JPH0565305A - 光重合開始剤組成物および光重合・硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視光に対して高感度で、熱や環境には安定
な光重合開始剤組成物、および光重合・硬化方法を得
る。 【構成】 特定のジアルキルペルオキシドの１種または
２種以上と、有機染料化合物の１種または２種以上とを
組み合わせて成る光重合開始剤組成物、および、この組
成物を光重合開始剤として用いることを特徴とする光重
合・硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和化合
物の重合および硬化用の光重合開始剤組成物、および光
重合・硬化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和結合を分子中に含むモノマー、オ
リゴマー及びポリマーは光重合開始剤の存在下で光重合
することは良く知られており、塗料、接着剤、印刷版や
プリント配線基盤、フォトレジストなどとして広く利用
されている。近年、情報記録の分野において、従来から
広く使用されている紫外線に代えて、可視レーザー光の
利用が盛んに検討されている。例えばアルゴンの可視レ
ーザー光を使用して、PS版あるいはドライフィルム等に
画像を直接描画する方法が検討されている。従来、紫外
部領域に比較的高感度に感応する光重合開始剤系は数多
くある。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ヒド
ロキシアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等
の従来の光重合開始剤は紫外線に感応し、重合、硬化を
開始する。しかし、可視光線では殆ど開始能を持たな
い。可視光に感応する開始剤系の一つとして、エステル
型有機過酸化物と色素増感剤の併用系が開発されてい
る。例えば、日本化学会誌,1985 年, 119 頁や特開昭60
-76503号公報に色素としてチオピリリウム塩を用いた系
が、また、特開昭63-23901号公報に色素としてケトクマ
リンを用いた系が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エステル型有機過酸化
物と色素増感剤の開始剤系は、可視光線に感応するが、
エステル型有機過酸化物は、熱に対して、また、ヘテロ
原子や遷移金属を含む化合物に対しても比較的不安定で
あるため、開始剤自身や感光層としたときの経時安定性
が良くない。そこで、紫外線のみならず、可視光線に対
しても高感度に感応し、かつ、保存安定性に優れた光重
合開始剤の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を
達成するに至った。即ち本発明は、次の一般式

【化５】 （式中、A₁は

【化６】 または

【化７】 を表わし、A₂は炭素数１〜20のアルキル基、-C(R₅)(R₆)
(R₇)基、またはA₃を表し、A₃は

【化８】 を表わし、A₄は-C(R₁₀)(R₁₁)OOR₉基または水素原子を表
わし、また、R₁, R₉は炭素数４〜12の三級アルキル基、
炭素数の総数が９〜12のシクロアルキル基、置換三級ア
ルキル基または炭素数９〜12の三級アラルキル基、R₂,
R₃, R₁₀, R₁₁は炭素数１〜２のアルキル基、R₄は炭素数
１〜３のアルキル基または水素原子、R₅,R₆は炭素数１
〜４のアルキル基、またはR₅, R₆が結合し、炭素数の合
計が５〜８のシクロアルキル基、R₇は水酸基、塩素原
子、臭素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、R₈は
炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子または水素原子、ｍは１または２、ｎ
は１〜３の整数を表す。）で示されるジアルキルペルオ
キシドの１種または２種以上と、有機染料化合物の１種
または２種以上とを組み合わせて成ることを特徴とする
光重合開始剤組成物、およびこの組成物を光重合開始剤
として用いることを特徴とするエチレン性不飽和化合物
の光重合・硬化方法を提供するものである。

【０００５】本発明の光重合開始剤組成物の１成分とし
て用いられる化５で表されるジアルキルペルオキシド
は、特開平3-52856 号, 3-81260 号, 3-93769 号公報等
に記載されている方法により合成することができる。こ
れらのジアルキルペルオキシドの例を具体的に示すと、
４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）
ベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐アミルペルオキシ‐１
‐メチルエチル）ベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐ヘキ
シルペルオキシ‐１‐メチルエチル）ベンゾフェノン、
４‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐メチルエチ
ル）ベンゾフェノン、４‐（１‐クミルペルオキシ‐１
‐メチルエチル）ベンゾフェノン、４‐｛１‐（１‐シ
クロヘキシル‐１‐メチルエチルペルオキシ）‐１‐メ
チルエチル｝ベンゾフェノン、４‐｛１‐（１，１，５
‐トリメチルヘプチルペルオキシ）‐１‐メチルエチ
ル｝ベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ
‐１‐メチルエチル）‐２‐メチルベンゾフェノン、４
‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐
２‐プロピルベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐ブチルペ
ルオキシ‐１‐メチルエチル）‐２，６‐ジプロピルベ
ンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐
メチルエチル）‐２，６‐ジプロピル‐４′‐ｔ‐ドデ
シルベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ
‐１‐メチルエチル）‐４′‐クロルベンゾフェノン、
４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）
‐４′‐ブロモベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐ブチル
ペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐４′‐ブトキシベン
ゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐
メチルプロピル）‐２，６‐ジプロピル‐２′，３′，
４′‐トリメトキシベンゾフェノン、４‐（１‐ｔ‐オ
クチルペルオキシ‐１‐メチルプロピル）‐２，６‐ジ
プロピル‐３′，４′‐ジエトキシベンゾフェノン、３
‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）ベ
ンゾフェノン、３‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１
‐メチルプロピル）‐６‐プロピル‐３′，４′‐ジエ
トキシベンゾフェノン、４，４′‐ビス（１‐ｔ‐ブチ
ルペルオキシ‐１‐メチルエチル）ベンゾフェノン、
４，４′‐ビス（１‐ｔ‐アミルペルオキシ‐１‐メチ
ルエチル）ベンゾフェノン、４，４′‐ビス（１‐ｔ‐
ヘキシルペルオキシ‐１‐メチルエチル）ベンゾフェノ
ン、４，４′‐ビス（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１
‐メチルエチル）ベンゾフェノン、４，４′‐ビス（１
‐クミルペルオキシ‐１‐メチルエチル）ベンゾフェノ
ン、４，４′‐ビス（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐
メチルエチル）‐２‐メチルベンゾフェノン、４，４′
‐ビス（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチ
ル）‐２，６‐ジメチルベンゾフェノン、４，４′‐ビ
ス（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐メチルプロピ
ル）‐２，６‐ジイソプロピルベンゾヘェノン、３，
４′‐ビス（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエ
チル）‐６‐メチルベンゾフェノン、３，４′‐ビス
（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐
６‐イソプロピルベンゾフェノン、３，３′‐ビス（１
‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐メ
チルベンゾフェノン、３，３′‐ビス（１‐ｔ‐オクチ
ルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐イソプロピル
ベンゾフェノン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキ
シ‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐
２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐
アミルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２
‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐
｛４‐（１‐ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐１‐メチルエチ
ル）フェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン
‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ
‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２
‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐クミル
ペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２‐ヒド
ロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛４‐
（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐
２，６‐ジメチルフェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐メ
チルプロパン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチル
ペルオキシ‐１‐エチルプロピル）フェニル｝‐２‐ヒ
ドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛４‐
（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェ
ニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルペンタン‐１‐オ
ン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチ
ルエチル）フェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐エチルヘ
キサン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオ
キシ‐１‐メチルエチル）ベンゾイル｝‐１‐ヒドロキ
シシクロペンタン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオ
キシ‐１‐メチルエチル）ベンゾイル｝‐１‐ヒドロキ
シシクロヘキサン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオ
キシ‐１‐メチルエチル）ベンゾイル｝‐１‐ヒドロキ
シシクロヘプタン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐オクチルペル
オキシ‐１‐エチルプロピル）‐２，６‐ジイソプロピ
ルフェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐ブチルヘキサン‐
１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１
‐メチルエチル）フェニル｝‐２‐クロロ‐２‐メチル
プロパン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペル
オキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２‐ブロモ‐
２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐
ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２
‐メトキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛４
‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フ
ェニル｝‐２‐ブトキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オ
ン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチ
ルエチル）フェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐
プロパン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐オクチルペ
ルオキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐メチルフェニル｝
‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、
１‐｛３‐（１‐ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐１‐エチル
プロピル）‐６‐メチルフェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐
２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ
‐アミルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐メチル
フェニル｝‐２‐クロロ‐２‐メチル‐プロパン‐１‐
オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐クミルオクチルペルオキシ
‐１‐メチルエチル）‐６‐メチルフェニル｝‐２‐ブ
トキシ‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、１‐｛３‐
（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐６
‐メチルベンゾイル｝‐１‐ヒドロキシシクロヘキサ
ン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐エ
チルプロピル）‐６‐イソプロピルフェニル｝‐２‐ヒ
ドロキシ‐２‐ブチルヘキサン‐１‐オン、１‐｛４‐
（１‐ｔ‐アミルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェ
ニル｝エタノン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ヘキシルペルオ
キシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝エタノン、１‐
｛４‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐メチルエチ
ル）フェニル｝エタノン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチル
ペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐２‐メチルフェニ
ル｝エタノン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ
‐１‐メチルエチル）‐２，６‐ジメチルフェニル｝エ
タノン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐
メチルエチル）‐２，６‐ジイソプロピルフェニル｝エ
タノン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐
メチルエチル）‐２‐フェニル｝プロパン‐１‐オン、
１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエ
チル）フェニル｝‐２，２′‐ジメチルプロパン‐１‐
オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）フェニル｝ドデカン‐１‐オン、１‐｛４
‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フ
ェニル｝エイコサン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐
オクチルペルオキシ‐１‐エチルプロピル）‐２，６‐
ジイソプロピルフェニル｝ヘンエイコサン‐１‐オン、
１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエ
チル）フェニル｝エタノン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐アミ
ルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝エタノ
ン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）フェニル｝エタノン、１‐｛３‐（１‐ｔ
‐オクチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝
エタノン、１‐｛３‐（１‐クミルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）フェニル｝エタノン、１‐｛３‐（１‐ｔ
‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐メチル
フェニル｝エタノン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペル
オキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐イソプロフェニル｝
エタノン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１
‐メチルエチル）‐６‐メチルフェニル｝ブタン‐１‐
オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）‐６‐メチルフェニル｝２，２‐ジメチル
プロパン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペル
オキシ‐１‐メチルエチル）‐６‐メチルフェニル｝ヘ
キサン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオ
キシ‐１‐メチルエチル）‐６‐メチルフェニル｝デカ
ン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ
‐１‐メチルエチル）‐６‐メチルフェニル｝ヘンエイ
コサン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐オクチルペル
オキシ‐１‐エチルプロピル）‐６‐イソプロピルフェ
ニル｝ヘンエイコサン‐１‐オン、１‐フェニル‐２‐
ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オ
ン、１‐フェニル‐２‐ｔ‐アミルペルオキシ‐２‐メ
チルプロパン‐１‐オン、１‐フェニル‐２‐ｔ‐ヘキ
シルペルオキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐
フェニル‐２‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐２‐メチルプ
ロパン‐１‐オン、１‐フェニル‐２‐ｔ‐クミルペル
オキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐（４‐メ
チルフェニル）‐２‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐メチ
ルプロパン‐１‐オン、１‐（４‐ドデシルフェニル）
‐２‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐メチルプロパン‐１
‐オン、１‐（４‐ブトキシフェニル）‐２‐ｔ‐ブチ
ルペルオキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐
（２，３，４‐トリメトキシフェニル）‐２‐ｔ‐ブチ
ルペルオキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐
（２，４‐ジクロロフェニル）‐２‐ｔ‐ブチルペルオ
キシ‐２‐メチルプロパン）‐１‐オン、１‐（２，
４，６‐トリメチルフェニル）‐２‐ｔ‐オクチルペル
オキシ‐２‐エチルブタン‐１‐オン、１‐（２，４‐
ジエチルフェニル）‐２‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐２
‐ブチルヘキサン‐１‐オン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブ
チルペルオキシ‐１‐メチルエチル）フェニル｝‐２‐
ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オ
ン、１‐｛４‐（１‐ｔ‐オクチルペルオキシ‐１‐メ
チルプロピル）‐２，６‐ジイソプロピルフェニル｝‐
２‐ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐２‐ブチルヘキサン‐１
‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐
メチルエチル）フェニル｝‐２‐ｔ‐ブチルペルオキシ
‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐｛３‐（１‐ｔ
‐オクチルペルオキシ‐１‐メチルプロピル）‐６‐メ
チルフェニル｝‐２‐クミルペルオキシ‐２‐ブチルヘ
キサン‐１‐オンなどがある。

【０００６】本発明の光重合開始剤組成物の１成分とし
て用いられる有機染料化合物としては、次の一般式

【化９】 （式中、R₁₂, R₁₃, R₁₄ は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、
スチリル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、
アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基、ア
ミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基または水酸基を表
わし、X₁は酸素原子または硫黄原子、Y₁はアニオン官能
基を表わす。) で示されるピリリウム塩またはチオピリ
リウム塩、次の一般式

【化１０】 （式中、R₁₅, R₁₆, R₁₇ は各々独立して水素原子、塩素
原子、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、低
級ジアルケニルアミノ基または脂環式アミノ基、Z₁は炭
素原子およびヘテロ原子の総数が５〜９個の複素環基ま
たは次式

【化１１】 で示される基を表す。ここでZ₂は炭素数１〜６の置換ま
たは非置換のアルキル基、低級アルコキシ基、置換また
は非置換のフェニル基、非置換のスチリル基または置換
または非置換の３′‐クマリノ基を表わす。また、X₂は
水素原子またはシアノ基を表わす。）で示されるクマリ
ン化合物、次の一般式

【化１２】 （式中、R₁₈, R₁₉は各々炭化水素基または置換炭化水素
基を表わし、各々が直接または２価の炭化水素基または
置換炭化水素基を介して結合していてもよく、またR₁₈,
R₁₉が一緒になって縮合芳香族環構造を形成していても
よい。）で示されるα‐ジケトン類、またはシアニン系
染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、チアゾ
ール系染料などをあげることができる。

【０００７】化９で示されるピリリウム塩またはチオピ
リリウム塩は、Helv. Chim. Acta,39, 5(1956) 等に記
載されている方法により合成することができる。化９に
おいてY₁で表わされるアニオン官能基としてパークロレ
ート、トリフルオロボレート、クロロアルミネート、ク
ロロフェレート、サルファアセテート、メトサルフェー
ト、チオシアナートなどがある。これらの色素の例を具
体的に示すと、２，４，６‐トリフェニルピリリウムパ
ークロレート、４‐（４‐メトキシフェニル）‐２，６
‐ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２，
４，６‐トリ（４‐メトキシフェニル）チオピリリウム
パークロレート、２，６‐ビス（４‐メトキシフェニ
ル）‐４‐（４‐ブトキシフェニル）チアピリリウムテ
トラフルオロボレートなどがある。

【０００８】化10で示されるクマリン化合物は、Organi
c Reactions, 15, 204、ChemicalReviews, 36, 1(1945)
およびTetrahedron, 38, 1203(1982) 等に記載されてい
る方法により合成することができる。これらの色素の例
を具体的に示すと、３‐アセチル‐７‐ジエチルアミノ
クマリン、メチル７‐ジエチルアミノ‐３‐クマリンノ
イルアセレート、７‐ジエチルアミノ‐７′‐メトキシ
‐３，３′‐カルボニルビスクマリン、３‐（２′ベン
ズイミダゾイル）‐７‐ジエチルアミノクマリン、３‐
メトキシカルボニル‐７‐ジエチルアミノクマリン、
３，３′‐カルボニルビス（４‐シアノ‐７‐ジエチル
アミノ）クマリンなどがある。

【０００９】化12で示されるα‐ジケトン類を具体的に
示すと、ビアセチル、２，３‐ペンタジオン、２，３‐
オクタジオン、ベンジル、４，４′‐ジメチルベンジ
ル、４，４′‐クロロベンジル、アセナフテンキノン、
９，10‐フェナントレンキノン、カンファーキノン、β
‐ナフトキノンなどがある。

【００１０】更にこの他、本発明で用いられる特定の有
機染料化合物とは、黄〜赤の色域を呈する以下に例示す
るような特定構造を有するものである。

【００１１】Ａ：シアニン系染料 a)

【化１３】 （式中、R₂₀ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基、
R₂₁ は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基またはアリ
ール基、X₃はハロゲン原子、ｎは１〜３の整数、Z₃は

【化１４】 を表わす) 、 b)

【化１５】 （式中、R_22, R₂₃は各々独立に水素原子、炭素数１〜10
のアルキル基またはアリール基、X₃はハロゲン原子を表
わし、

【化１６】 は、

【化１７】 を表わす) および c)

【化１８】 （式中、R₂₄ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
アリール基またはアルコキシ基、R₂₁ は水素原子、炭素
数１〜10のアルキル基またはアリール基、X₃はハロゲン
原子、ｎは１〜３の整数を表わし、Z₄は

【化１９】 を表わす。)

【００１２】Ｂ：メロシアニン系染料 a)

【化２０】 （式中、R₂₅, R₂₆は水素原子、または炭素数１〜４のア
ルキル基、ｎは１〜３の整数、Z₅は次式

【化２１】 を表わす。) 、 b) 次式

【化２２】 （式中、R₂₇, R₂₈，R₂₉ は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基またはアリール基を表わす。）、および c)

【化２３】 （式中、R₂₇, R₂₈, R₂₉ は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基またはアリール基、Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属を表わす。）

【００１３】Ｃ：キサンテン系染料 a)

【化２４】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、X₄は水素原
子またはハロゲン原子を表わす。) b)

【化２５】 （式中、R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀は水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基またはアリール基、X₃はハロゲン原子、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属を表わす。）

【００１４】Ｄ：チアゾール系染料 a)

【化２６】 （式中、R₃₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基、
Z₆はアミノ基またはフェニルアミノ基を表わす。) 、 b)

【化２７】 （式中、R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀は水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基またはアリール基、R₃₂ は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、アリール基、またはスルホン酸
基、X₅はハロゲン原子または水酸基を表わす。) 。

【００１５】本発明の光重合開始剤組成物は、化５で表
わされるジアルキルペルオキシドの１種または２種以上
と、前記有機染料化合物の１種または２種以上とを有効
成分として含有するものであり、両者の配合割合は重量
比で、ジアルキルペルオキシド：有機染料化合物が１：
100 〜100 ：１、好ましくは10：１〜５：１の範囲であ
る。

【００１６】本発明の光重合開始剤組成物は、光重合開
始剤としてエチレン性不飽和化合物の光重合または光硬
化に使用する。この際、１種または２種以上のエチレン
性不飽和化合物と、本発明の光重合開始剤との混合物中
に、必要に応じてバインダーポリマー、熱重合禁止剤、
可塑剤、希釈溶媒等を加えて感光性組成物とすることが
できる。このような感光性組成物は塗料、接着剤、印刷
インキ、印刷凸版、プリント配線基盤、フォトレジスト
などに使用される。

【００１７】本発明の光重合開始剤組成物を配合して光
重合、光硬化させうるエチレン性不飽和化合物として
は、重合性単量体、重合性オリゴマー、および重合性不
飽和重合体があげられる。重合性単量体は、一つ以上の
重合性二重結合を持つ化合物であって、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロト
ン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、および、こ
れらの不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、な
どのモノエステル類、２‐ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのヒドロキシエステル類、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどの多価エステル類、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミド、およびＮ‐置
換（メタ）アクリルアミド等、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルアセテート、および、ビニル
スクシネート等のビニルエステル類、ビニルエーテル
類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ‐ビニル
ピロリドン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
トリアリルイソシアネート、および、トリアリルホスフ
ェートなどのビニル化合物などがあげられる。重合性オ
リゴマー、重合性不飽和重合体としては、例えば、マレ
ート基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレー
ト基を持つ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ア
クリル樹脂、および、イソシアネート改質アクリルオリ
ゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー、およびポリ
エーテルアクリルオリゴマー等があげられる。

【００１８】本発明の光重合開始剤組成物をエチレン性
不飽和化合物に添加して使用する場合、添加量が少なす
ぎると光重合・硬化の効率が悪く、また、多すぎると不
経済であるばかりでなく、光が内部まで届かなくなり、
効率が悪くなる。従ってエチレン性不飽和化合物100 重
量部に対して本発明の光重合開始剤組成物を0.1 〜30重
量部の範囲で添加することが好ましい。

【００１９】バインダーポリマーとしては、塗膜形成能
力を持つポリマーが全て使用できる。例えば、ポリ‐Ｎ
‐ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニルおよびそれらの共重合体などが
あげられる。

【００２０】希釈溶媒としては、溶解または分散できる
ものなら全て使用でき、例えばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロロエチレン、トリクロロエタン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどをあげることができ
る。

【００２１】このようにして得られた感光性組成物は、
紫外線や可視光線のごとき活性光線を照射することによ
り重合反応させることができる。照射する光は紫外光で
も良いが、400 〜700nm の可視光が好ましい。光源とし
ては、キセノン灯、低圧、中圧、高圧、超高圧の各種水
銀灯、ケミカルランプ、タングステン灯、蛍光灯、太陽
光や各種レーザー等を使用することができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤組成物は、ジアル
キルペルオキシドと有機染料化合物とを組み合わせて用
いるため、可視光線に対して高感度であり、弱い光でも
短時間に重合、硬化が完結し、経済性や作業性の点で優
れている。また、本発明の開始剤組成物は、熱や金属等
にも安定であるため、保存安定性が良い。本発明の光重
合開始剤組成物は、通常の光重合反応に使用できる他、
光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤、印刷版、フォト
レジスト、ホログラフィーなど多方面に適応する事がで
きる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て何ら限定されるものではない。尚例中の「部」は「重
量部」を示す。

【００２４】実施例１〜16 常法により調整したアクリル系ポリマー（メタクリル酸
メチル／メタクリル酸／アクリル酸エチル＝60/20/20)1
00部、ペンタエルスリトールアクリレート100部をメチ
ルセロソルブ1000部に溶解した後、表１に示した光重合
開始剤を表１に示す量だけ添加して感光液を調整した。
この感光液をポリエチレンテレフタレートシート上にバ
ーコーターを用いて乾燥膜厚が２μm になるように塗布
し、次いで、80℃の熱風乾燥機で10分間乾燥した。この
フィルムを陽極酸化したアルミ板上に塗膜とアルミ面が
接するように加熱圧着して試料を作成した。次いで、調
整した試料のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
グレースケール（コダックステップタブレットNo.2) を
密着し、可視光照射による感光性試験を行った。可視光
は500 Ｗキセノンランプを光源とし、東芝製色ガラスフ
ィルターＹ‐43を通して50cmの距離から20秒間露光し
た。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去
し、0.1 ％ケイ酸ソーダ水溶液で現像して残存している
硬化膜のステップ段数を測定した。結果を表１に示す。
なお、ステップ段数は数値が大きいほど高感度であるこ
とを示す。

【００２５】比較例１〜５ 実施例１における組成物中の光重合開始剤として、表２
に示すものに代えたこと以外は全く同様に感度を評価し
た。結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】 表中の略称は下記の通りである。 PBP ：４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メチルエ
チル）ベンゾフェノン PPBP：４，４′‐ビス（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１
‐メチルエチル）ベンゾフェノン PAP ：１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）フェニル｝エタノン MAP ：１‐｛３‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）フェニル｝エタノン AIP ：１‐フェニル‐２‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐
メチルプロパン‐１‐オン PHIP：１‐｛４‐（１‐ｔ‐ブチルペルオキシ‐１‐メ
チルエチル）フェニル｝‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチル
プロパン‐１‐オン BTF ：４‐（４‐ブトキシフェニル）‐２，６‐ジ（４
‐メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボ
レート AMCC：７‐ジエチルアミノ‐７′‐メトキシ‐３，３′
‐カルボニルビスクマリン CQ ：カンファーキノン A-1 ：

【化２８】 B-1 ：

【化２９】 C-1 ：

【化３０】 D-1 ：

【化３１】 BIF ：ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシイソフタレート BIBP：ベンゾインイソブチルエーテル

【００２８】表１、表２より、本発明の光重合開始剤組
成物は比較例に比べて高感度であることが明らかであ
る。

【００２９】試験例１〜10 実施例１〜７，10, 13〜16の感光液をそれぞれ銅板に塗
布乾燥し、80℃で３時間放置後、露光せずに0.1 ％ケイ
酸ソーダ水溶液で洗ったが、いずれも硬化はしていなか
った。

【００３０】試験例11〜13 比較例１〜３の感光液を銅板に塗布乾燥し、80℃で３時
間放置後、露光せずに0.1 ％ケイ酸ソーダ水溶液で洗っ
たところ、銅板表面が硬化していた。

【００３１】試験例11〜13に示したように、本発明以外
の光重合開始剤を添加した感光液は加熱および銅との接
触により硬化してしまうのに対し、試験例１〜10に示し
たように、本発明の光重合開始剤組成物を添加した感光
液は同じ条件下でも硬化しない。このことから本発明の
光重合開始剤組成物を添加した感光液は熱や金属等には
安定であり、光照射以外の条件下、すなわち、暗所にお
ける保存安定性が優れていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式 【化１】 （式中、A₁は 【化２】 または 【化３】 を表し、A₂は炭素数１〜20のアルキル基、-C(R₅)(R₆)(R
   ₇)基、またはA₃を表わし、A₃は 【化４】 を表わし、A₄は-C(R₁₀)(R₁₁)OOR₉基または水素原子を表
   わし、また、R₁, R₉は炭素数４〜12の三級アルキル基、
   炭素数の総数が９〜12のシクロアルキル基、置換三級ア
   ルキル基または炭素数９〜12の三級アラルキル基、R₂,
   R₃, R₁₀, R₁₁は炭素数１〜２のアルキル基、R₄は炭素数
   １〜３のアルキル基または水素原子、R₅,R₆は炭素数１
   〜４のアルキル基、またはR₅, R₆が結合し、炭素数の合
   計が５〜８のシクロアルキル基、R₇は水酸基、塩素原
   子、臭素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基、R₈は
   炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基、ハロゲン原子または水素原子、ｍは１または２、ｎ
   は１〜３の整数を表わす。）で示されるジアルキルペル
   オキシドの１種または２種以上と、有機染料化合物の１
   種または２種以上とを組み合わせて成ることを特徴とす
   る光重合開始剤組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和化合物を可視光重合・硬
   化するに当り、請求項１記載の光重合開始剤組成物を開
   始剤として用いることを特徴とするエチレン性不飽和化
   合物の光重合・硬化方法。