの（一軸延伸フイルム）と二軸延伸し
たもの（二軸延伸フイルム）とを調製した。 ABS樹脂組成物についてはSA樹脂ブレンド組
成物におけると同様の方法でフイルム化した。得
られた延伸フイルムを、実施例１におけると同様
の方法でアンモニウム塩化反応を行ない、調温・
調湿した。 (iv) 4VP／MMAくし型共重合体ブレンド組成物
延伸フイルムの導電性 (iii)で得られた延伸フイルムの表面抵抗値は、一
軸延伸フイルムについては、SA樹脂ブレンド組
成物フイルムで2.5×10⁹Ω／cm、ABS樹脂ブレン
ド組成物フイルムで1.4×10⁹Ω／cmであつた。二
軸延伸フイルムについては、MMA樹脂ブレンド
組成物フイルムで7.9×10⁸Ω／cm、SA樹脂ブレン
ド組成物フイルムで2.2×10⁹Ω／cm、ABS樹脂ブ
レンド組成物フイルムで1.2〜10⁹Ω／cmであつた。
帯電半減期は、いずれの延伸フイルムも１秒以下
であつた。 実施例 ４ (i) 高分子量単量体の製造 実施例１におけると同様の方法で、重合温度を
50℃にして末端にカルボキシル基を有する重合体
を得た。この重合体の数平均分子量は、9200であ
つた。この重合体を用いて、実施例１におけると
同様の方法で、MMA系高分子量単量体を得た。 (ii) くし型共重合体の製造 (i)で得られたMMA系高分子量単量体70ｇ、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（以下DMA
と記す）70ｇ、MEK140ｇを500mlフラスコに仕
込み70℃に昇温した。次にAIBN0.15ｇを添加し
て重合反応を開始した。反応開始後６時間経過し
た後、反応を停止させた。反応液を大過剰のヘキ
サン中に投入して、くし型共重合体を沈澱させ
た。このくし型共重合体を、MEK／ヘキサン系
で２回再沈精製した後、温度80℃にて減圧乾燥し
た。得られたDMA／MMAくし型共重合体は転
化率85.9％で、元素分析の結果、くし型共重合体
中のDMA成分量は、39.9重量％であつた。ゲル
パーミエイシヨンクロマトグラフ（GPC）法で
測定した重量平均分子量は約10万で、高分子量単
量体の残存は極めて少ないことが確認された。 (iii) DMA／MMAくし型共重合体ブレンド組成
物およびフイルムの製造 (ii)で得られたDMA／MMAくし型共重合体を、
実施例１におけると同様の方法でMMA樹脂とブ
レンドした。ブレンド組成物中のDMAに由来す
る窒素成分量を0.4重量％とした。このブレンド
組成物を、温度190℃の条件下でプレス成形して、
20cm×20cm×１mmのフイルムを作成した。 このフイルムを実施例３におけると同様の方法
で、一軸延伸および二軸延伸して、延伸フイルム
を得た。一軸延伸の場合の延伸倍率は2.3倍とし
た。得られた延伸フイルムを、実施例３における
と同様の方法でアンモニウム塩化反応を行ない、
調温・調湿した。 (iv) DMA／MMAくし型共重合体ブレンド組成
物延伸フイルムの導電性 (iii)で得られた延伸フイルムの厚さは、一軸延伸
したものが0.46mm、二軸延伸したものが0.20mmで
あつた。表面抵抗値は、一軸延伸したものが1.0
×10⁸Ω／cm、二軸延伸したものが3.1×10⁷Ω／cm
であつた。これらのフイルムを中性洗剤を用いて
水洗した後、再び表面抵抗値を測定した結果、そ
の値は、ほとんど変化しなかつた。帯電半減期を
測定した結果、帯電は観測されなかつた。 実施例 ５ (i) 高分子量単量体の製造 実施例４におけると同様の方法で、数平均分子
量9200のMMA系高分子量単量体を得た。 (ii) くし型共重合体の製造 (i)で得られたMMA系高分子量単量体40ｇ、
MMA30ｇ、アクリル酸（以下AAと記す）30ｇ
およびMEK100ｇを300mlフラスコに仕込んで70
℃に昇温した。次にAIBN0.1ｇを添加して重合
反応を開始した。反応開始後５時間経過した後、
微量のハイドロキノンを加えて重合反応を停止さ
せた。反応液を大過剰のエチルエーテル中に投入
して、くし型共重合体を沈澱させた。このくし型
共重合体をMEK／ヘキサン系で再沈精製した後、
乾燥した。収量は77.2ｇであつた。元素分析の結
果、くし型共重合体中のAA成分量は18.8重量％
であつた。 このくし型共重合体30ｇをTHF／メタノール
混合溶媒に、溶解し、次にAA成分当量のLi成分
を含んだLiOH／メタノール溶液を加えて３時間
放置した。その後、溶媒および微量の水分を減圧
乾燥により除去して、AA／MMAくし型共重合
体のLi塩を得た。 (iii) AA／MMAくし型共重合体Liブレンド組成
物およびフイルムの製造 (ii)で得られたくし型共重合体Li塩を、実施例１
および実施例２におけると同様の方法で、MMA
樹脂およびSA樹脂とブレンドした。ブレンド組
成物中のカルボキシレート基が、実施例１〜４に
おけるアミノ基と、ブレンド組成物単位重量当り
のモル濃度が同一になるようにした。このブレン
ド組成物を、温度190℃の条件下でプレス成形し
て、20cm×20cm×１mmのフイルムを作成した。 このフイルムを実施例１における同様の方法で
二軸延伸して延伸フイルムとした。得られた延伸
フイルムを、実施例１におけると同様の方法で調
温・調湿した。 (iv) AA／MMAくし型共重合体Li塩ブレンド組
成物延伸フイルムの導電性 (iii)で得られた延伸フイルムの表面抵抗値は、
MMA樹脂ブレンド組成物で8.5×10¹⁰Ω／cm、
SA樹脂ブレンド組成物で7.8×10⁹Ω／cmであつ
た。 実施例 ６ (i) 高分子量単量体の製造 実施例４におけると同様の方法で、数平均分子
量9200のMMA系高分子量単量体を得た。 (ii) くし型共重合体の製造 (i)で得られたMMA系高分子量単量体40ｇ、ｐ
−スチレンスルホン酸ソーダ（以下PSSと記す）
30ｇ、MMA30ｇおよびDMF350ｇを11フラスコ
に仕込み、70℃に昇温した。次にAIBN0.1ｇを
添加して重合反応を開始したが、反応が進行する
とともに、反応液は不均一となつた。反応開始液
17時間経過した後、反応を停止させた。反応液を
大過剰のアセトン中に投入して、くし型共重合体
を沈澱し、回収した。得られたPSS／MMAくし
型共重合体は転化率57.5％で、元素分析の結果、
くし型共重合体中のPSS成分量は、30.1重量％で
あつた。 (iii) PSS／MMAくし型共重合体ブレンド組成物
およびフイルムの製造 (ii)で得られたPSS／MMAくし型共重合体を実
施例１におけると同様の方法でMMA樹脂にブレ
ンドした。ブレンド組成物中のスルホネート基
が、実施例１〜４におけるアミノ基と、ブレンド
組成物単位重量当りのモル濃度が同一になるよう
にした。このブレンド組成物を温度190℃の条件
下でプレス成形して、20cm×20cm×１mmのフイル
ムを作成した。 このフイルムを実施例１におけると同様の方法
で二軸延伸を行なつて延伸フイルムを得、ついで
調温・調湿した。 (iv) PSS／MMAくし型共重合体ブレンド組成物
延伸フイルムの導電性 (iii)で得られた延伸フイルムの表面抵抗値は、
4.8×10¹⁰Ω／cmであつた。 比較例 １ 実施例１−(iii)におけると同様の方法で得られた
TMA／MMAくし型共重合体と、MMA樹脂と
のブレンド組成物を、実施例１におけると同様の
方法でプレス成形して、20cm×20cm×１mmのフイ
ルムを作成した。このプレス成形フイルムを、実
施例１におけると同様の方法でアンモニウム塩化
反応を行ない、ついで調温・調湿した。一方、こ
のブレンド組成物を射出成形（シリンダー温度
240℃、金型温度50℃とした）して、20cm×20cm
×２mmの射出成形チツプを作成し、上記プレス成
形フイルムにおけると同様に調温・調湿した。こ
れらのフイルムおよびチツプの表面抵抗値は、プ
レス成形フイルムで7.9×10⁸Ω／cm、射出成形チ
ツプで3.5×10⁹Ω／cmであつた。 実施例１の表面抵抗値の測定結果と比較する
と、延伸をしないフイルムは延伸したフイルムに
比べて、帯電防止効果が劣ることが明らかであ
る。 比較例 ２ 実施例２−(iii)におけると同様の方法で得られた
TMA／MMAくし型共重合体と、SA樹脂とのブ
レンド組成物を、実施例２におけると同様の方法
でプレス成形し、20cm×20cm×１mmのフイルムを
作成した。このプレス成形フイルムを、実施例２
におけると同様の方法で、アンモニウム塩化反応
を行ない、ついで調温・調湿した。一方、このブ
レンド組成物を射出成形（シリンダー温度210℃、
金型温度40℃として）して20cm×20cm×２mmの射
出成形チツプを作成し、上記プレス成形フイルム
と同様調温・調湿した。これらのフイルムおよび
チツプの表面抵抗値は、プレス成形フイルムで
5.3×10⁹Ω／cm、射出成形チツプで9.0×10⁹Ω／cm
であつた。 実施例２の表面抵抗値の測定結果と比較する
と、延伸をしないフイルムは延伸したフイルムに
比べて、帯電防止効果が劣ることが明らかであ
る。 比較例 ３ 実施例３−(iii)におけると同様の方法で得られた
4VP／MMAくし型共重合体と、MMA樹脂、
SA樹脂およびABS樹脂それぞれとのブレンド組
成物を、実施例３におけると同様の方法でプレス
成形して、それぞれ20cm×20cm×１mmのフイルム
を作成した。このプレス成形フイルムを実施例３
におけると同様の方法で、アンモニウム塩化反応
を行ない、ついで調温・調湿した。一方、これら
のブレンド組成物を、比較例１および２における
と同様の条件下（ABS樹脂ブレンド組成物は、
SA樹脂ブレンド組成物におけると同様の条件下）
で射出成形して、それぞれ20cm×20cm×２mmの射
出成形チツプを作成し、上記プレス成形フイルム
と同様のアンモニウム塩化反応を行ない、ついで
調温・調湿した。これらのフイルムおよびチツプ
の表面抵抗値は、プレス成形シートの場合、
MMA樹脂ブレンド組成物で5.6×10⁹Ω／cm、SA
樹脂ブレンド組成物で7.9×10⁹Ω／cm、ABS樹脂
ブレンド組成物で5.6×10¹⁰Ω／cm、射出成形チツ
プの場合、SA樹脂ブレンド組成物で4.0×
10¹⁰Ω／cm、ABS樹脂ブレンド組成物で1.6×
10¹³Ω／cmであつた。帯電半減期は、いずれのフ
イルムおよびチツプも、1.5〜3.0秒であつた。 実施例３の表面抵抗値および帯電半減期の測定
結果と比較すると、延伸をしないフイルムは延伸
をしたフイルムに比べて、帯電防止効果が劣るこ
とが明らかである。 比較例 ４ 実施例４−(iii)におけると同様の方法で得られた
DMA／MMAくし型共重合体と、MMA樹脂と
のブレンド組成物を、実施例４におけると同様の
方法でプレス成形して、20cm×20cm×１mmのフイ
ルムを作成した。このプレス成形フイルムを、実
施例４におけると同様の方法でアンモニウム塩化
反応を行ない、ついで調温・調湿した。一方、こ
のブレンド組成物を比較例１におけると同様の条
件下で射出成形して、20cm×20cm×２mmの射出成
形チツプを作成し、上記プレス成形フイルムと同
様のアンモニウム塩化反応を行ない、ついで調
温・調湿した。これらのフイルムおよびチツプの
表面抵抗値は、プレス成形フイルムで6.3×
10⁸Ω／cm、射出成形チツプで3.0×10⁹Ω／cmであ
つた。 実施例４の表面抵抗値と比較すると、延伸をし
ないフイルムは延伸をしたフイルムに比べて、帯
電防止効果が劣ることが明らかである。 比較例 ５ 実施例５−(iii)におけると同様の方法で得られた
AA／MMAくし型共重合体と、MMA樹脂およ
びSA樹脂とのブレンド組成物を、実施例５にお
けると同様の方法でプレス成形してそれぞれ20cm
×20cm×１mmのフイルムを作成した。これらのプ
レス成形フイルムを、実施例５におけると同様の
方法で調温・調湿した。これらのプレス成形フイ
ルムの表面抵抗値は、MMA樹脂ブレンド組成物
で9.0×10¹¹Ω／cm、SA樹脂ブレンド組成物で6.6
×10¹⁰Ω／cmであつた。 実施例５の表面抵抗値と比較すると、延伸をし
ないフイルムは延伸をしたフイルムに比べて、帯
電防止効果が劣ることが明らかである。 比較例 ６ 実施例６−(iii)におけると同様の方法で得られた
PSS／MMAくし型共重合体と、MMA樹脂との
ブレンド組成物を、実施例６におけると同様の方
法でプレス成形して、20cm×20cm×１mmのフイル
ムを作成した。このプレス成形フイルムを、実施
例６におけると同様の方法で調温・調湿した。こ
のプレス成形フイルムの表面抵抗値は、1.8×
10¹¹Ω／cmであつた。 実施例６の表面抵抗値と比較すると、延伸をし
ないフイルムは延伸したフイルムに比べて、帯電
防止効果が劣ることが明らかである。 比較例 ７ (i) ランダム共重合体の製造 DMA70ｇ、MMA70ｇおよびMEK140ｇを500
mlフラスコに仕込み、70℃に昇温した。次に
AIBN0.15ｇを添加して重合反応を開始した。反
応開始後6.8時間経過した後、重合反応を停止さ
せて、反応液を大過剰のジエチルエーテル中に投
入し、反応生成物を沈澱させた。この反応生成物
をMEK／ヘキサン系で再沈精製した。このよう
にして得られたDMA／MMAランダム共重合体
は、転化率45.4％で、元素分析の結果、共重合体
中のDMA成分量は50.3重量％であつた。 (ii) DMA／MMAランダム共重合体ブレンド組
成物フイルムの導電性 (i)で得られたDMA／MMAランダム共重合体
を、実施例４におけると同様の方法でMMA樹脂
にブレンドした。ブレンド組成物中のDMAに由
来する窒素成分量を、実施例４と同じく0.4重量
％とした。このブレンド組成物を、実施例４にお
けると同様の方法でプレス成形して、20cm×20cm
×１mmのフイルムを２枚作成した。その中の１枚
を実施例４におけると同様の方法で二軸延伸して
延伸フイルムとした。これらのプレス成形フイル
ムと延伸フイルムとを、実施例４におけると同様
の方法で、アンモニウム塩化反応を行ない、つい
で調温・調湿した。これらのフイルムの表面抵抗
値は、プレス成形フイルムで6.0×10¹¹Ω／cm、延
伸フイルムを5.0×10¹¹Ω／cmであつた。 実施例４の表面抵抗値と比較すると、ランダム
共重合体の帯電防止効果は、くし型共重合体のそ
れに比べて格段に劣り、さらにフイルムの延伸に
よる帯電防止効果の向上も顕著には認められない
ことが判る。 比較例 ８ (i) ランダム共重合体の製造 4VP50ｇ、MMA50ｇおよびDMF50ｇを200ml
フラスコに仕込み、70℃に昇温した。次に
AIBN0.38ｇを添加して重合反応を開始した。反
応開始後３時間経過した後、微量のハイドロキノ
ンを加えて重合反応を停止させた。反応液をメタ
ノールで３倍に希釈した後、大過剰の水中に投入
して反応生成物を沈澱させた。この反応生成物
を、THF／ヘキサン系で再沈精製した。このよ
うにして得られた4VP／MMAランダム共重合体
は、収量50ｇで、元素分析の結果、共重合体中の
4VP成分量は56.3重量％であつた。 (ii) 4VP／MMAランダム共重合体ブレンド組成
物フイルムの導電性 (i)で得られた4VP／MMAランダム共重合体
を、実施例３におけると同様の方法でMMA樹脂
にブレンドした。ブレンド組成物中の4VPに由来
する窒素成分量を、実施例３と同じく0.4重量％
とした。このブレンド組成物を、実施例３におけ
ると同様の方法でプレス成形して、20cm×20cm×
１mmのフイルムを２枚作成した。その中の１枚
を、実施例３におけると同様の方法で、二軸延伸
して延伸フイルムとした。これらのプレス成形フ
イルムと延伸フイルムとを、実施例３におけると
同様の方法で、アンモニウム塩化反応を行ないつ
いで調温・調湿した。これらのフイルムの表面抵
抗値は、プレス成形フイルムで1.2×10¹²Ω／cm、
延伸フイルムで1.5×10¹²Ω／cmであつた。 実施例３の表面抵抗値と比較すると、ランダム
共重合体の帯電防止効果は、くし型共重合体のそ
れに比べて格段に劣り、さらにフイルムの延伸に
よる帯電防止効果の向上も認められないことが判
る。 比較例 ９ 低分子帯電防止剤として従来より使用されてい
るドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（以下
DBSと記す）を、MMA樹脂にブレンドした。ブ
レンド組成物中のスルホネート基のモル濃度が、
比較例６におけるスルホネート基のモル濃度と同
一になるようにした。このブレンド組成物を、比
較例６におけると同様の方法でプレス成形して、
20cm×20cm×１mmのフイルムを２枚作成した。そ
の中の１枚を、実施例６におけると同様の方法
で、二軸延伸して延伸フイルムとした。これらの
プレス成形フイルムと延伸フイルムとを、実施例
６におけると同様の方法で調温・調湿した。これ
らのフイルムの表面抵抗値は、プレス成形フイル
ムで4.0×10¹¹Ω／cm、延伸フイルムで6.0×
10¹¹Ω／cmであつた。この延伸フイルムを水で洗
浄した後、再び表面抵抗値を測定したところ、
2.0×10¹⁶Ω／cmであつた。また、プレス成形フイ
ルムを水で洗浄した後、再び表面抵抗値を測定し
たところ、2.0×10¹⁶Ω／cmであつた。この洗浄後
のプレス成形フイルムを、上記延伸フイルムと同
様の条件で二軸延伸した後に表面抵抗値を測定し
たところ、5.0×10¹¹Ω／cmであつた。更に、この
延伸フイルムを再び水で洗浄した後の表面抵抗値
は、1.5×10¹⁶Ω／cmであつた。 この例は、低分子帯電防止剤が、くし型共重合
体に比較して帯電防止効果が劣ることを示してい
る。また、低分子帯電防止剤が配合されたフイル
ムの表面抵抗値が水で洗浄した後極めて増大する
のは、低分子帯電防止剤がフイルム表面から容易
に脱落するからである。一度水で洗浄して帯電防
止効果が低下したフイルムを二軸延伸すると、延
伸操作によつて低分子帯電防止剤がフイルム表面
に溶出し、再び帯電防止効果が表われてくる（表
面抵抗値が小さくなる）が、この延伸フイルムを
再度水で洗浄すると、帯電防止効果は低下する
（表面抵抗値が大きくなる）。したがつて低分子帯
電防止剤は、帯電防止効果の持続性に劣る（実施
例４参照）。 以上の実施例、比較例の表面抵抗値の測定結果
を、第１表に示した。

【表】

【表】 きいことを意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 制電性フイルムを製造するにあたり、ビニル
   系単量体の重合体部分、および、その１つの末端
   に結合する１個の重合性ビニル基を有し、数平均
   分子量が1500〜20000の範囲にある高分子量単量
   体（）10〜80重量％、親水性官能基および／ま
   たはイオン性官能基を有するビニル系単量体
   （）20〜90重量％、高分子量単量体（）およ
   び親水性官能基および／またはイオン性官能基を
   有するビニル系単量体（）と共重合しうるビニ
   ル系単量体（）０〜50重量％からなるくし型共
   重合体を、熱可塑性樹脂に配合しフイルム化し、
   このフイルムを延伸することを特徴とする制電性
   フイルムの製造方法。 ２ 制電性フイルム中の親水性官能基および／ま
   たはイオン性官能基を有するビニル系単量体
   （）の含有量を0.1〜15重量％とすることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の制電性フイ
   ルムの製造方法。