JPH0564990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製
法に関する。さらに詳しくは、エポキシ基を有す
る変性シリコーンオイルとフエノールノボラツク
樹脂との予備反応物を可撓化剤として用いた半導
体封止用エポキシ樹脂組成物の製法であり、エポ
キシ樹脂の耐熱性と耐湿性とを保持し、かつ低弾
性率で低膨張率の硬化物を提供する半導体封止用
エポキシ樹脂組成物の製法に関する。 ［従来の技術および発明が解決しようとする問題
点］ 近年、半導体素子は、大型化、高集積化の傾向
が高まり、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体を
封止したばあい、チツプやリードフレームと封止
樹脂との線膨張率の差による熱応力により、チツ
プにクラツクが生じたり、ボンデイング線が切断
するなど、半導体部品の信頼性が低下するという
問題点がある。これは、従来の半導体封止用エポ
キシ樹脂が耐熱性と耐水性という観点から開発さ
れており、その硬化物は非常に硬く、可撓性が乏
しく、素子へ加わる応力が大きいためである。 この応力を小さくするためには、弾性率、膨張
率およびガラス転移点を低下させればよいが、耐
湿性と耐熱性を保持するという面からみると、ガ
ラス転移点は高いほうがよい。低応力化の方法と
して可撓化剤を添加する方法があるが、従来の可
撓化剤で弾性率を低下させる方法では硬化物のガ
ラス転移点が大きく低下し、高温時の電気特性お
よび耐湿性の劣化がおこり、半導体封止用樹脂組
成物としては不適当である。 高温時の電気特性をよくすために、耐熱性のあ
る可撓化剤である低弾性率のシリコーン樹脂を混
合する方法もあるが、シリコーン樹脂を用いると
金属との接着性が劣り、透湿性が大きくなるた
め、耐湿性の面で信頼性が欠けるという問題点が
ある。 耐湿性に優れ、ガラス転移点の低下のない可撓
化剤として、両端末にカルボキシル基を有するポ
リブタジエンまたは両端末にカルボキシル基を有
するポリブタジエンとアクリロニトリルとの共重
合体とエポキシ樹脂とを反応させてえられるゴム
変性エポキシ可撓化剤も提案されているが、高温
で保持すると、ポリブタジエン構造中の不飽和結
合が酸化され劣化し、可撓性を消失するという問
題がある。 また、特開昭58−2322号公報には、フエノール
ノボラツクエポキシ樹脂とフエノールノボラツク
樹脂を硬化剤として配合した耐熱性に優れた半導
体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている
が、耐クラツク性に劣るという問題があり、特開
昭58−108220号公報には、ゴム成分を0.05〜10重
量％含有させた耐熱性（ガラス転移温度など）お
よび耐クラツク性に優れた半導体封止用エポキシ
樹脂組成物が開示されているが、高温保存試験を
行なつたときに劣化する（強度低下、重量減少な
ど）という問題がある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる問題を解消すべく鋭意研
究を重ねた結果、半導体封止材料として耐熱性と
耐湿性を有し、かつ低弾性率のエポキシ樹脂組成
物の製法を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、エポキシ基を有する変性シリコーン
オイルとフエノールノボラツク樹脂とを120〜160
℃の温度で24〜30時間反応させて可撓化剤をえた
のち、該可撓化剤、ノボラツク型エポキシ樹脂、
硬化剤、硬化促進剤、充填剤、離型剤および表面
処理剤を混合することを特徴とする半導体封止用
エポキシ樹脂組成物の製法に関する。 ［実施例］ 本発明に用いるノボラツク型エポキシ樹脂とし
ては、たとえばクレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、ア
ルキルベンゼン変性フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、臭素化フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。これらは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。 本発明に用いる硬化剤としては、たとえばフエ
ノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹
脂、アルキル変性フエノールノボラツク樹脂など
があげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。 本発明に用いる硬化促進剤は通常の触媒である
かぎりとくに制限なく使用することができ、その
具体例としては、たとえばトリフエニルホスフイ
ン、亜リン酸トリフエニルなどのリン化合物、２
−メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチル
アミノメチル）フエノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フエノール、ベンジル
ジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミ
ンのような第３アミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７および１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の有
機酸塩類などがあり、その添加量は封止用樹脂組
成物中に0.15〜1.0％（重量％、以下同様）で充
分である。 本発明に用いる充填剤としては、たとえば結晶
性シリカ粉、石英ガラス粉などがあげられる。充
填剤の添加量は、半導体封止樹脂組成物中に50〜
80％が望ましく、80％をこえると、組成物の流動
性が低くなり、成形が難しくなり、50％未満にな
ると線膨張率が大きくなる傾向にある。 本発明に用いる離型剤としては、たとえば天然
ワツクス、合成ワツクス、高級脂肪酸またはその
金属塩類、あるいはパラフイン類などがあげられ
る。 本発明に用いる表面処理剤とは充填剤の表面処
理剤のことであり、公知のシランカツプリング剤
が用いられる。 本発明において、エポキシ基を有する変性シリ
コーンオイルとフエノールノボラツク樹脂との予
備反応物が可撓化剤として用いられる。 エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフ
エノールノボラツク樹脂との反応は、エポキシ基
を有する変性シリコーンオイルとフエノールノボ
ラツク樹脂との混合物に、触媒としてリン系化合
物あるいはイミダゾール系化合物などを加え、チ
ツ素雰囲気下で120〜160℃、24〜30時間反応させ
ることによつて行なうことができる。 エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとし
ては、エポキシ基を分子の両末端または分子鎖の
中間のいずれに有するものであつてもよく、これ
らを用いた樹脂組成物は耐熱性と耐湿性を有し、
かつ低弾性率で低膨脹率のものとなる。なかでも
エポキシ基を分子の両末端に有する変性シリコー
ンオイルを用いた樹脂組成物は、高温保存安定性
などがさらに優れたものとなるのでとくに好まし
い。 分子の両端末にエポキシ基を有する変性シリコ
ーンオイルとしてはエポキシ当量が500〜5000の
ものが好適である。該エポキシ当量が500よりも
小さいばあいは、シリコーン鎖が短くなるのでえ
られる組成物を成形したばあい可撓化効果が不充
分になりやすい。また、5000よりも大きいばあい
は、シリコーンオイルの分子量が大きくなるので
フエノールノボラツク樹脂との相溶性が小さくな
り、シリコーンオイルのエポキシ基とフエノール
ノボラツク樹脂の水酸基との反応が不充分になり
やすい。 分子鎖の中間にエポキシ基をする変性シリコー
ンオイルとしてはエポキシ当量が500〜4000のも
のが好ましく、さらに1000〜20000のものが好適
である。また１分子当りのエポキシ基の数が約２
〜10個、とくに約４〜８個の範囲のものが好まし
い。エポキシ当量や１分子当りのエポキシ基の数
がかかる範囲をはずれると、エポキシ基が少ない
ばあいは、フエノールノボラツク樹脂との反応時
に充分に反応が進まなかつたり、またエポキシ基
が多いばあいは、ゲル化をしたりする傾向にあ
る。 前記フエノールノボラツク樹脂としては、軟化
点が60〜110℃のものが好ましい。触媒として用
いるリン系化合物としては、トリフエニルホスフ
インなどのホスフイン類、イミダゾールとして
は、とくに２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールが好
ましい。 エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフ
エノールノボラツク樹脂との配合比は、エポキシ
基を有する変性シリコーンオイルのエポキシ基と
フエノールノボラツク樹脂の水酸基との当量比
（エポキシ基／フエノール性水酸基）が0.001〜
0.3となるような割合が好ましく、とくに分子の
両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイ
ルを用いるばあいは、0.01〜0.3となるような割
合が好ましい。エポキシ基を有する変性シリコー
ンオイルのエポキシ基とフエノールノボラツク樹
脂の水酸基との当量比が0.001よりも小さいばあ
いには、可撓化剤中の変性シリコーンオイル成分
の割合が小さくなり、半導体封止材料に用いても
可撓化効果は充分発揮されない傾向にある。一
方、当量比が0.3よりも大きいばあいには、エポ
キシ基を有する変性シリコーンオイルとフエノー
ルノボラツク樹脂との予備反応中にゲル化を生じ
やすく、安定した可撓化剤をえ難くなる傾向にあ
る。 触媒の添加量は変性シリコーンオイルが分子鎖
の中間にエポキシ基を有するばあいは、変性シリ
コーンオイル100部（重量部、以下同様）に対し
て0.001〜2.0部が好ましく、また分子の両末端に
エポキシ基を有する変性シリコーンオイルを用い
るばあいは、変性シリコーンオイル100部に対し
て0.01〜4.0部が好ましい。 このようにして製造されるエポキシ基を有する
変性シリコーンオイルとフエノールノボラツク樹
脂の予備反応物は、予備反応において該変性シリ
コーンオイルのエポキシ基の90％以上がフエノー
ルノボラツク樹脂の水酸基と反応しているものが
好ましい。とくに分子の両末端にエポキシ基を有
する変性シリコーンオイルのエポキシ基のフエノ
ールノボラツク樹脂の水酸基との反応割合が90％
以上のばあい、えられる樹脂組成物を形成して高
温に長時間保持したときの強度低下をとくに少な
くすることができる。 前記可撓化剤の添加量［Ｓ］は、該添加量
［Ｓ］と可撓化剤以外の樹脂組成物の成分量［Ｒ］
との合計量に対して、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［Ｒ］）が
３〜30％の範囲であることが好ましい。該割合が
３％未満では、えられる組成物を形成したばあい
弾性率の低下が少なく、可撓化効果が充分でない
ばあいがあり、30％をこえると、ガラス転移点の
低下の生じることがあつたり、機械的強度の低
下、高温時の電気特性の低下が大きくなることが
あるなどの傾向にある。 本発明の組成物では、ノボラツク型エポキシ樹
脂のエポキシ基の当量と、硬化剤および可撓化剤
中のフエノール性水酸基の当量の合計との比（エ
ポキシ基／フエノール性水酸基）の値が0.7〜1.3
の範囲であるのが本発明の目的にとつて好まし
い。 本発明の組成物には、必要に応じて、カーボン
のような着色剤、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、リン酸塩などの難燃剤を添加してもよ
い。以下、実施例に基づき具体的に本発明の組成
物を説明する。 実施例 １ エポキシ当量が2500の分子の両末端にエポキシ
基を有する変性シリコーンオイル100部とフエノ
ールノボラツク樹脂（PSF4261、群栄化学(株)製）
84.8部（エポキシ基／フエノール製水酸基の当量
比：0.05）とトリフエニルホスフイン１部とを、
チツ素を吹きこみながら、150℃で24時間反応さ
せ、分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリ
コーンオイルとフエノールノボラツク樹脂とを反
応させ、可撓化剤(A)をえた。 クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂
（EOCN1020、日本化薬(株)製）、臭素化フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂（BREN−Ｓ、日本
化薬(株)製）、硬化剤であるフエノールノボラツク
樹脂（PSF4261）、硬化促進剤、可撓化剤(A)、充
填剤として溶融シリカ（RD−８、龍森社製）お
よびその他の材料（三酸化アンチモン６部、シラ
ンカツプリング剤１部、ワツクス１部、着色剤５
部）を第１表に示す割合で混合したのち、加熱ロ
ールにより混練後冷却し、粉砕して、成形用エポ
キシ樹脂組成物を調整した。 えられた組成物を175℃／３分間の条件で成形
し、180℃／６時間の後硬化を行ない、硬化試験
片を作製した。 こうしてえられた試験片の曲げ弾性（JIS
K6911）、ガラス転移点および121℃、２気圧で
500時間のプレツシヤークツカーテスト前後の体
積抵抗率を測定した。その結果を第１表に示す。 また、200℃で1000時間の高温保存試験を行な
い重量減少率を下式により求めたところ0.8％で
あり、高温保存安定性がとくに優れていることが
わかる。 重量減少率（％）＝初期重量−高温保
存後の重量／初期重量×100 比較例 １ 実施例１において、変性シリコーンオイルとフ
エノールノボラツク樹脂との反応を、150℃で24
時間を150℃で３時間に変更したほかは、実施例
１と同様にして硬化試験片を作製した。 えられた硬化試験片を用い、実施例１と同様に
して高温保存試験を行なつたところ、重量減少率
5.2％であり、高温保存安定性が劣ることがわか
つた。 実施例 ２〜８ 第１表に示すように可撓化剤(A)と硬化剤と充填
剤の割合および硬化促進剤の種類をかえたほかは
実施例１と同様にして硬化試験片を作製し、物性
を評価した。その結果を第１表に示す。 実施例 ９ エポキシ当量が500の分子の両末端にエポキシ
基を有する変性シリコーンオイル100部とフエノ
ールノボラツク樹脂（PSF4261）212部（エポキ
シ基／フエノール性水酸基の当量比：0.1）と、
トリフエニルホスフイン1.5部とを用いて実施例
１と同様にして反応させ、可撓化剤(B)をえた。え
られた可撓化剤(B)などを第１表に示すように用い
たほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製
し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。 実施例 10 エポキシ当量が5000の分子と両末端にエポキシ
基を有する変性シリコーンオイル100部と、フエ
ノールノボラツク樹脂（PSF4261）42.4部（エポ
キシ基／フエノール性水酸基の当量比：0.05）
と、トリフエニルホスフイン0.8部とを用いて実
施例１と同様にして反応させ、可撓化剤(C)をえ
た。えられた可撓性化剤(C)などを第１表に示すよ
うに用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験
片を作製し、物性を評価した。その結果を第１表
に示す。 実施例 11 エポキシ当量が2500の分子の両末端にエポキシ
基を有する変性シリコーンオイル100部と、フエ
ノールノボラツク樹脂（PSF4261）84.8部（エポ
キシ基／フエノール性水酸基の当量比：0.05）
と、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.8部
とを用いて実施例１と同様にして反応させ、可撓
化剤(D)をえた。えられた可撓化剤(D)などを第１表
に示すように用いたほかは実施例１と同様にして
硬化試験片を作製し、物性を評価した。その結果
を第１表に示す。 実施例 12 エポキシ当量が8500の分子の中間にエポキシ基
を有する変性シリコーンオイル100部とフエノー
ルノボラツク樹脂（PSF4261、群栄化学(株)製）
24.9部（エポキシ基／フエノール性水酸基の当量
比：0.05）とトリフエニルホスフイン0.1部とを
用いて実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤
(E)をえた。えられた可撓化剤(E)など第１表に示さ
れるように用いたほかは、実施例１と同様にして
硬化試験片を作製し、物性を評価した。その結果
を第１表に示す。 また、実施例１と同様にして高温保存試験を行
ない、重量減少率を求めたところ1.6％であり、
高温保存安定性に優れていることがわかる。 実施例 13〜19 第１表に示すように可撓化剤(E)と硬化剤と充填
剤の割合および硬化促進剤の種類をかえたほかは
実施例12と同様にして硬化試験片を作製し、物性
を評価した。その結果を第１表に示す。 実施例 20 エポキシ当量が500の分子の中間にエポキシ基
を有する変性シリコーンオイル100部と、フエノ
ールノボラツク樹脂（PSF4261）212部（エポキ
シ基／フエノール性水酸基の当量比：0.1）と、
トリフエニルホスフイン0.8部とを用いて実施例
１と同様にして反応させ、可撓化剤(F)をえた。え
られた可撓化剤(F)などを第１表に示すように用い
たほかは実施例１と同様にし硬化試験片を作製
し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。 実施例 21 エポキシ当量が20000の分子の中間にエポキシ
基を有する変性シリコーンオイル100部と、フエ
ノールノボラツク樹脂（PSF4261）10.6部（エポ
キシ基／フエノール性水酸基の当量比：0.05）
と、トリフエニルホスブイン0.05部とを用いて実
施例１と同様にして反応させ、可撓化剤(G)をえ
た。えられた可撓化剤(G)などを第１表に示すよう
に用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験片
を作製し、物性を評価した。その結果を第１表に
示す。 実施例 22 エポキシ当量が8500の分子の中間にエポキシ基
を有する変性シリコーンオイル100部と、フエノ
ールノボラツク樹脂（PSF4261）249部（エポキ
シ基／フエノール性水酸基の当量比：0.05）と、
２−エチル−４−メチルイミダゾール0.05部とを
用いて実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤
(H)をえた。えられた可撓化剤(H)などを第１表に示
すように用いたほかは実施例１と同様にして硬化
試験片を作製し、物性を評価した。その結果を第
１表に示す。 比較例 ２〜５ 可撓化剤として、ダウケミカル社製の
DER736、またはチバガイギー社製のアラルダイ
トGY298を用い、第１表の配合組成の封止用エ
ポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にし
て硬化試験片を作製し、物性を評価した。その結
果を第１表に示す。 比較例 ６および７ 可撓化剤を用いないで、第１表の配合組成の封
止用エポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同
様にして硬化試験片を作製し、物性を評価した。
その結果を第１表に示す。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 以上の結果から明らかなように、本発明のエポ
キシ基を有する変性シリコーンオイルとフエノー
ルノボラツク樹脂との予備反応物を可撓化剤とし
て用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法
によれば、耐熱性と耐湿性を保持し、低弾性率で
あり、なかでも変性シリコーンオイルとして分子
の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオ
イルを用いたものはとくに高温保存安定性に優れ
たエポキシ樹脂組成物がえられ、該エポキシ樹脂
組成物は半導体封止用エポキシ樹脂組成物として
好適に使用しうるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基を有する変性シリコーンオイルと
   フエノールノボラツク樹脂とを120〜160℃の温度
   で24〜30時間反応させて可撓化剤をえたのち、該
   可撓化剤、ノボラツク型エポキシ樹脂、硬化剤、
   硬化促進剤、充填剤、離型剤および表面処理剤を
   混合することを特徴とする半導体封止用エポキシ
   樹脂組成物の製法。 ２ 前記変性シリコーンオイルが分子の両末端に
   エポキシ基を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製
   法。 ３ 前記変性シリコーンオイルが分子鎖の中間に
   エポキシ基を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製
   法。 ４ 分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリ
   コーンオイルのエポキシ当量が500〜5000である
   特許請求の範囲第２項記載の半導体封止用エポキ
   シ樹脂組成物の製法。 ５ 前記変性シリコーンオイルのエポキシ基とフ
   エノールノボラツク樹脂の水酸基との当量比（エ
   ポキシ基／フエノール性水酸基）が0.001〜0.3で
   ある特許請求の範囲第１項記載の半導体封止用エ
   ポキシ樹脂組成物の製法。 ６ 分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリ
   コーンオイルのエポキシ基とフエノールノボラツ
   ク樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基／フエノ
   ール性水酸基）が0.01〜0.3である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の半導体封止用エポキ
   シ樹脂組成物の製法。 ７ 分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリ
   コーンオイルとフエノールノボラツク樹脂との予
   備反応物が、該変性シリコーンオイルのエポキシ
   基の90％以上がフエノールノボラツク樹脂の水酸
   基と反応したものである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成
   物の製法。