JPH0544667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像する為に用いる結着性樹
脂及び現像剤組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第2297691
号、第2357809号明細書等に記載されている如く、
光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いで、その
層を露光せしめ、その露光された部分上の電荷を
消散させる事によつて電気的な潜像を形成し、更
に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をも
つた微粉末を付着せしめる事によつて可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材
に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或い
はその他適当な定着法によつて永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程に於て要求される機能
を備えていなければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受
ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受
け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。
この様なトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力
に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば
良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非
接触定着方式であるオーブン定着、赤外線による
ラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行なわれず、又、接触定着方式で熱効率が良い
為、広く用いられているヒートローラー定着方式
に於ても、充分に定着させる為ヒートローラーの
温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招く
ばかりでなく、この様な樹脂を使用すると微粉化
してトナーを製造する際、製造効率が著しく低下
する。その為、バインダー樹脂（結着性樹脂）の
重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事
ができない。一方ヒートローラー定着方式は加熱
ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に
至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面
とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラ
ー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、
所謂オフセツト現象が生じ易い。この現象を防止
する為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型
性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー
表面にシリコーンオイル等の離型剤を塗布してオ
フセツト現象を完全に防止している。

しかしながら、シリコーンオイル等を塗布する
方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になる為トラブルの原因にもなり
易く好ましいものではない。

又特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報
に記載の如く、バインダー樹脂の分子量分布幅を
広くする事によりオフセツト現象を改良する方法
もあるが、樹脂の重合度が高くなり定着温度も高
くする必要がある。

更に改良された方法として、特公昭57−493号、
特開昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載
の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
つてオフセツト現象を改善する方法があるが定着
点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は冷間オフセツトと熱間
オフセツトの間にある為、使用可能温度領域は、
最低定着温度と熱間オフセツトとの間となり、最
低定着温度をできるだけ下げる事、最低熱間ホツ
トオフセツト温度をできるだけ上げる事により使
用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温
度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又両面コ
ピーがトラブルなくできる為複写機のインテリジ
エント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセツト性の良い樹
脂、トナーが望まれている。

一般に樹脂としてはポリエステル系樹脂とスチ
レン系樹脂とがよく用いられており、経済的には
スチレン系樹脂を用いたいところであるがスチレ
ン系樹脂は本質的に最低定着温度が高く、樹脂組
成、ワツクス類の添加による改良にも自ずと限界
があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はこれらの要求を満たす為になされたも
のであり、その目的はヒートローラー定着方式に
於てオフセツト防止液を塗布する事なくオフセツ
トが防止され、かつより低い定着温度で定着でき
る結着性樹脂及び現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は、ヒートローラー定着方式
に於てオフセツト防止剤を添加する事なくオフセ
ツトが防止され、かつより低い定着温度で定着で
きる結着性樹脂及び現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は、流動性が良く、ブロツキ
ングの生じないかつ寿命の長い（劣化し難い）結
着性樹脂及び現像剤を提供する事にある。

本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意研
究の結果本発明に到達した。

即ち、本発明は(イ)スチレン及び／もしくはスチ
レン誘導体と(ロ)少なくとも一種類の（メタ）アク
リル酸もしくはそのエステルとの20：80〜95：５
（重量比）の混合物に、(ハ)炭素数が７〜30のアル
ケニルこはく酸又はその酸無水物を上記(イ)及び(ロ)
の合計量に対して0.05〜10重量％添加し共重合し
て得られ、高化式フローテスター軟化点が100〜
160℃の樹脂からなることを特徴とする結着性樹
脂及び該結着性樹脂を結着性樹脂の主成分とし、
これと着色剤とを主成分とする電子写真用乾式現
像剤組成物を提供するものである。

〔作用〕

本発明における(イ)のスチレンもしくはスチレン
誘導体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げることが
できる。

(ロ)の（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル
としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−
ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イ
ソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イ
ソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸フエニル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等を挙げることができる。

(ハ)の炭素数７〜30のアルケニルこはく酸又はそ
の酸無水物としては、例えばｎ−ドデセニルこは
く酸、イソドデセニルこはく酸、ｎ−オクテニル
こはく酸、イソオクテニルこはく酸及びそれらの
酸無水物等が挙げられる。

本発明に係る結着性樹脂を構成する成分の内、
(イ)のスチレンもしくはスチレン誘導体は樹脂の主
骨格を形成し、(ロ)の（メタ）アクリル酸もしくは
そのエステルは樹脂の軟化点などの熱特性の調
節、電荷の決定、及び帯電量を調節し、(ハ)の化合
物は最低定着温度、及び耐オフセツト性を向上さ
せる成分となる。これら各成分のうち(イ)のスチレ
ンもしくはスチレン誘導体と(ロ)の（メタ）アクリ
ル酸もしくはそのエステルとの割合は20：80〜
95：５（重量比）であり、又、(ハ)の化合物は(イ)と
(ロ)の合計量に対して0.05〜10重量％添加される。
(ハ)の化合物が0.05重量％未満では、定着性を改良
することができず、又、10重量％を越えるとトナ
ーとしての貯蔵安定性が低下する。

又、本発明の現像剤組成物に使用する結着性樹
脂の高化式フローテスター軟化点は100〜160℃で
あり、低すぎると耐オフセツト性が不充分であ
り、高すぎると定着性が不充分となる。

本発明の結着性樹脂を製造する方法は遊離基、
陰イオン、陽イオン重合法の如き周知の付加重合
反応により行なわれる。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボン
ブラツク、アセチレンブラツク、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアン
トフアーストスカーレツト、ピグメントグリーン
Ｂ、ローダミン−Ｂペース、ソルベントレツド
49、ソルペントレツド146、ソルベントブルー35
等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通
常、結着樹脂100重量部に対し１〜15重量部程度
が使用される。

本発明に用いられる磁性体としては、フエライ
ト、マグネタイト等強磁性を示す元素を含む合金
あるいは化合物を挙げる事ができ、該磁性体は平
均粒径0.1〜1μの微粉末の形で結着樹脂中に40〜
70重量％の量を分散せしめて用いる事ができる。

〔実施例及び効果〕

以下に本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例に示す組成割合はすべて重量部であらわ
すものである。

実施例 １ 撹拌装置、窒素導入管、温度計、還流用冷却管
及び滴下ロートを備えた反応器にトルエン200部
及びイソオクテニルこはく酸27部を仕込み、温度
を90℃に調節する。窒素気流下にてスチレン900
部、アクリル酸２−エチルヘキシル50部、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル23部及び過酸化ベンゾ
イル15部の混合液を３時間かけ滴下重合する。滴
下終了後100℃に昇温し４時間熟成後、200℃まで
徐々に昇温させながら60mmＨｇまで減圧しトルエ
ンを留去し溶融した樹脂をステンレススチールバ
ツト中へ取り出し、放冷・粉砕し粉末状の樹脂
（高化式フローテスター軟化点124.4℃、Tg61.3
℃）を得た。この軟化点は、高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて、１cm³の試料を昇温
速度６℃／分で加熱しながらブランジヤーにより
20Kg／cm²の荷重を与え、直径１cm、長さ１cmのノ
ズルを押し出すようにし、これにより当該フロー
テスターのブランジヤー降下量−温度曲線（軟化
流動曲線）を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとす
る時ｈ／２に対応する温度を軟化点としたもので
ある。該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボ
ツト社製リーガル400R）７部をボールミルで混
合後熱ロールを用いて混練し、冷却後ハンマーミ
ルで粗粉砕し更にジエツトミルで微粉砕し分級後
平均粒径14.2ミクロンのトナーを得た。得られた
トナーをキヤリアー鉄粉と混合しブローオフ測定
機にて帯電量を測定すると−17μc／ｇであつた。

該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉1209ｇと混合し
現像剤を調整し市販の電子写真複写機（感光体は
Se、定着ローラーの回転速度は255mm／秒で、定
着装置中のヒートローラー温度を可変にしオイル
塗布装置を除去したもの）にて画像出しを行なつ
たところ、地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜け等の
ない鮮明な画像が得られた。

定着温度を140℃〜220℃にコントロールし画像
の定着性、オフセツト性を評価したところ155℃
にて充分に定着しオフセツトは発生しなかつた。
２万枚まで画像出しを行なつたところ地かぶり、
黒ベタの抜けは認められず鮮明な画像が得られ
た。

ここで最低定着温度とは、底面が15mm×7.5mm
の砂消しゴムに500ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70％を越え
る際の定着ローラーの温度をいう。

定着率＝こすつた後の像濃度／こする前の像
濃度 実施例 ２ 上記実施例１の反応器にトルエン200部及び米
国ハンフリー社製ｎ−ドデセニルこはく酸40部を
仕込み、温度を90℃に調節する。窒素気流下にて
α−メチルスチレン880部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル50部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル30部
及び過酸化ラウロイル15部の混合液を３時間かけ
て滴下重合する。滴下終了後100℃に昇温し４時
間熟成後、200℃まで徐々に昇温させながら60mm
Ｈｇまで減圧しトルエンを留去し溶融した樹脂を
ステンレススチールバツト中へ取り出し放冷・粉
砕し粉末状樹脂（高化式フローテスター軟化点
128.5℃、Tg65.2℃）を得た。

該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕分級し、平均粒径14.4ミクロンの
トナーを得た。得られたトナーの帯電量は−
20μc／ｇであつた。

該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉1209ｇと混合し
現像剤を調製し実施例１と同じ評価機にて画像出
しを行なつたところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の
抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置の定
着温度をコントロールし画像の定着性、オフセツ
ト性を評価したところ160℃にて定着しオフセツ
トは発生しなかつた。２万枚まで画像出しを行な
つたところ地かぶり、黒ベタ部の抜けは認められ
ず鮮明な画像が得られた。

実施例 ３ 上記実施例１の反応器にトルエン200部及びイ
ソドデセニルこはく酸15部を仕込み、温度を90℃
に調節する。窒素気流下にてスチレン820部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル90部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル50部、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル40部及びα，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル15部の混合液を３時間かけて滴下重
合する。滴下終了後100℃に昇温し４時間熟成後、
200℃まで徐々に昇温させながら60mmHgまで減圧
しトルエンを留去し溶融した樹脂をステンレスス
チールバツト中へ取り出し放冷・粉砕し粉末状樹
脂（高化式フローテスター軟化点127.6℃、
Tg66.5℃）を得た。

該樹脂93部及びカーボンブラツク（キヤボツト
社製リーガル400R）７部をボールミルにて混合
後、混練、粉砕、分級し平均粒径14.3ミクロンの
トナーを得た。得られたトナーの帯電量は＋
20μc／ｇであつた。

該トナー91ｇをキヤリアー鉄粉1209ｇと混合
し、現像剤を調製し市販の電子写真複写機（感光
体は有機光導電体、ローラーの回転速度は255
mm／秒で、定着装置中のヒートローラー温度を可
変にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて画
像出しを行なつたところ地汚れ、にじみ、黒ベタ
部の抜けのない鮮明な画像が得られた。定着装置
の定着温度をコントロールし画像の定着性、オフ
セツト性を評価したところ、160℃にて定着しオ
フセツトは発生しなかつた。２万枚まで画像出し
を行なつたところ地かぶり、黒ベタ部の抜けは認
められず鮮明な画像が得られた。

比較例 １ 実施例１の反応器を用いて90℃、200部のトル
エン中にスチレン900部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル80部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
20部、及び過酸化ベンゾイル15部の混合液を３時
間かけ滴下後、100℃に昇温し４時間熟成させた。
その後実施例１の方法でトルエンを留去し、抜出
し粉砕後粉末状樹脂（高化式フローテスター軟化
点128.8℃、Tg67.4℃）を得た。該樹脂を用いて
実施例１と全く同じ操作によりトナー（帯電量は
−19μc／ｇであつた）を作り現像剤を調製し実
施例１と同じ評価機を用いて画像出しを行なつた
ところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜けのない鮮
明な画像が得られた。定着装置の定着温度をコン
トロールし画像の定着性、オフセツト性を評価し
たところ、180℃にて定着したが、140℃〜220℃
まですべての温度でオフセツトが発生した。

比較例 ２ 実施例１の反応器を用いて90℃、200部トルエ
ン中にスチレン890部、アクリル酸ｎ−ブチル100
部、ジビニルベンゼン10部及び過酸化ラウロイル
15部の混合液を３時間かけ滴下し、100℃で４時
間熟成後、実施例１の方法でトルエンを留去し、
抜出し粉砕後、粉末状樹脂（高化式フローテスタ
ー軟化点129.6℃、Tg61.5℃）を得た。該樹脂を
用いて実施例１と全く同じ操作によりトナー（帯
電量は−18μc／ｇであつた）を作り現像剤を調
製し、実施例１と同じ評価機を用いて画像出しを
行なつたところ地汚れ、にじみ、黒ベタ部の抜け
のない鮮明な画像が得られた。定着装置の定着温
度をコントロールし画像の定着性、オフセツト性
を評価したところ、220℃までオフセツトは発生
しなかつたが、定着温度は190℃であつた。

以上の如く実施例、比較例から判る様に本発明
による現像剤組成物は鮮明な画像が得られ、耐久
性に優れていると共に耐オフセツト性が良好で低
温で定着できることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)スチレン及び／もくしはスチレン誘導体と
   (ロ)少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸もしく
   はそのエステルとの20：80〜95：５（重量比）の
   混合物に、(ハ)炭素数が７〜30のアルケニルこはく
   酸又はその酸無水物を上記(イ)及び(ロ)の合計量に対
   して0.05〜10重量％添加し共重合して得られ、高
   化式フローテスター軟化点が100〜160℃の樹脂か
   らなることを特徴とする静電荷像現像用結着性樹
   脂。 ２ 結着性樹脂と着色剤とを主成分とする電子写
   真用乾式現像剤組成物において、該結着性樹脂の
   主成分が(イ)スチレン及び／もくしはスチレン誘導
   体と(ロ)少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸も
   しくはそのエステルとの20：80〜95：５（重量比）
   の混合物に、(ハ)炭素数が７〜30のアルケニルこは
   く酸又はその酸無水物を上記(イ)及び(ロ)の合計量に
   対して0.05〜10重量％添加し共重合して得られ、
   高化式フローテスター軟化点が100〜160℃の樹脂
   であることを特徴とする電子写真用乾式現像剤組
   成物。