JPH07165696A - ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法Info
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- JPH07165696A JPH07165696A JP31354593A JP31354593A JPH07165696A JP H07165696 A JPH07165696 A JP H07165696A JP 31354593 A JP31354593 A JP 31354593A JP 31354593 A JP31354593 A JP 31354593A JP H07165696 A JPH07165696 A JP H07165696A
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- bis
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
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Abstract
(57)【要約】
【構成】塩基性触媒の存在下、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン１モルに対して炭酸ジメチル２〜３.5モル
比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチルをメタノール
との共沸組成として回収しそのまま原料系に循環使用す
る。得られたビス（メトキシカルボニルアミノメチル）
シクロヘキサンをコバルト、ニッケル又は鉄触媒を用い
減圧下で熱分解する。 【効果】プロセスが簡略化され用役費が削減できると共
に、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが高選
択率且つ高空時収率で得られる。
クロヘキサン１モルに対して炭酸ジメチル２〜３.5モル
比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチルをメタノール
との共沸組成として回収しそのまま原料系に循環使用す
る。得られたビス（メトキシカルボニルアミノメチル）
シクロヘキサンをコバルト、ニッケル又は鉄触媒を用い
減圧下で熱分解する。 【効果】プロセスが簡略化され用役費が削減できると共
に、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが高選
択率且つ高空時収率で得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンと炭酸ジメチルとからビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサンを製造する方法に関する。ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、耐光性に優
れたポリウレタンやポリウレア等の製造原料として有用
な化合物である。
クロヘキサンと炭酸ジメチルとからビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサンを製造する方法に関する。ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、耐光性に優
れたポリウレタンやポリウレア等の製造原料として有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サンは、工業的にビス（アミノメチル）シクロヘキサン
とホスゲンとの反応により製造されている。この現行ホ
スゲン化法は、副生する塩酸の処理法、毒性の強いホス
ゲンの取扱や、装置の腐食などに問題があり、近年、こ
れに代る安全性が高く、経済的なビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサンの工業的製造法の開発が望まれて
いる。
サンは、工業的にビス（アミノメチル）シクロヘキサン
とホスゲンとの反応により製造されている。この現行ホ
スゲン化法は、副生する塩酸の処理法、毒性の強いホス
ゲンの取扱や、装置の腐食などに問題があり、近年、こ
れに代る安全性が高く、経済的なビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサンの工業的製造法の開発が望まれて
いる。
【０００３】アミン化合物を出発原料とするイソシアネ
ートの製造法としては、第１反応工程でウレタン化合物
を合成し、次に第２反応工程でウレタン化合物を熱分解
してイソシアネート化合物を得る方法が知られている。
この第１反応工程でアミン化合物からウレタン化合物を
製造する方法について種々提案されている。特開昭５９
−１７２５４５１号には、アミン化合物をアルコール存
在下、一酸化炭素と分子状酸素又はニトロ化合物と反応
させてウレタン化合物を製造する酸化カルボニル化法が
開示されている。この方法は高価なＰｄ、Ｒｈ等の白金
族系触媒を使用し、而も高温高圧下で反応せざるを得な
いため工業的には触媒費と装置建設費が嵩む欠点があ
る。特開昭５６−１６９６６５号には、アミン化合物と
カルバミン酸エステル又はアミン化合物と尿素及びアル
コールを反応させてウレタン化合物を製造する方法が提
案されている。この方法は多量のアルコール存在下が必
須であるため空時収率が小さいこと、及びカルバミン酸
エステル又は尿素由来の副生物が多く生成するのでウレ
タン化合物の分離回収に煩雑な操作が必要である等の欠
点がある。
ートの製造法としては、第１反応工程でウレタン化合物
を合成し、次に第２反応工程でウレタン化合物を熱分解
してイソシアネート化合物を得る方法が知られている。
この第１反応工程でアミン化合物からウレタン化合物を
製造する方法について種々提案されている。特開昭５９
−１７２５４５１号には、アミン化合物をアルコール存
在下、一酸化炭素と分子状酸素又はニトロ化合物と反応
させてウレタン化合物を製造する酸化カルボニル化法が
開示されている。この方法は高価なＰｄ、Ｒｈ等の白金
族系触媒を使用し、而も高温高圧下で反応せざるを得な
いため工業的には触媒費と装置建設費が嵩む欠点があ
る。特開昭５６−１６９６６５号には、アミン化合物と
カルバミン酸エステル又はアミン化合物と尿素及びアル
コールを反応させてウレタン化合物を製造する方法が提
案されている。この方法は多量のアルコール存在下が必
須であるため空時収率が小さいこと、及びカルバミン酸
エステル又は尿素由来の副生物が多く生成するのでウレ
タン化合物の分離回収に煩雑な操作が必要である等の欠
点がある。
【０００４】またアミン化合物と炭酸エステルとを反応
させてウレタン化合物を製造する方法も提案されてい
る。この反応では、特公昭５１−３３０９５号にＵ、Ｓ
ｂ系のルイス酸触媒、特開昭５５−４３１６号に有機錫
触媒、特開昭５７−８２３６１号にＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等
からなる触媒が開示されている。しかしながらこれらの
実施例によれば、一般的に反応速度が小さく、触媒の分
離に費用が嵩み経済的ではない。また特開昭５４−１６
３５２７号には、金属アルコラート、含窒素複素環式化
合物等の塩基性触媒存在下、芳香族アミン化合物と炭酸
エステルから芳香族ウレタンを製造する方法が開示され
ている。この場合には、Ｎ−アルキル化反応による副生
物が多く生成し芳香族ウレタン収率が低い欠点がある。
させてウレタン化合物を製造する方法も提案されてい
る。この反応では、特公昭５１−３３０９５号にＵ、Ｓ
ｂ系のルイス酸触媒、特開昭５５−４３１６号に有機錫
触媒、特開昭５７−８２３６１号にＰｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等
からなる触媒が開示されている。しかしながらこれらの
実施例によれば、一般的に反応速度が小さく、触媒の分
離に費用が嵩み経済的ではない。また特開昭５４−１６
３５２７号には、金属アルコラート、含窒素複素環式化
合物等の塩基性触媒存在下、芳香族アミン化合物と炭酸
エステルから芳香族ウレタンを製造する方法が開示され
ている。この場合には、Ｎ−アルキル化反応による副生
物が多く生成し芳香族ウレタン収率が低い欠点がある。
【０００５】特開昭６４−８５９５６号には、脂肪族系
のアミン化合物と炭酸エステルとを反応させてウレタン
化合物を製造する方法として、アルカリ触媒存在下、副
反応である２量化反応を抑制するため特に炭酸ジメチル
使用量をジアミンに対して４倍モル比以上（実施例では
８〜１６倍モル）とし、また炭酸ジメチル中の水分を
０．２％未満で反応させる方法を提案している。しかし
ながら、この方法でビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンと炭酸ジメチルとからビス（メトキシカルボニルアミ
ノメチル）シクロヘキサンを製造する場合において炭酸
ジメチル／ジアミンのモル比を４以上で反応させた時に
は、反応生成液中には２モル比以上の未反応炭酸ジメチ
ルが残存する。この炭酸ジメチルと生成するメタノール
は共沸関係（常圧の共沸組成；炭酸ジメチル：メタノー
ル＝３：７重量比）となるため未反応炭酸ジメチルの回
収には煩雑な分離操作とそのための用役費が掛かる欠点
がある。一方、未反応炭酸ジメチルを共沸組成で原料系
へそのまま循環使用した場合には多量のメタノールで系
内が希釈され、高収率を維持するためには触媒量を増加
せざるを得ず、空時収率も低下する。
のアミン化合物と炭酸エステルとを反応させてウレタン
化合物を製造する方法として、アルカリ触媒存在下、副
反応である２量化反応を抑制するため特に炭酸ジメチル
使用量をジアミンに対して４倍モル比以上（実施例では
８〜１６倍モル）とし、また炭酸ジメチル中の水分を
０．２％未満で反応させる方法を提案している。しかし
ながら、この方法でビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンと炭酸ジメチルとからビス（メトキシカルボニルアミ
ノメチル）シクロヘキサンを製造する場合において炭酸
ジメチル／ジアミンのモル比を４以上で反応させた時に
は、反応生成液中には２モル比以上の未反応炭酸ジメチ
ルが残存する。この炭酸ジメチルと生成するメタノール
は共沸関係（常圧の共沸組成；炭酸ジメチル：メタノー
ル＝３：７重量比）となるため未反応炭酸ジメチルの回
収には煩雑な分離操作とそのための用役費が掛かる欠点
がある。一方、未反応炭酸ジメチルを共沸組成で原料系
へそのまま循環使用した場合には多量のメタノールで系
内が希釈され、高収率を維持するためには触媒量を増加
せざるを得ず、空時収率も低下する。
【０００６】第２反応工程におけるウレタン化合物の熱
分解法についても種々の提案されている。ウレタン化合
物の熱分解法は気相法と液相法とがあるが、一般に気相
法は高温反応で且つその吸熱反応熱が大きいため反応装
置の設計が困難で実用性に乏しいと言われる。一方、液
相法は気相法に比べ低温で実施されるが、無触媒では熱
分解速度が小さい。そこで熱分解速度を高め、且つ高収
率でイソシアネートを得るために各種触媒、溶媒、安定
剤、更には一旦生成したイソシアネートとアルコールの
再結合を防ぐ目的でキャリヤー剤の使用等の方法が提案
されている。
分解法についても種々の提案されている。ウレタン化合
物の熱分解法は気相法と液相法とがあるが、一般に気相
法は高温反応で且つその吸熱反応熱が大きいため反応装
置の設計が困難で実用性に乏しいと言われる。一方、液
相法は気相法に比べ低温で実施されるが、無触媒では熱
分解速度が小さい。そこで熱分解速度を高め、且つ高収
率でイソシアネートを得るために各種触媒、溶媒、安定
剤、更には一旦生成したイソシアネートとアルコールの
再結合を防ぐ目的でキャリヤー剤の使用等の方法が提案
されている。
【０００７】すなわち特開昭５１−１９７２１号および
特公昭５７−４５７３６号には、周期律表第ＩＢ、II
Ｂ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、 VIIＡ及
びVIII族に属する元素、例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ
等からなる多数の金属単体又は有機及び無機化合物を触
媒として用い、加圧、常圧または減圧下で実施する方法
が開示されている。いずれも熱分解性の高い芳香族ウレ
タン化合物の実施例しか記載されていない。ウレタン化
合物の熱分解性と生成したイソシアネートの安定性はそ
の化学的構造によって異なり、触媒作用も一様ではな
い。脂肪族イソシアネートの製造法としては、特開昭６
４−８５９５６号には、熱分解触媒としてＭｎ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｚｎ及びＢｅから選ばれる１以上の金属単体又は該
金属の化合物を用いる方法が開示されている。また特開
昭６２−２３８２５５号には、イソホロンジイソシアネ
ートの製造法として、無溶媒下ＳｎＯ2 又はＣｕＯ及び
それらの混合物を触媒として使用する方法が開示されて
いる。しかしながら、脂肪族系ウレタン化合物で反応性
の低いビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロ
ヘキサンの熱分解法でこれらの触媒を用いる場合には、
反応速度又は収率面で不十分である。
特公昭５７−４５７３６号には、周期律表第ＩＢ、II
Ｂ、 IIIＡ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ、VIＡ、 VIIＡ及
びVIII族に属する元素、例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ
等からなる多数の金属単体又は有機及び無機化合物を触
媒として用い、加圧、常圧または減圧下で実施する方法
が開示されている。いずれも熱分解性の高い芳香族ウレ
タン化合物の実施例しか記載されていない。ウレタン化
合物の熱分解性と生成したイソシアネートの安定性はそ
の化学的構造によって異なり、触媒作用も一様ではな
い。脂肪族イソシアネートの製造法としては、特開昭６
４−８５９５６号には、熱分解触媒としてＭｎ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｚｎ及びＢｅから選ばれる１以上の金属単体又は該
金属の化合物を用いる方法が開示されている。また特開
昭６２−２３８２５５号には、イソホロンジイソシアネ
ートの製造法として、無溶媒下ＳｎＯ2 又はＣｕＯ及び
それらの混合物を触媒として使用する方法が開示されて
いる。しかしながら、脂肪族系ウレタン化合物で反応性
の低いビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロ
ヘキサンの熱分解法でこれらの触媒を用いる場合には、
反応速度又は収率面で不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上の如く第１反応工
程及び第２反応工程において、従来技術の方法によりビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造する際
には、反応速度や収率が充分でなく、また未反応炭酸ジ
メチルの処理法、触媒費、設備費等における課題があ
る。本発明の目的は、有毒なホスゲンを使用しないでビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンから経済的に而も高
品質のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製
造する方法を提供することにある。
程及び第２反応工程において、従来技術の方法によりビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造する際
には、反応速度や収率が充分でなく、また未反応炭酸ジ
メチルの処理法、触媒費、設備費等における課題があ
る。本発明の目的は、有毒なホスゲンを使用しないでビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンから経済的に而も高
品質のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製
造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
課題を有するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンの工業的な製造法を鋭意研究した結果、塩基性触媒の
存在下、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと炭酸ジ
メチルとを特定範囲のモル比で反応させれば、未反応炭
酸ジメチルをメタノールとの共沸組成でそのまま循環し
ても経済的な触媒費で充分な反応速度が得られ、且つビ
ス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン
が高収率で均一溶液として得られること、更にこのウレ
タン化合物を特定な触媒の存在下、反応蒸留方式で熱分
解すればビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが
高選択率、高空時収率で得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
課題を有するビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンの工業的な製造法を鋭意研究した結果、塩基性触媒の
存在下、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと炭酸ジ
メチルとを特定範囲のモル比で反応させれば、未反応炭
酸ジメチルをメタノールとの共沸組成でそのまま循環し
ても経済的な触媒費で充分な反応速度が得られ、且つビ
ス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン
が高収率で均一溶液として得られること、更にこのウレ
タン化合物を特定な触媒の存在下、反応蒸留方式で熱分
解すればビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが
高選択率、高空時収率で得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１０】即ち本発明は、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンと炭酸ジメチルの反応により得られたビス
（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンを
熱分解してビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
を製造するに際し、(a) 塩基性触媒の存在下、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して炭酸ジメチ
ル２〜３.5モル比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチ
ルはメタノールとの共沸組成として回収しそのまま原料
系に循環使用する第１反応工程と、(b) ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンより高沸点を有する不活性
溶媒と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１以上
の金属単体又は該金属化合物触媒存在下、第１反応工程
で得られたビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シ
クロヘキサンを１５０〜３５０゜Ｃの温度、１〜５００
mmHgの減圧下で熱分解し、生成したメタノールとビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを系外で別々に
回収する第２反応工程からなることを特徴とするビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法であ
る。
ロヘキサンと炭酸ジメチルの反応により得られたビス
（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンを
熱分解してビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
を製造するに際し、(a) 塩基性触媒の存在下、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して炭酸ジメチ
ル２〜３.5モル比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチ
ルはメタノールとの共沸組成として回収しそのまま原料
系に循環使用する第１反応工程と、(b) ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンより高沸点を有する不活性
溶媒と、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる１以上
の金属単体又は該金属化合物触媒存在下、第１反応工程
で得られたビス（メトキシカルボニルアミノメチル）シ
クロヘキサンを１５０〜３５０゜Ｃの温度、１〜５００
mmHgの減圧下で熱分解し、生成したメタノールとビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを系外で別々に
回収する第２反応工程からなることを特徴とするビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法であ
る。
【００１１】本発明の第１反応工程と第２反応工程は、
以下の反応式で示される。
以下の反応式で示される。
【化１】
【００１２】本発明の第１反応工程において主原料とな
るビス（アミノメチル）シクロヘキサンには３種の異性
体があるが、1,3-体及び1,4-体が有用である。これらの
主原料は1,3-及び1,4-キシリレンジアミンの核水添によ
り工業的に製造される。副原料の炭酸ジメチルは市販品
をそのまま、又は必要に応じて精製して用いられる。こ
れらの原料は触媒の低減化及び活性を維持するために水
分をできるだけ除去することが好ましい。本発明におけ
る炭酸ジメチルの使用量は、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンの１モルに対して２〜３.5モル比の範囲、好
ましくは２〜３.0モル比の範囲である。炭酸ジメチルを
３.5モル比より多く使用し、未反応炭酸ジメチルをメタ
ノールとの共沸組成でそのまま循環使用した場合には、
反応系が多量のメタノールで希釈されるために触媒量が
増大し空時収率も低下する。また未反応炭酸ジメチルを
常圧蒸留と加圧蒸留との組合わせ、抽出蒸留等によって
分離して循環使用する場合には設備費及び触媒費が嵩む
ことになる。一方 2モル比未満の使用量では未反応ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンが残るので経済的では
ない。
るビス（アミノメチル）シクロヘキサンには３種の異性
体があるが、1,3-体及び1,4-体が有用である。これらの
主原料は1,3-及び1,4-キシリレンジアミンの核水添によ
り工業的に製造される。副原料の炭酸ジメチルは市販品
をそのまま、又は必要に応じて精製して用いられる。こ
れらの原料は触媒の低減化及び活性を維持するために水
分をできるだけ除去することが好ましい。本発明におけ
る炭酸ジメチルの使用量は、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンの１モルに対して２〜３.5モル比の範囲、好
ましくは２〜３.0モル比の範囲である。炭酸ジメチルを
３.5モル比より多く使用し、未反応炭酸ジメチルをメタ
ノールとの共沸組成でそのまま循環使用した場合には、
反応系が多量のメタノールで希釈されるために触媒量が
増大し空時収率も低下する。また未反応炭酸ジメチルを
常圧蒸留と加圧蒸留との組合わせ、抽出蒸留等によって
分離して循環使用する場合には設備費及び触媒費が嵩む
ことになる。一方 2モル比未満の使用量では未反応ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンが残るので経済的では
ない。
【００１３】第１反応工程において使用される塩基性触
媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアル
コラート類及び強塩基性陰イオン交換樹脂などがある。
アルコラート類の具体例としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウム等のメチラート、
エチラート等が挙げられる。実用的には、経済性の面で
ナトリウムメチラートが好適であり、特に市販品として
入手できるナトリウムメチラート・メタノール溶液が最
も好ましい。触媒使用量は、ナトリウムメチラートの場
合、反応液の溶液濃度として０．０５〜５重量％の範
囲、好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。ナトリ
ウムメチラートが０．０５重量％未満の使用量では充分
な反応速度が得られず、また５重量％より多い使用量で
は触媒費が嵩むので経済的ではない。
媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアル
コラート類及び強塩基性陰イオン交換樹脂などがある。
アルコラート類の具体例としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウム等のメチラート、
エチラート等が挙げられる。実用的には、経済性の面で
ナトリウムメチラートが好適であり、特に市販品として
入手できるナトリウムメチラート・メタノール溶液が最
も好ましい。触媒使用量は、ナトリウムメチラートの場
合、反応液の溶液濃度として０．０５〜５重量％の範
囲、好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。ナトリ
ウムメチラートが０．０５重量％未満の使用量では充分
な反応速度が得られず、また５重量％より多い使用量で
は触媒費が嵩むので経済的ではない。
【００１４】第１反応工程に用いられる強塩基性陰イオ
ン交換樹脂は、架橋構造を有する樹脂を母体とし、これ
に強塩基性陰イオンを導入したものである。樹脂の母体
としては、スチレン〜ジビニルベンゼン系の架橋ポリス
チレン、アクリル酸系のポリアクリレート或いはエーテ
ル基又はカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマー
等が用いられる。一般にイオン交換樹脂における陰イオ
ン交換基には、アミノ基、置換アミノ基又は第４級アン
モニウム基等が知られているが、強塩基性陰イオン交換
樹脂の場合には、陰イオン交換基が第４級アンモニウム
のうちトリアルキル置換窒素原子−Ｎ（Ｒ )3 を導入し
たもの、またジアルキルエタノールアミン陽イオン、例
えば−Ｎ（ＣＨ3 ) 2 （Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）を導入したもの
が用いられ、市販品で例示すれば、レバチットＭ５０
０、レバチットＭＰ５００、レバチットＭ５０４、ダイ
ヤイオンＰＡ３０６、アンバーリストＡ−２６、ダウエ
ックスＴＧ５５０Ａ等である。これらの強塩基性陰イオ
ン交換樹脂の使用量は、回分反応の場合で、反応液の濃
度として１〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲である。１重量％未満の使用量では充分な
反応速度が得られず、９０重量％より多い場合には触媒
費が嵩むので経済的ではない。
ン交換樹脂は、架橋構造を有する樹脂を母体とし、これ
に強塩基性陰イオンを導入したものである。樹脂の母体
としては、スチレン〜ジビニルベンゼン系の架橋ポリス
チレン、アクリル酸系のポリアクリレート或いはエーテ
ル基又はカルボニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマー
等が用いられる。一般にイオン交換樹脂における陰イオ
ン交換基には、アミノ基、置換アミノ基又は第４級アン
モニウム基等が知られているが、強塩基性陰イオン交換
樹脂の場合には、陰イオン交換基が第４級アンモニウム
のうちトリアルキル置換窒素原子−Ｎ（Ｒ )3 を導入し
たもの、またジアルキルエタノールアミン陽イオン、例
えば−Ｎ（ＣＨ3 ) 2 （Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）を導入したもの
が用いられ、市販品で例示すれば、レバチットＭ５０
０、レバチットＭＰ５００、レバチットＭ５０４、ダイ
ヤイオンＰＡ３０６、アンバーリストＡ−２６、ダウエ
ックスＴＧ５５０Ａ等である。これらの強塩基性陰イオ
ン交換樹脂の使用量は、回分反応の場合で、反応液の濃
度として１〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲である。１重量％未満の使用量では充分な
反応速度が得られず、９０重量％より多い場合には触媒
費が嵩むので経済的ではない。
【００１５】第１反応工程においてギ酸メチルを添加す
ることにより反応速度を向上させることができる。従っ
てギ酸メチルを添加することによりアルカリ金属やアル
カリ土類金属のアルコラートなどの触媒使用量を低減化
できる。ギ酸メチル添加量はビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンの１モルに対して０．０１〜５モル比の範
囲、好ましくは０．１〜１モル比の範囲である。ギ酸メ
チルが０．０１モル比未満の添加量では反応促進効果が
少なく、また５モル比より多い場合には空時収率が低下
するので好ましくない。
ることにより反応速度を向上させることができる。従っ
てギ酸メチルを添加することによりアルカリ金属やアル
カリ土類金属のアルコラートなどの触媒使用量を低減化
できる。ギ酸メチル添加量はビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンの１モルに対して０．０１〜５モル比の範
囲、好ましくは０．１〜１モル比の範囲である。ギ酸メ
チルが０．０１モル比未満の添加量では反応促進効果が
少なく、また５モル比より多い場合には空時収率が低下
するので好ましくない。
【００１６】第１反応工程においてウレタン化合物は均
一溶液として取り扱うことができるので特に溶媒は必要
としないが、不活性溶媒を使用することもできる。不活
性溶媒の具体例として、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
一溶液として取り扱うことができるので特に溶媒は必要
としないが、不活性溶媒を使用することもできる。不活
性溶媒の具体例として、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
【００１７】第１反応工程では、反応温度０〜１５０℃
の範囲において常圧または加圧下の反応を行うことがで
きる。実用的には、常圧下、反応温度２０〜９０℃の範
囲において反応させるのが好ましい。反応操作は通常の
回分式及び流通式で実施できる。流通式でアルコラート
触媒を用い均一反応を行う場合、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、炭酸ジメチル、アルコラート触媒及び
必要に応じてギ酸メチルを反応器へ供給し反応させるこ
とによって充分は反応速度で収率よくウレタン化合物を
得ることができる。強塩基性陰イオン交換樹脂触媒によ
る不均一反応の場合には、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、炭酸ジメチル及び必要に応じてギ酸メチルを
予めイオン交換樹脂触媒を充填した反応管へ供給して反
応させることができる。
の範囲において常圧または加圧下の反応を行うことがで
きる。実用的には、常圧下、反応温度２０〜９０℃の範
囲において反応させるのが好ましい。反応操作は通常の
回分式及び流通式で実施できる。流通式でアルコラート
触媒を用い均一反応を行う場合、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、炭酸ジメチル、アルコラート触媒及び
必要に応じてギ酸メチルを反応器へ供給し反応させるこ
とによって充分は反応速度で収率よくウレタン化合物を
得ることができる。強塩基性陰イオン交換樹脂触媒によ
る不均一反応の場合には、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、炭酸ジメチル及び必要に応じてギ酸メチルを
予めイオン交換樹脂触媒を充填した反応管へ供給して反
応させることができる。
【００１８】第１反応工程からの反応生成液は、中和、
濾過、蒸留、蒸発、抽出、洗浄、晶析操作等を組合わせ
て処理することにより各成分を分離回収することができ
る。その具体例を示せば次のようになる。まず反応生成
液中の塩基性触媒は酸で中和処理し、生成したナトリウ
ム塩を濾過分離する。酸としては鉱酸、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等が使用できる。未反応炭酸ジメチル
は母液の蒸留によりメタノールとの共沸物として回収し
原料系へリサイクルする。従って未反応炭酸ジメチルを
共沸関係にあるメタノールから分離するプロセスが省略
でき、またそのために必要な用役費が節約できる。一
方、生成したウレタン化合物は蒸留又は蒸発操作でメタ
ノールを全量留去して回収できる。更にウレタン化合物
を精製する必要がある場合には、通常の方法、例えば無
溶媒又は溶媒下での水洗浄、晶析処理等で行うことがで
きる。
濾過、蒸留、蒸発、抽出、洗浄、晶析操作等を組合わせ
て処理することにより各成分を分離回収することができ
る。その具体例を示せば次のようになる。まず反応生成
液中の塩基性触媒は酸で中和処理し、生成したナトリウ
ム塩を濾過分離する。酸としては鉱酸、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等が使用できる。未反応炭酸ジメチル
は母液の蒸留によりメタノールとの共沸物として回収し
原料系へリサイクルする。従って未反応炭酸ジメチルを
共沸関係にあるメタノールから分離するプロセスが省略
でき、またそのために必要な用役費が節約できる。一
方、生成したウレタン化合物は蒸留又は蒸発操作でメタ
ノールを全量留去して回収できる。更にウレタン化合物
を精製する必要がある場合には、通常の方法、例えば無
溶媒又は溶媒下での水洗浄、晶析処理等で行うことがで
きる。
【００１９】第２反応工程は、第１反応工程で得られた
ウレタン化合物であるビス（メトキシカルボニルアミノ
メチル）シクロヘキサンを特定の溶媒と触媒の存在下で
加熱分解することによりビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサンとメタノールとが得られる。第２反応工程
に用いられる溶媒は、生成したビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンの蒸気を選択的に系外に抜出すため
に、生成したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンより高沸点の溶媒が用いられ、特に４０℃以上の沸点
差を有する溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例として
は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシル等のエステル類、ジベンジルトルエン、ピレ
ン、トリフェニルメタン、フェニルナフタリン、ベンジ
ルナフタリン等の熱媒体として常用されている芳香族炭
化水素類が挙げられる。溶媒の使用量はビス（メトキシ
カルボニルアミノメチル）シクロヘキサンに対して０．
０５〜２０重量倍の範囲、好ましくは０．１〜１０重量
倍の範囲である。
ウレタン化合物であるビス（メトキシカルボニルアミノ
メチル）シクロヘキサンを特定の溶媒と触媒の存在下で
加熱分解することによりビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサンとメタノールとが得られる。第２反応工程
に用いられる溶媒は、生成したビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンの蒸気を選択的に系外に抜出すため
に、生成したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンより高沸点の溶媒が用いられ、特に４０℃以上の沸点
差を有する溶媒が好ましい。溶媒の具体的な例として
は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ジドデシル等のエステル類、ジベンジルトルエン、ピレ
ン、トリフェニルメタン、フェニルナフタリン、ベンジ
ルナフタリン等の熱媒体として常用されている芳香族炭
化水素類が挙げられる。溶媒の使用量はビス（メトキシ
カルボニルアミノメチル）シクロヘキサンに対して０．
０５〜２０重量倍の範囲、好ましくは０．１〜１０重量
倍の範囲である。
【００２０】第２反応工程に用いられる触媒は、コバル
ト、ニッケル及び鉄から選ばれる１以上の該金属の単体
及び該金属化合物であり、可溶性の該金属化合物が好適
である。このような金属化合物としては、例えばギ酸、
酢酸、蓚酸、ナフテン酸、安息香酸等の有機酸の金属塩
類、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等の
βージケトンからなる金属キレート剤類などが挙げられ
る。第２反応工程の触媒として具体的に、酢酸コバル
ト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルト
アセチルアセトネート、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄アセチルア
セトネート等が挙げられ、これらは工業的に入手し易
く、好適に用いられる。触媒に用いられる金属化合物の
使用量は、反応溶液に対し金属重量濃度として１〜１０
００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範
囲である。
ト、ニッケル及び鉄から選ばれる１以上の該金属の単体
及び該金属化合物であり、可溶性の該金属化合物が好適
である。このような金属化合物としては、例えばギ酸、
酢酸、蓚酸、ナフテン酸、安息香酸等の有機酸の金属塩
類、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等の
βージケトンからなる金属キレート剤類などが挙げられ
る。第２反応工程の触媒として具体的に、酢酸コバル
ト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルト
アセチルアセトネート、酢酸ニッケル、安息香酸ニッケ
ル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄アセチルア
セトネート等が挙げられ、これらは工業的に入手し易
く、好適に用いられる。触媒に用いられる金属化合物の
使用量は、反応溶液に対し金属重量濃度として１〜１０
００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範
囲である。
【００２１】第２反応工程の反応温度は１５０〜３５０
℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
１５０℃より低い反応温度ではウレタン化合物の熱分解
速度が小さく、また３５０℃より高い反応温度では副生
物が増加するので好ましくない。反応圧力は上記反応温
度に対応してビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンとメタノールとが気化し得る圧力であり、通常は１〜
５００ｍｍＨｇの範囲である。生成したビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンとメタノールとの混合蒸気
は、反応蒸留型式で系外へ抜出し各々の凝縮温度の差を
利用して分縮される。反応時間は触媒の種類と量、反応
温度、反応圧力、反応型式等によって異なるが、通常は
０．２〜５時間の範囲である。
℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
１５０℃より低い反応温度ではウレタン化合物の熱分解
速度が小さく、また３５０℃より高い反応温度では副生
物が増加するので好ましくない。反応圧力は上記反応温
度に対応してビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンとメタノールとが気化し得る圧力であり、通常は１〜
５００ｍｍＨｇの範囲である。生成したビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンとメタノールとの混合蒸気
は、反応蒸留型式で系外へ抜出し各々の凝縮温度の差を
利用して分縮される。反応時間は触媒の種類と量、反応
温度、反応圧力、反応型式等によって異なるが、通常は
０．２〜５時間の範囲である。
【００２２】反応操作は回分式によっても実施できる
が、実用的には完全混合反応器又は管型反応器を用いる
流通式が好ましい。流通式では、例えば多段式の蒸留塔
を反応器として用い、ビス（メトキシカルボニルアミノ
メチル）シクロヘキサン、不活性溶媒及び触媒からなる
均一溶液を反応器へ連続的に供給し、モノイソシアネー
トを還流部で分離しながらビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサンとメタノールを系外に抜出し分縮させ
る。一方、反応器から所定量の滞留液を連続的に抜出
し、蒸発器等でハルツ分を除去した後、原料系に循環使
用する。このビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン留分は更に精留することにより、高純度品が容易に得
られる。
が、実用的には完全混合反応器又は管型反応器を用いる
流通式が好ましい。流通式では、例えば多段式の蒸留塔
を反応器として用い、ビス（メトキシカルボニルアミノ
メチル）シクロヘキサン、不活性溶媒及び触媒からなる
均一溶液を反応器へ連続的に供給し、モノイソシアネー
トを還流部で分離しながらビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサンとメタノールを系外に抜出し分縮させ
る。一方、反応器から所定量の滞留液を連続的に抜出
し、蒸発器等でハルツ分を除去した後、原料系に循環使
用する。このビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン留分は更に精留することにより、高純度品が容易に得
られる。
【００２３】次に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。但し本発明はこれらの実施によって制限されるも
のではない。
する。但し本発明はこれらの実施によって制限されるも
のではない。
【００２４】＜第１反応工程＞ 実施例１ 1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン (1,3-ＢＡＣ
と略称）１２９ｇ（０．９ｍｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄ
ＭＣと略称）１８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、還流冷却
器、温度計、窒素吹込み用ノズル、分液ロート及び撹拌
用スタラーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込
み、窒素置換した後、温度５０℃に調節したウオーター
バス内に設置した。反応器液温が５０℃に達したら、ナ
トリウムメチラート（ＮａＯＭｅ）の２８％メタノール
溶液７ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０３６ｍｏｌ）を分液ロー
トより反応器内に滴下した。このときの仕込条件は、Ｄ
ＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝２．２２モル比、ＮａＯＭｅ／1,3-
ＢＡＣ＝０.０４モル比となる。触媒の滴下終了後、反
応器液温を７０℃まで昇温し、還流下、２時間反応させ
た。反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部
をサンプリングしリン酸で中和処理した後、ガスクロマ
トグラフの内部標準法で分析を行った。その結果、1,3-
ＢＡＣ基準の1,3-ビス（メトキシカルボニルアミノメチ
ル）シクロヘキサン（1,3-ＢＵＣと略称）収率は９８．
２％であった。次に未反応ＤＭＣをリサイクルするプロ
セスを想定し、以下の実験を行った。
と略称）１２９ｇ（０．９ｍｏｌ）、炭酸ジメチル（Ｄ
ＭＣと略称）１８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、還流冷却
器、温度計、窒素吹込み用ノズル、分液ロート及び撹拌
用スタラーを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込
み、窒素置換した後、温度５０℃に調節したウオーター
バス内に設置した。反応器液温が５０℃に達したら、ナ
トリウムメチラート（ＮａＯＭｅ）の２８％メタノール
溶液７ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０３６ｍｏｌ）を分液ロー
トより反応器内に滴下した。このときの仕込条件は、Ｄ
ＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝２．２２モル比、ＮａＯＭｅ／1,3-
ＢＡＣ＝０.０４モル比となる。触媒の滴下終了後、反
応器液温を７０℃まで昇温し、還流下、２時間反応させ
た。反応生成液は均一溶液であった。反応生成液の一部
をサンプリングしリン酸で中和処理した後、ガスクロマ
トグラフの内部標準法で分析を行った。その結果、1,3-
ＢＡＣ基準の1,3-ビス（メトキシカルボニルアミノメチ
ル）シクロヘキサン（1,3-ＢＵＣと略称）収率は９８．
２％であった。次に未反応ＤＭＣをリサイクルするプロ
セスを想定し、以下の実験を行った。
【００２５】上記と同様な条件で得た反応生成液を蒸留
塔に仕込み、未反応ＤＭＣをメタノールとの共沸組成と
して全量回収した。この回収液はＤＭＣ：メタノール＝
３：７重量比であった。1,3-ＢＡＣ１２９ｇ（０．９ｍ
ｏｌ）、ＤＭＣ１６２ｇ（１．８ｍｏｌ）及び回収され
た未反応ＤＭＣ溶液（メタノール４８ｇを含む）を上記
の反応器に仕込んだ。ナトリウムメチラートの２８％メ
タノール溶液７ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０３６ｍｏｌ）を
滴下した後、上記と同様な条件で反応させた。反応生成
液は均一溶液であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収
率は９８．７％であった。
塔に仕込み、未反応ＤＭＣをメタノールとの共沸組成と
して全量回収した。この回収液はＤＭＣ：メタノール＝
３：７重量比であった。1,3-ＢＡＣ１２９ｇ（０．９ｍ
ｏｌ）、ＤＭＣ１６２ｇ（１．８ｍｏｌ）及び回収され
た未反応ＤＭＣ溶液（メタノール４８ｇを含む）を上記
の反応器に仕込んだ。ナトリウムメチラートの２８％メ
タノール溶液７ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０３６ｍｏｌ）を
滴下した後、上記と同様な条件で反応させた。反応生成
液は均一溶液であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収
率は９８．７％であった。
【００２６】実施例２〜５は、未反応ＤＭＣをメタノー
ルとの共沸組成で回収しそのまま原料系へリサイクルす
ることを前提とし、予め過剰分のＤＭＣと共沸組成に見
合うメタノールを添加する実験を行った。
ルとの共沸組成で回収しそのまま原料系へリサイクルす
ることを前提とし、予め過剰分のＤＭＣと共沸組成に見
合うメタノールを添加する実験を行った。
【００２７】実施例２ 1,3-ＢＡＣ１２９g(０．９ｍｏｌ）、ＤＭＣ１８０ｇ
（２．０ｍｏｌ）、メタノール４２ｇ（１．３１ｍｏ
ｌ）及びギ酸メチル５５ｇ（０．９ｍｏｌ）を反応器に
仕込み、実施例１と同様な方法でナトリウムメチラート
の２８％メタノール溶液３．５ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０
１８ｍｏｌ）を滴下し還流下、２時間反応させた。この
ときの仕込条件はＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝２．２２モル
比、ＮａＯＭｅ／1,3-ＢＡＣ＝０．０２モル比、ギ酸メ
チル／1,3-ＢＡＣ＝１モル比となる。得られた反応生成
液は均一溶液であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収
率は９５．４％であった。
（２．０ｍｏｌ）、メタノール４２ｇ（１．３１ｍｏ
ｌ）及びギ酸メチル５５ｇ（０．９ｍｏｌ）を反応器に
仕込み、実施例１と同様な方法でナトリウムメチラート
の２８％メタノール溶液３．５ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０
１８ｍｏｌ）を滴下し還流下、２時間反応させた。この
ときの仕込条件はＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝２．２２モル
比、ＮａＯＭｅ／1,3-ＢＡＣ＝０．０２モル比、ギ酸メ
チル／1,3-ＢＡＣ＝１モル比となる。得られた反応生成
液は均一溶液であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収
率は９５．４％であった。
【００２８】実施例３ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み用ノズル及び撹拌用ス
ターラーを備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、1,3-Ｂ
ＡＣ２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＭＣ５．３ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、メタノール４．１ｇ（０．１３ｍ
ｏｌ）、ギ酸メチル１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び強
塩基性陰イオン交換樹脂（レバチットＭ５０４）１０ｍ
ｌを仕込み、還流下、反応温度６０℃で６時間反応させ
た。このときの仕込条件はＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝３モル
比、ギ酸メチル／1,3-ＢＡＣ＝１モル比となる。得られ
た反応生成液は均一溶液であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-
ＢＵＣの収率は９７．１％であった。
ターラーを備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、1,3-Ｂ
ＡＣ２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＤＭＣ５．３ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、メタノール４．１ｇ（０．１３ｍ
ｏｌ）、ギ酸メチル１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び強
塩基性陰イオン交換樹脂（レバチットＭ５０４）１０ｍ
ｌを仕込み、還流下、反応温度６０℃で６時間反応させ
た。このときの仕込条件はＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝３モル
比、ギ酸メチル／1,3-ＢＡＣ＝１モル比となる。得られ
た反応生成液は均一溶液であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-
ＢＵＣの収率は９７．１％であった。
【００２９】実施例４ 実施例１と同様な方法で、1,4-ＢＡＣ１２９ｇ（０．９
ｍｏｌ）、ＤＭＣ１８０ｇ（２．０ｍｏｌ）及びメタノ
ール４２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を仕込んだ後、ナトリウ
ムメチラートの２８％メタノール溶液７ｇ（０．０３６
ｍｏｌ）を滴下し、還流下、反応温度７０℃で２時間反
応させた。得られた反応生成液は均一溶液であり、1,4-
ＢＡＣ基準で1,4-ＢＵＣの収率は９６．４％であった。
ｍｏｌ）、ＤＭＣ１８０ｇ（２．０ｍｏｌ）及びメタノ
ール４２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を仕込んだ後、ナトリウ
ムメチラートの２８％メタノール溶液７ｇ（０．０３６
ｍｏｌ）を滴下し、還流下、反応温度７０℃で２時間反
応させた。得られた反応生成液は均一溶液であり、1,4-
ＢＡＣ基準で1,4-ＢＵＣの収率は９６．４％であった。
【００３０】実施例５ ガラス製のジャケット付き反応管 (40ΦX500,670ml) を
用い、流通式にて1,3-ＢＵＣの合成実験を行った。反応
管ジャケットに７０℃の温水を循環させた。プランジャ
ーポンプを用いて1,3-ＢＡＣ１５０ｇ／ｈ、ＤＭＣ２１
０．４ｇ／ｈ、メタノール５１．３ｇ／ｈ及びナトリウ
ムメチラートの２８％メタノール溶液５３．９ｇ／ｈの
供給速度でそれぞれ反応管下部より導入し、反応生成液
を反応管上部より抜出し捕集した。このときの仕込み条
件はＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝２．２モル比、ＮａＯＭｅ／
1,3-ＢＡＣ＝０．０４モル比となる。定常状態に達した
後、反応生成液についてガスクロマトグラフで分析した
結果、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収率は９５．７％
であった。
用い、流通式にて1,3-ＢＵＣの合成実験を行った。反応
管ジャケットに７０℃の温水を循環させた。プランジャ
ーポンプを用いて1,3-ＢＡＣ１５０ｇ／ｈ、ＤＭＣ２１
０．４ｇ／ｈ、メタノール５１．３ｇ／ｈ及びナトリウ
ムメチラートの２８％メタノール溶液５３．９ｇ／ｈの
供給速度でそれぞれ反応管下部より導入し、反応生成液
を反応管上部より抜出し捕集した。このときの仕込み条
件はＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ＝２．２モル比、ＮａＯＭｅ／
1,3-ＢＡＣ＝０．０４モル比となる。定常状態に達した
後、反応生成液についてガスクロマトグラフで分析した
結果、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収率は９５．７％
であった。
【００３１】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、1,3-ＢＡＣ１２９ｇ（０．
９ｍｏｌ）、ＤＭＣ３２５ｇ（３．６ｍｏｌ）を仕込ん
だ後、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液７
ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０３６モル）を滴下し反応温度７
０℃で２時間反応させた。このときの仕込条件はＤＭＣ
／1,3-ＢＡＣ＝４モル比、ＮａＯＭｅ／1,3-ＢＡＣ＝
０．０４モル比となる。得られた反応生成液は均一溶液
であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収率は９４．３
％であった。次に未反応ＤＭＣをリサイクルするプロセ
スを想定し、以下の実験を行った。すなわち、未反応Ｄ
ＭＣのリサイクルを繰り返した場合には、未反応ＤＭＣ
に同伴されるメタノールが増加し、最終的には未反応Ｄ
ＭＣとメタノールとの共沸組成が循環される状態とな
る。そこで未反応ＤＭＣに対して共沸組成に見合うメタ
ノールの添加実験を行った。
９ｍｏｌ）、ＤＭＣ３２５ｇ（３．６ｍｏｌ）を仕込ん
だ後、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液７
ｇ（ＮａＯＭｅ；０．０３６モル）を滴下し反応温度７
０℃で２時間反応させた。このときの仕込条件はＤＭＣ
／1,3-ＢＡＣ＝４モル比、ＮａＯＭｅ／1,3-ＢＡＣ＝
０．０４モル比となる。得られた反応生成液は均一溶液
であり、1,3-ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収率は９４．３
％であった。次に未反応ＤＭＣをリサイクルするプロセ
スを想定し、以下の実験を行った。すなわち、未反応Ｄ
ＭＣのリサイクルを繰り返した場合には、未反応ＤＭＣ
に同伴されるメタノールが増加し、最終的には未反応Ｄ
ＭＣとメタノールとの共沸組成が循環される状態とな
る。そこで未反応ＤＭＣに対して共沸組成に見合うメタ
ノールの添加実験を行った。
【００３２】1,3-ＢＡＣ１２９ｇ（０．９ｇ）、ＤＭＣ
３２５ｇ（３．６ｍｏｌ）及びメタノール３７８ｇ（未
反応ＤＭＣとの共沸組成量）を反応器に仕込んだ。ナト
リウムメチラートの２８％メタノール溶液７ｇ（ＮａＯ
Ｍｅ；０.０３６ｍｏｌ）を滴下した後、上記と同様な
条件で反応させた。反応生成液は均一溶液であり、1,3-
ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収率は８１．３％であった。
これを実施例１と比較すると、ＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ（モ
ル比）を２．２２から４．０に増加して反応させ、未反
応ＤＭＣをメタノールとの共沸組成で回収してそのまま
原料した場合には、メタノールのリサイクル量が大幅に
増加すると共に、２回目の反応で1,3-ＢＵＣ収率が低下
することが分かる。
３２５ｇ（３．６ｍｏｌ）及びメタノール３７８ｇ（未
反応ＤＭＣとの共沸組成量）を反応器に仕込んだ。ナト
リウムメチラートの２８％メタノール溶液７ｇ（ＮａＯ
Ｍｅ；０.０３６ｍｏｌ）を滴下した後、上記と同様な
条件で反応させた。反応生成液は均一溶液であり、1,3-
ＢＡＣ基準の1,3-ＢＵＣの収率は８１．３％であった。
これを実施例１と比較すると、ＤＭＣ／1,3-ＢＡＣ（モ
ル比）を２．２２から４．０に増加して反応させ、未反
応ＤＭＣをメタノールとの共沸組成で回収してそのまま
原料した場合には、メタノールのリサイクル量が大幅に
増加すると共に、２回目の反応で1,3-ＢＵＣ収率が低下
することが分かる。
【００３３】＜第２反応工程＞ 実施例６ 実装置に近い反応蒸留型式で1,3-ＢＵＣの熱分解速度を
測定し、触媒性能を評価した。キャピラリー、温度計、
反応液サンプリング用ノズル及び還流冷却器付き分留頭
を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを反応器に使用し
た。分留頭には受器を取り付け、還流冷却器には６０℃
の温水を流した。還流冷却器上部及び受器はメタノール
・ドライアイスで冷却したコールドトラップを通して真
空ラインに連結した。反応液サンプリング用ノズルは受
器を通して別途真空ラインに接続した。フラスコに1,3-
ＢＡＣ１５g 、マルロサームＳ（主成分；ジベンジルト
ルエン）溶媒１５０ｇ及び鉄アセチルアセトネート〔Ｆ
ｅ（ＡＡ）3 〕を溶媒に対して２００ｐｐｍを仕込み、
窒素置換した後、系内を３０ｍｍＨｇの減圧下とした。
次にフラスコを温度２６５℃に保持したオイルバス内に
設置し、フラスコ内温度が２６０℃に達した時点を反応
開始とした。反応開始後、所定時間毎に反応液をサンプ
リングしてガスクロマトグラフにより組成分析を行っ
た。この結果、1,3-ＢＵＣの熱分解反応が1,3-ＢＵＣ濃
度の一次反応とした時の熱分解速度ｋ1 を求めた。結果
を表１に示す。
測定し、触媒性能を評価した。キャピラリー、温度計、
反応液サンプリング用ノズル及び還流冷却器付き分留頭
を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを反応器に使用し
た。分留頭には受器を取り付け、還流冷却器には６０℃
の温水を流した。還流冷却器上部及び受器はメタノール
・ドライアイスで冷却したコールドトラップを通して真
空ラインに連結した。反応液サンプリング用ノズルは受
器を通して別途真空ラインに接続した。フラスコに1,3-
ＢＡＣ１５g 、マルロサームＳ（主成分；ジベンジルト
ルエン）溶媒１５０ｇ及び鉄アセチルアセトネート〔Ｆ
ｅ（ＡＡ）3 〕を溶媒に対して２００ｐｐｍを仕込み、
窒素置換した後、系内を３０ｍｍＨｇの減圧下とした。
次にフラスコを温度２６５℃に保持したオイルバス内に
設置し、フラスコ内温度が２６０℃に達した時点を反応
開始とした。反応開始後、所定時間毎に反応液をサンプ
リングしてガスクロマトグラフにより組成分析を行っ
た。この結果、1,3-ＢＵＣの熱分解反応が1,3-ＢＵＣ濃
度の一次反応とした時の熱分解速度ｋ1 を求めた。結果
を表１に示す。
【００３４】実施例７〜９ 実施例６と同様な方法でコバルトアセチルアセトネート
〔Ｃｏ（ＡＡ）2 〕、酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕及びニッケルアセチルアセトネート
〔Ｎｉ（ＡＡ）2 〕をそれぞれマルロサームＳ溶媒に対
して２００ｐｐｍを添加して熱分解反応を行い、1,3-Ｂ
ＵＣの熱分解速度ｋ1 を求めた。結果を表１に示す。
〔Ｃｏ（ＡＡ）2 〕、酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４Ｈ2 Ｏ〕及びニッケルアセチルアセトネート
〔Ｎｉ（ＡＡ）2 〕をそれぞれマルロサームＳ溶媒に対
して２００ｐｐｍを添加して熱分解反応を行い、1,3-Ｂ
ＵＣの熱分解速度ｋ1 を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】比較例２〜９ 実施例５と同様な方法で、無触媒（比較例２）、酸化チ
タンアセチルアセトネート〔ＴｉＯ（ＡＡ）2 〕（比較
例３）、ジルコニウムアセチルアセトネート〔Ｚｒ（Ａ
Ａ）4 〕（比較例４）、クロムアセチルアセトネートＣ
ｒ（ＡＡ）3 （比較例５）、アルミニウムアセチルアセ
トネート〔Ａｌ（ＡＡ）3 〕（比較例６）、銅アセチル
アセトネート〔Ｃｕ（ＡＡ）2 〕（比較例７）、マンガ
ンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ＡＡ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕
（比較例８）及び酸化モリブデンアセチルアセトネート
〔ＭｏＯ2 （ＡＡ）2 〕（比較例９）について熱分解反
応を行い、1,3-ＢＵＣの熱分解速度ｋ1 を求めた。結果
を表１に示す。
タンアセチルアセトネート〔ＴｉＯ（ＡＡ）2 〕（比較
例３）、ジルコニウムアセチルアセトネート〔Ｚｒ（Ａ
Ａ）4 〕（比較例４）、クロムアセチルアセトネートＣ
ｒ（ＡＡ）3 （比較例５）、アルミニウムアセチルアセ
トネート〔Ａｌ（ＡＡ）3 〕（比較例６）、銅アセチル
アセトネート〔Ｃｕ（ＡＡ）2 〕（比較例７）、マンガ
ンアセチルアセトネート〔Ｍｎ（ＡＡ）2 ・２Ｈ2 Ｏ〕
（比較例８）及び酸化モリブデンアセチルアセトネート
〔ＭｏＯ2 （ＡＡ）2 〕（比較例９）について熱分解反
応を行い、1,3-ＢＵＣの熱分解速度ｋ1 を求めた。結果
を表１に示す。
【００３６】
【表１】 触媒の種類 熱分解速度［h -1］ 比較例２ 無触媒 ０．１４５ 実施例６ Fe(AA)2 ４．５３ 実施例７ Co(AA)2 ４．３９ 実施例８ Co(CH3 COO)2 4H2 O ４．７２ 実施例９ Ni(AA)2 ４．３０ 比較例３ TiO(AA) 2 ２．９０ 比較例４ Zr(AA)4 ２．０５ 比較例５ Cr(AA)3 ２．１９ 比較例６ Al(AA)3 １．９２ 比較例７ Cu(AA)2 ０．２３６ 比較例８ Mn(AA)2 2H2 O ３．３９ 比較例９ MoO2 (AA) 2 ０．５８６
【００３７】実施例１０ キャピラリー、温度計、原料液供給ノズル、反応液抜出
しノズル及び分留頭付き充填塔（ディクソンパッキン充
填約８段）を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを反応
器に使用した。マルロサームＳ溶媒３５０ｇを反応器に
仕込み、マントルヒーター内に設置した。分留頭には受
器及び還流冷却器を取り付け、６０℃の温水を流した。
還流冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで
冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結し
た。反応液抜出ノズルには電磁弁および受器を設置し別
途真空ラインに接続した。１２０℃の恒温原料槽に1,3-
ＢＵＣをマルロサームＳ＝１／２重量比に仕込んだ後、
ナフテン酸鉄を溶解させ鉄濃度４８ｐｐｍに調製した。
反応器液温を２５０℃、系内を２２ｍｍＨｇに保持しな
がら、原料液を定量ポンプにより２２５ｇ／ｈの速度で
反応器へ供給した。生成したビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン（1、3-ＢＩＣと略称）及びメタノー
ルはそれぞれ受器及びコールドトラップに捕集した。一
方、反応液は液面を一定の維持しつつ連続的に抜出し
た。反応開始後、所定時間毎に各捕集液についてガスク
ロマトグラフにより組成分析を行った。定常状態を確認
した後、データを解析した結果、1,3ーＢＵＣ分解率９
９. ０％において1,3-ＢＩＣ選択率９５. ４％、中間体
のモノイソシアネート選択率２. ９％であった。
しノズル及び分留頭付き充填塔（ディクソンパッキン充
填約８段）を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを反応
器に使用した。マルロサームＳ溶媒３５０ｇを反応器に
仕込み、マントルヒーター内に設置した。分留頭には受
器及び還流冷却器を取り付け、６０℃の温水を流した。
還流冷却器上部及び受器はメタノール・ドライアイスで
冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結し
た。反応液抜出ノズルには電磁弁および受器を設置し別
途真空ラインに接続した。１２０℃の恒温原料槽に1,3-
ＢＵＣをマルロサームＳ＝１／２重量比に仕込んだ後、
ナフテン酸鉄を溶解させ鉄濃度４８ｐｐｍに調製した。
反応器液温を２５０℃、系内を２２ｍｍＨｇに保持しな
がら、原料液を定量ポンプにより２２５ｇ／ｈの速度で
反応器へ供給した。生成したビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン（1、3-ＢＩＣと略称）及びメタノー
ルはそれぞれ受器及びコールドトラップに捕集した。一
方、反応液は液面を一定の維持しつつ連続的に抜出し
た。反応開始後、所定時間毎に各捕集液についてガスク
ロマトグラフにより組成分析を行った。定常状態を確認
した後、データを解析した結果、1,3ーＢＵＣ分解率９
９. ０％において1,3-ＢＩＣ選択率９５. ４％、中間体
のモノイソシアネート選択率２. ９％であった。
【００３８】実施例１１ 実施例１０においてナフテン酸鉄の代りにナフテン酸コ
バルトを用い、原料供給速度を１５０ｇ／ｈとした以外
は同様な方法で実施した。定常状態を確認した後、デー
タを解析した結果、1,3-ＢＵＣ分解率９９．９％におい
て1,3-ＢＩＣ選択率９７．７％、中間体のモノイソシア
ネート選択率１．７％であった。
バルトを用い、原料供給速度を１５０ｇ／ｈとした以外
は同様な方法で実施した。定常状態を確認した後、デー
タを解析した結果、1,3-ＢＵＣ分解率９９．９％におい
て1,3-ＢＩＣ選択率９７．７％、中間体のモノイソシア
ネート選択率１．７％であった。
【００３９】実施例１２ 実施例１１において1,3-ＢＵＣの代りに1,4-ＢＵＣ、ナ
フテン酸コバルトの代りにナフテン酸ニッケルを用いた
以外は同様な方法で実施した。定常状態を確認した後、
データを解析した結果、1,4-ＢＵＣ分解率９９．３％に
おいて1,4-ＢＩＣ選択率９４．８％、中間体のモノイソ
シアネート選択率２．８９％であった。
フテン酸コバルトの代りにナフテン酸ニッケルを用いた
以外は同様な方法で実施した。定常状態を確認した後、
データを解析した結果、1,4-ＢＵＣ分解率９９．３％に
おいて1,4-ＢＩＣ選択率９４．８％、中間体のモノイソ
シアネート選択率２．８９％であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法により毒性の強いホスゲン
を取り扱うことなく、塩素分を含まない高品位のビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが製造できる。
更に本発明方法では、第１反応工程において未反応炭酸
ジメチルをメタノールとの共沸組成でそのまま原料系へ
循環使用できるのでプロセスが簡略化され用役費が削減
できる。また第２反応工程ではビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンが高選択率且つ高空時収率で得られ
る。従って本発明方法は経済性に優れたビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンの工業的製造法である。
を取り扱うことなく、塩素分を含まない高品位のビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが製造できる。
更に本発明方法では、第１反応工程において未反応炭酸
ジメチルをメタノールとの共沸組成でそのまま原料系へ
循環使用できるのでプロセスが簡略化され用役費が削減
できる。また第２反応工程ではビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンが高選択率且つ高空時収率で得られ
る。従って本発明方法は経済性に優れたビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンの工業的製造法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 裕嗣 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと炭
酸ジメチルの反応により得られたビス（メトキシカルボ
ニルアミノメチル）シクロヘキサンを熱分解してビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造するに際
し、(a) 塩基性触媒の存在下、ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン１モルに対して炭酸ジメチル２〜３.5モル
比の範囲で反応させ、未反応炭酸ジメチルをメタノール
との共沸組成として回収しそのまま原料系に循環使用す
る第１反応工程と、(b) ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサンより高沸点を有する不活性溶媒と、コバル
ト、ニッケル及び鉄から選ばれる１以上の金属単体又は
該金属化合物触媒の存在下、第１反応工程で得られたビ
ス（メトキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサン
を１５０〜３５０゜Ｃの温度、１〜５００mmHgの減圧下
で熱分解し、生成したメタノールとビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサンを系外で別々に回収する第２反
応工程からなることを特徴とするビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサンの製造方法。 - 【請求項２】塩基性触媒が金属アルコラートまたは強塩
基性陰イオン交換樹脂である請求項１のビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンの製造方法。 - 【請求項３】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと炭
酸ジメチルとの反応にギ酸メチルを促進剤として添加す
る請求項１のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31354593A JPH07165696A (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31354593A JPH07165696A (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165696A true JPH07165696A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=18042616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31354593A Pending JPH07165696A (ja) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07165696A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004244349A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
| US7122697B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-10-17 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates |
| JP2011046968A (ja) * | 2002-10-31 | 2011-03-10 | Dow Global Technologies Inc | ポリウレタン分散液及びそれから製造した物品 |
| US9056819B2 (en) | 2007-03-30 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
-
1993
- 1993-12-14 JP JP31354593A patent/JPH07165696A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122697B2 (en) | 2001-12-28 | 2006-10-17 | Mitsui Takeda Chemicals, Inc. | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates |
| JP2011046968A (ja) * | 2002-10-31 | 2011-03-10 | Dow Global Technologies Inc | ポリウレタン分散液及びそれから製造した物品 |
| JP2004244349A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | アルキルカルバメートの製造方法 |
| US9056819B2 (en) | 2007-03-30 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
| US9637445B2 (en) | 2007-03-30 | 2017-05-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Isocyanate production process using composition containing carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound, and composition for transfer and storage of carbamic acid ester |
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