JPH0980751A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 可視光線のような長波長光線に対し、より高
感度な光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合可能な化合物、並びに（ａ）一般
式［Ｉ］で表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存
下で光照射時に活性ラジカルを発生し得るチタノセン化
合物からなる光重合開始剤系を含有する光重合性組成
物。 （式中、ｍは０又は１、ｎは１又は２の整数、Ｒ¹は原
子数３〜１５の複素芳香族環基、Ｒ²とＲ³は夫々独立に
水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁴は水素
原子、アルキル基等、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は夫々独立に、水素原
子、ハロゲン原子等、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立に水素原子
又は炭素数１〜１６のアルキル基を表すが、Ｒ⁸及びＲ⁹
は互いに結合して環を形成していてもよく、またＲ⁸と
Ｒ⁶及びＲ⁹とＲ⁷は互いに直接結合、或いは酸素原子又
はイオウ原子を介して結合し環を形成していてもよ
い。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものである。特に可視領域の光線に対して極めて
高感度な光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述の感光材料が少なくとも一方が透明である２枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹
起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方
法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては
従来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベン
ジルあるいはミヒラーズケトンなどが用いられてきた。
しかしながら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下
の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、
４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは著
しく低いので、それらを含む光重合性組成物の応用範囲
は限定されてきた。

【０００３】近年、画像形成技術の発展に伴い可視領域
の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマーが強
く要請される様になってきた。それらは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これらの技術の中で、
特にアルゴンイオンレーザーの可視光の発振ビームを用
いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考え
られている。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４
５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾー
ルと（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系
（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置換トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１
１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０
−８８００５号各公報）、置換トリアジンと増感剤の系
（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−４０３０２
号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオー
ルの系（特開昭５９−５６４０３号公報）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号各公報）が挙げられる。

【０００５】また、チタノセンを光重合開始系に使用す
る例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６
１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特開
昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平３
−１２４０３号、特開平３−２０２９３号、特開平３−
２７３９３号、特開平３−５２０５０号各公報、また、
チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いはウレ
タン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合含有化合物を組合わせた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号各公報）、アルゴンイオ
ンレーザー４８８ｎｍ付近の感度に優れるチタノセンと
３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０
号公報）、チタノセンと３位に複素環基を有するクマリ
ン色素の系（特開平６−２８９３３５号、特開平３−２
３９７０３号各公報）が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光線の
ような長波長光線に対し、より高感度な光重合性組成物
を提供することを目的とし、複素芳香族環基を有する特
定のクマリン系色素の増感剤と該増感剤との共存下で光
照射時に活性ラジカルを発生し得る合物を用いることに
より、４８８ｎｍ付近の露光に対する感度に非常に優れ
る光重合性組成物の提供を可能とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い感度
を有する優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検討の結
果、少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始
系を含む光重合性組成物であって、該付加重合可能な化
合物が１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有してい
るものにおいて該光重合開始系がビニレン基を介して複
素芳香族環基を有する特定のクマリン系色素骨格を有す
る増感剤および該増感剤との共存下で光照射時に活性ラ
ジカルを発生し得る化合物を含有することにより、高感
度で実用性が高くなることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】即ち、本発明は、付加重合可能な化合物及
び光重合開始剤系を含む光重合性組成物において、該付
加重合可能な化合物は少なくとも１個のエチレン性不飽
和二重結合を有しており、該光重合開始剤系は、（ａ）
一般式［Ｉ］で表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との
共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得る化合物を
含有することからなる光重合性組成物を要旨とするもの
である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｍは０又は１、ｎは１又は２の整
数を表し、Ｒ¹は環を構成する原子数３〜１５の複素芳
香族環基を表し、Ｒ²とＲ³は夫々独立に水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、ア
ルキル基、アシル基、シアノ基又はアルコキシカルボニ
ル基を表し、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は夫々独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ⁸及び
Ｒ⁹は夫々独立に水素原子又は炭素数１〜１６のアルキ
ル基を表すが、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して環を形成し
ていてもよく、またＲ⁸とＲ⁶及びＲ⁹とＲ⁷は互いに直接
結合、或いは酸素原子又はイオウ原子を介して結合し環
を形成していてもよい。）。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分
として含まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性
化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照
射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の
作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物であって、例えばエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体、または側鎖もしくは主
鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。
なお、本発明における単量体の意味するところは、所謂
高分子物質に相対する概念であって、従って、狭量の単
量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するも
のである。

【００１２】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては、例えば不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン
酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエス
テル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

【００１３】不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステ
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸及びこれらカルボン酸の炭素数
１〜５のアルキルエステル等であり、アクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステル、同様にアクリ
ル酸をメタクリル酸に代えたエステル等が挙げられる。

【００１４】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１５】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステルとしては必ずし
も単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリ
ル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、ア
クリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮
合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリス
ルトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジ
オールおよびグリセリンの縮合物等がある。その他本発
明に用いられるエチレン性化合物の例としてはエチレン
ビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジ
アリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等の
ビニル基含有化合物などが有用である。

【００１６】主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とヒドロキシ
化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不
飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得
られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結
合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボ
ン酸、例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。

【００１７】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に本発明の光重合性組成物の
第二の必須成分である光重合開始系について説明する。
本発明の光重合開始系は、２種成分の組み合わせから構
成されており、その第１成分は、本発明において（ａ）
として表される前記した一般式［Ｉ］で示される増感剤
である。

【００１８】これらの増感剤は、限定されないが、下記
に示すように３−シアノ−７−ジアルキルアミノ−クマ
リンを通常の方法により、ラネーニッケルを用いて還元
反応をすることにより、７−ジアルキルアミノクマリン
−３−カルバルデヒドを合成する方法、または７−ジア
ルキルアミノクマリンをビルスマイヤー法を用いてホル
ミル化した後、該ホルミル化クマリンをハロゲン化複素
芳香環化合物、トリフェニルメチルフォスフォニムブロ
マイドとｎ−ブチルリチウムより生成されるWittig試薬
と反応させることにより合成する方法、或いは前記のホ
ルミル化クマリンと活性メチル基を有する複素芳香族環
化合物とを反応させて合成する方法等により合成するこ
とができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】前記一般式［I］において、Ｒ¹がベンゾチ
アゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾー
ル基、ナフトチアゾール基、ナフトオキサゾール基また
はナフトイミダゾール基等の複素環基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁵が水素原子、Ｒ⁴が水素原子、メチル基或いは塩素原
子、ｎ又はｍが１であり、且つＲ⁸及びＲ⁹が炭素数１〜
８のアルキル基又は互いに結合してピペリジン環を形成
するか、或いはクマリン骨格のＲ⁶〜Ｒ⁹が互いに結合し
て６又は７員環を形成し、特に下記構造の脂環式アミノ
基を形成した化合物が感応度の改善に有効であり好まし
い。

【００２１】

【化５】

【００２２】特に、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ⁸及
びＲ⁹の炭素数が３以上であるもの及びＲ⁶〜Ｒ⁹が互い
に結合して上記の構造を有する脂環式アミノ基を形成す
る場合には、塗布溶媒に対する溶解性或いは感光層中で
の溶解安定性に優れ、Ｒ⁶とＲ⁸或いはＲ⁷とＲ⁹とが結合
した脂環式アミノ基骨格を有するものは、吸収波長ピー
クが長波長へシフトし、さらに感度が向上する特性を有
する。

【００２３】以下、一般式［Ｉ］で表される増感剤につ
いてその代表例を挙げるが、本発明に用いる一般式
［Ｉ］で表される増感剤はこれら具体例に限定されるも
のではなく、本発明では、下記の如き増感剤の少なくと
も一種を選択して使用に供する。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明の光重合開始系を構成する第２の成
分は、本願発明において（ｂ）として表される、前記増
感剤との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生
し得るチタノセン化合物である。

【００２７】該チタノセン化合物は、特に限定はされな
いが例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−
１５１１９７号、特開平６−４１１７０号各公報に記載
されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いる
ことができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニー１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ
ル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，４−ジ−フルオロフェニル−１−イル、ジ−メチ
ルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチル
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ
ル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス
−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェ
ニ−１−イル（以下Ｂ−１と表す）、ビス〔シクロペン
タジエニル〕ビス〔６−クロロ−２−ｉ−ブチルチオ−
４−（３−メチルブト−１−オキシ）ピリミジニル〕チ
タン、ビス〔シクロペンタジエニル〕ビス〔２，４−ビ
ス（１，１−ジメチルプロポキシ）ピリミジル〕チタン
等を挙げることができる。

【００２８】本発明では、チタノセン化合物以外のラジ
カルを発生しうる活性剤も併用することができる。これ
らの化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフ
ェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモ
フェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−
ジクロロフェニル）ビイミダゾール（以下Ｂ−２と表
す）、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
フェニルビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾ
ールが挙げられる。

【００２９】また、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−
ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリクロロメチルアセ
トフェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−
トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール等のハロゲン化炭化水素
誘導体、更に特開昭５８−２９８０３号公報に記載のチ
オール化合物、または、アミン化合物等があげられ、特
に好ましい添加剤としては、ジアルキルアミン誘導体化
合物が挙げられ、具体的にはミヒラーズケトン、ジアル
キルアミノフェニル基を有する化合物等が挙げられる。
ジアルキルアミノフェニル基を含有する化合物として
は、例えば下記一般式［II］〜［IV］の化合物が挙げら
れる。

【００３０】

【化８】

【００３１】一般式［II］〜［IV］において、Ｒ¹⁰〜Ｒ
²⁰はそれぞれアルキル基を表すが、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³〜
Ｒ²⁰は、好ましくは低級アルキル基、特に好ましくは、
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹²はより具体的に
は炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、これらはいず
れも直鎖状であっても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ¹²のアルキル基は更に置換基、例えばハロゲン原子、
アリール基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基
等で置換されていても良い。

【００３２】一般式［II］〜［IV］で表される化合物
を、具体的に例示するに、例えば、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸
エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソプロ
ピルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブチ
ルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−オクチ
ルエステルまたはｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノ安息香酸エ
チルエステル等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエ
ステル；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンまたは４，４’−ビス（ジイソプロピルアミノ）ベン
ゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン；４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンジルまたは４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジルが
挙げられる。これらの内、一般式［II］または［III］
で表される化合物、特にジアルキルアミノ安息香酸アル
キルエステルが好ましい。

【００３３】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤および活性ラジカ
ルを発生し得る化合物の好適な使用量は特に制限されな
いが、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、増
感剤が好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましく
は０．２〜１０重量部、活性ラジカルを発生し得る化合
物が一般的には０．１〜３０重量部、好ましくは０．５
〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。

【００３４】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の
改善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例え
ば、水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性
セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
ピロリドン等がある。

【００３５】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で一般的には５００％以下、好ましくは２００％以
下の範囲で添加混合することができる。

【００３６】本発明の光重合性組成物は、必要に応じ更
に熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、保存安定剤、表面保
護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加すること
ができる。熱重合防止剤としては例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコー
ル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフト
ールなどがあり、着色剤としては例えばフタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンな
どの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染
料がある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記
結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和化合物と結合
剤との合計重量に対し熱重合防止剤が０．０１〜３％、
着色剤が０．１〜２０％が好ましい。

【００３７】また、前記可塑剤としては、例えばジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレン
グリコールジカプリレート、ジメチルグリコ−ルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和化合物
と結合剤との合計重量に対し１０％以下添加することが
できる。

【００３８】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶媒にて感光材料を形成するか、または適当な溶剤に
溶解して溶液とし、これを支持体上に塗布、乾燥して感
光材料を調製することができる。溶剤としては、例えば
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、
酢酸アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラ
ン、ベントキソン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等があり、一種または二種以上を併用して用いる
ことができる。

【００３９】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等が挙げられる。

【００４０】また、本発明の光重合性組成物はさらに酸
素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止
する為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明
カバーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物
質、水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもでき
る。本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に
限定されないが、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等４００ｎｍ以上の
可視光線を含む汎用の光源がより好適に使用し得る。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００４２】参考例 １ （増感剤［Ｉ−１］の合成）ピリジン−酢酸水溶液
（水：酢酸：ピリジン＝１：１：２）５０ｍｌに、下記
式（ａ）で示される３−シアノクマリン０．７ｇ及びホ
スフィン酸ナトリウム１．４ｇを完全に溶解させた後、
該溶液を４０〜４５℃に昇温し、ラネーニッケル０．３
ｇの水懸濁液を加え、温度を保ちながら１．５時間攪拌
した。次に、上澄み液をクロロホルム４５０ｍｌで抽出
して下記式（ｂ）で示されるクマリン−３−カルバルデ
ヒド０．５ｇを得た。

【００４３】

【化９】

【００４４】次いで、得られた該クマリン−３−カルバ
ルデヒド０．５ｇ（０．０１９モル）に、２−クロロベ
ンゾチアゾール及び当モルのトリフェニルメチルフォス
フォニウムブロマイドとｎ−ブチルリチウムを−３５℃
で混合し、２４時間還流して得られたWittig試薬（０．
０１９モル）を−５０℃で混合し、室温で２４時間攪拌
し目的の化合物［Ｉ−１］０．６ｇを合成した。

【００４５】実施例１〜６及び比較例１〜４ 砂目立て及び陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更に、その表面に
ポリビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍにな
るように塗布して感光材試料を作成した。

【００４６】

【表１】 ［感光性組成物塗布液］ メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体 ５５部 （重量平均分子量４５，０００、共重合比８０／１０／１０） トリメチロールプロパントリアクリレート ４５部 メチルセロソルブ ８００部 テトラハイドロフラン ５０部 増感剤 （表−１に記載） 活性ラジカルを発生し得る化合物 （表−１に記載）

【００４７】次に、この感光材試料に、ウシオ電気社製
キセノンランプ；ＵＩ−５０１Ｃを用い、ナルミ社製分
光感度測定装置により横軸が波長、縦軸が対数的に光強
度が弱くなる様に１０秒間照射した。露光試料は、ケイ
酸ナトリウム１重量％を含む水溶液により現像を行い、
４８８ｎｍにおいて得られた硬化画像の高さより光硬化
画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、その感光
組成物の感度とした。その結果を表−１に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表−１中、増感剤［Ｓ−１］〜［Ｓ−４］
は夫々下記式で示され、活性ラジカル発生剤［Ｃ−１］
〜［Ｃ−５］は、次に示す通りである。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して極めて高感度なものであり、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業をも可能にする。従って、該組成
物は広範囲な応用分野に有用であって例えば平板、凹
版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩＣの作成の
為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリーフ像や画
像複製などの画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着
剤等に利用できるので工業的に極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 専田 泰久 山形県山形市東原４丁目19−38−103

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合可能な化合物及び光重合開始剤
   系を含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化
   合物は少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有
   しており、該光重合開始剤系は、（ａ）一般式［Ｉ］で
   表される増感剤及び（ｂ）該増感剤との共存下で光照射
   時に活性ラジカルを発生し得る化合物を含有することを
   特徴とする光重合性組成物。 【化１】 （式中、ｍは０又は１、ｎは１又は２の整数を表し、Ｒ
   ¹は環を構成する原子数３〜１５の複素芳香族環基を表
   し、Ｒ²とＲ³は夫々独立に水素原子又は炭素数１〜１０
   のアルキル基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、ア
   シル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、
   Ｒ⁵〜Ｒ⁷は夫々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立
   に水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を表すが、
   Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して環を形成していてもよく、
   またＲ⁸とＲ⁶及びＲ⁹とＲ⁷は互いに直接結合、或いは酸
   素原子又はイオウ原子を介して結合し環を形成していて
   もよい。）。
2. 【請求項２】 活性ラジカルを発生し得る化合物がチタ
   ノセン化合物であることを特徴とする請求項１記載の光
   重合性組成物。
3. 【請求項３】 光重合性組成物が、さらに下記一般式
   ［II］又は［III］で表される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光重
   合性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁶はそれぞれアルキル基を表す。）