JPH056563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為の現像剤用結着性
樹脂に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来電子写真法としては米国特許第2297691号、
第2357809号明細書等に記載されている如く、光
導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を
露光せしめ、その露光された部分上の荷電を消散
させる事によつて電気的な潜像を形成し、更に該
潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもつた
微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ（現
像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に
転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或いは
その他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きさ強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着性樹脂）の
重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事
ができない。一方ヒートローラー定着方式は加熱
ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に
至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面
とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラ
ー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、
所謂オフセツト現像が生じ易い。この現像を防止
する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型
性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー
表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオ
フセツト現像を完全に防止している。

しかしながら、シリコーンオイルを塗布する方
式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばか
りでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。

又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現像を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。

更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現像を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。

一般に樹脂としてはポリエステル系樹脂とスチ
レン系樹脂とがよく用いられており、経済的には
スチレン系樹脂を用いたいところであるが、スチ
レン系樹脂は本質的に最低定着温度が高く、樹脂
組成、ワツクス類の添加による改良にも自ずと限
界があつた。

本発明はこれの要求を満たす為になされたもの
であり、その目的はヒートローラー定着方式に於
てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツト
が防止され、且つより低い定着温度で定着できる
現像剤用結着性樹脂を提供する事にある。

本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、且つより低い定着温度で定着で
きる現像剤用結着性樹脂を提供する事にある。

本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じない且つ寿命の長い（劣化し難い）現
像剤用結着性樹脂を提供する事にある。

本発明の他の目的は、現像剤製造時に混練性、
粉砕性の良い現像剤用結着性樹脂を提供する事に
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、α，β−不飽和重合性モノマ
ーとニトリル基含有液状ポリブタジエンとを、ニ
トリル基含有液状ポリブタジエンの含量が0.005
〜30重量％となるように重合反応させることを特
徴とする結着性樹脂の製造方法に係るものであ
る。

本発明に用いられるニトリル基含有液状ポリブ
タジエンとしては、アクリロニトリルが0.05〜30
重量％共重合されていて、末端がビニル重合可能
な官能基で変性されていて、粘度が100000〜
600000（cps27℃）であるものが好ましい。

本発明に用いられる代表的なα，β−不飽和重
合性モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ビニルナフタレン等の如きスチレンもし
くはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系
不飽和モノオレフイン類、例えば塩化ビニル、臭
化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如
きビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
エニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イ
ソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクイル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸フエニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカ
ルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の
如きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン
酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等の如き
ビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等
の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロ
リド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如
きＮ−ビニル化合物類がある。

好ましくは、本発明に係る結着性樹脂を構成す
る成分の内、樹脂の主滑格形成にスチレンもしく
はスチレン誘導体、樹脂の軟化点等の熱特性の調
節、電荷の決定、及び帯電量の調節にエチレン性
モノカルボン酸及びそのエステルが用いられる。

本発明に使用する事のできるニトリル基含有液
状ポリブタジエンは、公知の水酸基を有する重合
開始剤と連鎖移動剤とを用いてブタジエンとアク
リロニトリルをラジカル共重合させ、公知の方法
で末端もしけは側鎖にアクリリツクなビニル基を
導入することにより得られる。好ましいものとし
て、例えば、結合アクリロニトリルが16.2重量
％、主鎖中のブタジエンは70％近くが１，４結合
していて、粘度は280000cps／27℃、アクリリツ
クビニル基3.8％の液状ポリブタジエン、結合ア
クリロニトリルが16.5重量％、粘度は
200000cps／27℃、アクリリツクビニル基3.0％の
液状ポリブタジエン等を挙げることができる。

該ニトリル基含有液状ポリブタジエンは最低定
着温度及び耐オフセツト性を向上する成分とな
る。ニトリル基含有液状ポリブタジエン中のニト
リル基は帯電性付与と共に耐オフセツト性向上に
寄与する。該結着性樹脂中のニトリル基含有液状
ポリブタジエン含量が0.005重量％未満では定着
性を改良することができず、又、30重量％を越え
ると結着性樹脂のガラス転移点の低下を招き、ト
ナーとしての貯蔵安定性が低下する。本発明の結
着性樹脂を製造する方法は周知の付加重合反応に
より過酸化物やアゾ化合物のような開始剤などを
用いて行なわれる。

本発明に係る結着性樹脂を電子写真用に用いら
れるが、本発明に係る結着性樹脂と共に用いられ
る着色剤としては、カーボンブラツク、アセチレ
ンブラツク、フタロシアニンブルー、パーマネン
トブラウンFG、ブリリアントフアーストスカー
レツト、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂ
ベース、ソルベントレツド49、ソルベントレツド
146、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物
等を挙げる事ができ、通常、結着性樹脂100重量
部に対し１〜15重量部程度が使用される。

本発明に係る結着性樹脂を用いて磁性トナーと
する場合、磁性体としては、フエライト、マグネ
タイト等強磁性を示す元素を含む合金あるいは化
合物を挙げる事ができ、該磁性体は平均粒径0.1
〜1μの微粉末の形で結着樹脂中に40〜70重量％
の量を分散せしめて用いる事ができる。

トナー中に含有される公知の特性改良剤として
電荷制御剤、オフセツト防止剤、流動化剤その他
があるが、本発明樹脂はそれ自体において良好な
特性を有している為、トナー調整時にこれら特性
改良剤の添加が不要となり、或いは添加する場合
においても少量でよい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの例に設定されるものではない。尚、
実施例に示す組成割合はすべて重量部で表わすも
のである。

実施例 １ 撹拌装置、窒素導入管、温度計、還流用冷却管
及び滴下ロートを備えた反応器にキシレン500部、
及ぶ液状ポリブタジエン（アクリロニトリル16.2
重量％含有、粘度280000（cps、27℃）、アクリリ
ツクビニル基3.8％）20部を仕込み、温度を80℃
に調節する。窒素気流下にてスチレン810部、ア
クリル酸ｎ−ブチル170部及び過酸化ベンゾイル
20部の混合液を４時間かけて滴下重合する。滴下
終了後10時間同温度にて熟成後、200℃まで徐々
に昇温させながら60mmHgまで減圧し、キシレン
を留去し溶融した樹脂をステンレススチールバツ
ト中へ取り出し、放冷、粉砕し、粉末状の樹脂
（高化式フローテスター軟化点124.5℃、Tg62.7
℃）を得た。この軟化点は高化式フローテスター
（島津製作所製）を用いて１cm³の試料を昇温速度
６℃／分で加熱しながら、プランジヤーにより20
Kg／cm²の荷重を与え、直径１mm、長さ１mmのノズ
ルを押し出すようにし、これにより当該フローテ
スターのプランジヤー降下量−温度曲線を描き、
そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応
する温度を軟化点としたものである。

該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルで混合後、
ハンマーミルで粗粉砕し、更にジエツトミルで微
粉砕し分級後、平均粒径12.6μのトナーを得た。
得られたトナーをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200/300）と混合し、ブローオフ測定機
にて帯電量を測定すると−16μc／ｇであつた。

該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉1209ｇと混合し
現像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光体
はアモルフアスセレン、定着ローラーは直径が60
mm、回転速度は255mm／秒、定着装置中のヒート
ローラー温度を可変にしオイル塗布装置を除去し
たもの）にて画像出しを行なつたところ、地汚
れ、にじみ、黒ベタ部の抜け等のない鮮明な画像
が得られた。

定着温度を140℃〜220℃にコントロールし画像
の定着製、オフセツト性を評価したところ、145
℃にて充分に定着し、オフセツトは発生しなかつ
た。５万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶ
り、黒ベタ部の抜けは認められず鮮明な画像が得
られた。

ここでの最低定着温度とは底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し以下の定義による定着率が70％を越える
際の定着ローラーの温度をいう。

定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像濃
度 実施例 ２ 実施例１の反応器にキシレン500部、及び液状
ポリブタジエン（アクリロニトリル16.5重量％含
有、粘度200000（cps、27℃）、アクリリツクビニ
ル基3.0％）10部を仕込み、温度を80℃に調節す
る。窒素気流下にてスチレン820部、アクリル酸
２−エチルヘキシル130部、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル40部及びα，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル10部の混合液を４時間かけて滴下重
合する。滴下終了後、10時間、同温度にて熟成後
200℃まで徐々に昇温させながら60mmHgまで減圧
し、キシレンを留去し溶融した樹脂をステンレス
スチールバツト中へ取り出し、放冷、粉砕し、粉
末状樹脂高化式（フローテスター軟化点125.4℃、
Tg60.2℃）を得た。

該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部ボールミルにて混合後、
混練、粉砕、分級し、平均粒径13.0μのトナーを
得た。

得られたトナーの帯電量は＋20μc／ｇであつ
た。

該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉（日本鉄粉社
製；EFV200/300）1209ｇと混合し、現像剤を調
製し、市販の電子写真複写機（感光体は有機光導
電体、ローラーの回転速度は255mm／秒で、定着
装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル
塗布装置を除去したもの）にて画像出しを行なつ
たところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない
鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温度を
140℃〜220℃にコントロールし画像の定着性、オ
フセツト性を評価したところ、150℃にて定着し、
オフセツトは発生しなかつた。３万枚まで画像出
しを行なつたところ地かぶり、黒ベタ部の抜けは
認められず鮮明な画像が得られた。

比較例 １ 実施例１の反応器を用いて80℃、500部のキシ
レン中にスチレン830部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル170部及び過酸化ベンゾイル15部の混合
液を４時間かけて滴下後、同温度にて10時間熟成
させた。その後、実施例１の方法でトルエンを留
去し、抜出し粉砕後粉末状樹脂（高化式フローテ
スター軟化点130.5℃、Tg62.0℃）を得た。該樹
脂を用いて実施例１と全く同じ操作によりトナー
（帯電量は−18μc／ｇであつた）を作り、現像剤
を調製し、実施例１と同じ評価機を用いて画像出
しを行なつたところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の
抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の定
着温度を140℃〜220℃にコントロールし画像の定
着性、オフセツト性を評価したところ、175℃に
て定着したが、140〜220℃まで全ての温度でオフ
セツトが発生した。

比較例 ２ 実施例１の反応器を用いて80℃、500部のキシ
レン中にスチレン850部、アクリル酸ｎ−ブチル
140部、ジビニルベンゼン15部及び過酸化ラウロ
イル15部の混合液を４時間かけ滴下し、同温度に
て10時間熟成後、実施例１の方法でキシレンを留
去し、抜出し粉砕後、粉末状樹脂（高化式フロー
テスター軟化点131.0℃、Tg62.2℃）を得た。該
樹脂を用いて実施例１と全く同じ操作によりトナ
ー（帯電量は−18.5μc／ｇであつた）を作り現像
剤で調製し、実施例１と同じ評価機を用いて画像
出しを行なつたところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部
の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の
定着温度をコントロールし画像の定着性、オフセ
ツト性を評価したところ、140℃から220℃までオ
フセツトは発生しなかつたが、定着温度は195℃
であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンもしくはスチレン誘導体、エチレン
   系不飽和モノオレフイン類、ビニルエステル類、
   エチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、エ
   チレン性モノカルボン酸置換体、エチレン性ジカ
   ルボン酸及びその置換体、ビニルケトン類、ビニ
   ルエーテル類、ビニリデンハロゲン化物及びＮ−
   ビニル化合物類からなる群から選ばれる１種又は
   ２種以上のα，β−不飽和重合性モノマーと、ブ
   タジエンとアクリロニトリルを重合したアクリロ
   ニトリル含量が0.05〜30重量％のものであつて、
   その末端がビニル重合可能な官能基を有してお
   り、且つ粘度が100000〜600000（cps27℃）である
   ニトリル基含有液状ポリブタジエンとを、ニトリ
   ル基含有液状ポリブタジエンの含量が0.005〜30
   重量％となるように重合反応させることを特徴と
   する結着性樹脂の製造方法。