JPH0567019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用
いてカラー写真画像を形成する方法に関し、更に
詳しくは、色再現性に優れ、熱および湿度による
白地の黄変ならびに光堅牢性が同時に著しく改良
され得るカラー写真画像の形成方法に関する。 ［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
画像露光し、発色現像することにより芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体と発色剤とがカ
ツプリング反応を行つて、例えばインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれらに類似
する色素が生成し、色画像が形成されることは良
く知られているところである。このような写真方
式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に、それぞれ余色画像にある発色
剤、すなわちイエロー、マゼンタおよびシアンに
発色するカプラーを含有せしめたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料が使用される。 上記のイエロー色画像を形成させるために用い
られるカプラーとしては、例えばアシルアセトア
ニリド系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形
成用のカプラーとしては例えばピラゾロン、ピラ
ゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
またはインダゾロン系カプラーが知られており、
さらにシアン色画像形成用のカプラーとしては、
例えばフエノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。 マゼンタ色素を形成するために広く使用されて
いるカプラーとしては、１，２−ピラゾロ−５−
オン類がある。この１，２−ピラゾロ−５−オン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は
550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副吸収
を有していることが色再現上大きな問題であり、
これを解決するために種々の研究がなされてき
た。 １，２−ピラゾロ−５−オン類の３位にアニリ
ノ基を有するマゼンタカプラーが上記副吸収が小
さく、特にプリント用カラー画像を得るために有
用である。これらの技術については、例えば米国
特許第2343703号、英国特許第1059994号等公報に
記載されている。 上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を
減少させるための別の手段として、英国特許第
1047612号に記載されているピラゾロベンズイミ
ダゾール類、米国特許第3770447号に記載のイン
ダゾロン類、また同第3725067号、英国特許第
1252418号、同第1334515号に記載のピラゾロトリ
アゾール類等のマゼンタカプラーが提案されてい
る。これらのカプラーから形成される色素は、
430nm付近の副吸収が、前記の３位にアニリノ基
を有する１，２−ピラゾロ−５−オン類から形成
される色素に比べて著しく小さく色再現上好まし
い。 一般にハロゲン化銀写真感光材料は、画像露光
の後、発色現像、漂白、定着、安定、漂白定着、
水洗等の処理工程で処理されるが、この定着能を
有する処理液による処理に続く水洗工程において
は、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成
する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀
錯塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜
硫酸塩等がハロゲン化銀写真感光材料に含有、付
着して持ち込まれ、水洗水量が少ない場合画像保
存性に悪い影響を残すことが知られている。そこ
で、この様な欠点を解消するために定着能を有す
る処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用い
て前記した塩をハロゲン化銀写真感光材料から洗
い流しているのが実情である。しかし近年水資源
の不足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済
的理由並びに公害的理由から水洗水量を減量しか
つ公害対策をとつた処理工程が望まれていた。 上記の水洗処理工程を省略もしくは水洗水量を
極端に低減する方法として特開昭57−8543号公報
に記載されているような多段向流安定化処理技術
や、特開昭58−134636号公報に記載されているよ
うなビスマス錯塩を含有する安定化液による実質
的に水洗処理工程を含まない処理技術の知られて
いる。 ところが、前述の３−アニリノ−１，２−ピラ
ゾロ−５−オン系マゼンタカプラーを含有するハ
ロゲン化銀感光材料を前記の如く安定化処理する
方法は特開昭58−134636号公報、特願昭59−
125586号の明細書に提案されているが、既述の如
く、マゼンタ色素の副吸収のために色再現性が劣
る上に、熱および湿度による白地の黄変（以下Ｙ
−ステインと称す）が著しいという欠点を有して
いた。 同様に前述の、ピラゾロトリアゾール系等のマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料
を前記の如く安定化処理する方法も本出願人等の
明細書に提案されているが、色素画像の保存性、
特に光堅牢性が低く、実用上不充分なものもあつ
た。 以上の記載から明らかなように、従来技術で
は、色再現性に優れ、熱及び湿度によるＹ−ステ
インと光堅牢性を同時に満足することは不可能で
あつた。 ［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑みなされたもので、
本発明の第１の目的は色再現性に優れ、熱及び湿
度によるＹ−ステイン及び光堅牢性が同時に著し
く改良され得るカラー写真画像の形成方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は色再現性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の光堅牢性ならびに熱及び湿
度によるＹ−ステインが改良されたカラー写真画
像の形成方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、色再現性、光堅牢性お
よびＹ−ステインが改良され、かつ低公害性で経
済性に優れたカラー写真画像の形成方法を提供す
ることにある。 他の目的は以下の記載から自ずと明らかになろ
う。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式
［］で表わされるマゼンタカプラーの少なくと
も１種および下記一般式［ａ］で表わされるマゼ
ンタカプラーの少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像処
理する工程、定着能を有する処理液で処理する工
程、及び実質的な水洗工程を含まず安定化処理す
る工程を施すカラー写真画像の形成方法によつて
達成された。 一般式［］

【式】 ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置
換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。］ 一般式［ａ］

【化】 ［式中、Arはアリール基を表わし、R₁は水素
原子又は置換基を表わし、R₂は置換基を表わす。
Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる置換基を、Ｗは−NH−，−
NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結
合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１また
は２の整数である。） 特に好ましくは、本発明の上記目的は、支持体
上に後述する一般式［］で表されるマゼンタカ
プラーの少なくとも１種および上記一般式［ａ］
で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なく
とも発色現像処理する工程、定着能を有する処理
液で処理する工程、及び実質的な水洗工程を含ま
ず防黴剤を含有する安定化処理液で処理すること
を特徴とするカラー写真画像の形成方法によつて
達成することができる。 ［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕 一般式〔〕

【式】 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒
素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、
スルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニロト、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、フル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフエニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３
−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロル
ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.1³′⁷］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、α−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−エチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフア
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルア
ミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 Ｒで表されるアルコシキカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデシ
ルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式

【式】 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Z′は前記Ｚと同
義であり、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、
アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される
基、ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基
が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキサデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニルオキシ基としては
フエノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが 挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモ
イル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ
環を形成してもよい。但しR₄′とR₅′が共に水素
原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコシキ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、
炭素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好
ましく、該アリール基は、置換基を有してもよく
置換基としては上記R₄′又はR₅′で表されるアル
キル基への置換基として挙げたもの及びアルキル
基が挙げられる。該アリール基として具体的なも
のとしては、例えばフエニル基、１−ナフチル
基、４−メチルスルホニルフエニル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５
〜６員のものが好ましく、縮合環であつてもよ
く、置換基を有してもよい。具体例としては、２
−フリル基、２−キノリル基、２−ピリミジル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等
が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルフアモイル基とし
ては、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリ
ール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有してていもよい。スルフアモイ
ル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、
Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリル
スルフアモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げら
れる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例
えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボ
ニル基は、前記アリール基について挙げたものを
置換基として有してもよく、具体的にはフエノキ
シカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル
基は、前記アルキル基について挙げた置換基を有
してもよく、具体的なものとしてはメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環とし
ては５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽
和でもよく、又、芳香族性を有していても、いな
くてもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環と
しては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸
イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダ
ントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサ
ゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 またＺ又はZ′により形成される含窒素複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環またはテトラゾール環等が挙げられ、前
記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについ
て述べたものが挙げられる。 又、一般式〔〕及び後述の一般式〔〕〜
〔〕に於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，
R₁〜R₈）が

【式】部分（ここ にR″，Ｘ及びZ″は一般式〔〕におけるＲ，Ｘ，
Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型
カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。
又、Ｚ，Z′，Z″及び後述のZ₁により形成される環
は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケ
ン）が縮合していてもよい。例えば一般式〔〕
においてはR₅とR₆が、一般式〔〕においては
R₇とR₈とが、互いに結合して環（例えば５〜７
員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成してもよ
い。 一般式〔〕で表されるものは更に具体的には
例えば下記一般式〔〕〜〔〕により表され
る。 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 一般式〔〕

【式】 前記一般式〔〕〜〔〕に於いてR₁〜R₈及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔〕で表されるものである。 一般式〔〕

【式】 式中R₁，Ｘ及びZ₁は一般式〔〕におけるＲ，
Ｘ及びＺと同義である。 前記一般式〔〕〜〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいのものは一般式
〔〕で表されるマゼンタカプラーである。 又、一般式〔〕〜〔〕における複素環上の
置換基についていえば、一般式〔〕においては
Ｒが、また一般式〔〕〜〔〕においてはR₁
が下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ま
しいのは下記条件１及び２を満足する場合であ
り、特に好ましいのは下記条件１，２及び３を満
足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好
ましいのは、下記一般式〔〕により表されるも
のである。 一般式〔〕

【式】 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコシ
キ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉
とR₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR₁₁が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有しても
よく、R₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基が
挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及び
R₉〜R₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕におけるＲが表すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭
化水素化合物残基の具体例及びその置換基が挙げ
られる。 一般式〔〕の中でも好ましいのは、 (i) R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 (ii) R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子で
あつて、他の２つのR₉とR₁₀が結合して根元炭
素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。 更に（）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の
中の２つがアルキル基であつて、他の１つが水素
原子またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記一般式
〔〕におけるＲが表すアルキル、シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例が挙げられる。 又、一般式〔〕におけるＺにより形成される
環及び一般式〔〕におけるZ₁により形成される
環が有してもよい置換基、並びに一般式〔〕〜
〔〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔〕
で表されるものが好ましい。 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖、分岐を問わない。またこのアルキ
レンは置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔〕に
おけるＲがアルキル基の場合該アルキル基が有し
てもよい置換基として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜
６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R¹への置換基として例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR¹へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 一般式〔〕で表される化合物の中でも特に好
ましいのは、下記一般式〔〕で表されるもの
である。 一般式〔〕

【式】 式中、Ｒ，Ｘは一般式〔〕におけるＲ，Ｘと
同義でありR¹，R²は、一般式〔〕におけるR¹，
R²と同義である。 １

【化】 ２

【化】 ３

【化】 ４

【化】 ５

【化】 ６

【化】 ７

【式】 ８

【化】 ９

【化】 10

【化】 11

【化】 12

【化】 13

【化】 14

【化】 15

【式】 16

【化】 17

【化】 18

【化】 19

【化】 20

【式】 21

【化】 22

【化】 23

【化】 24

【化】 25

【化】 26

【化】 27

【化】 28

【化】 29

【化】 30

【化】 31

【化】 32

【化】 33

【化】 34

【化】 35

【化】 36

【化】 37

【化】 38

【化】 39

【化】 40

【式】 41

【化】 42

【化】 43

【化】 44

【化】 45

【化】 46

【化】 47

【化】 48

【化】 49

【化】 50

【化】 51

【化】 52

【化】 53

【化】 54

【化】 55

【化】 56

【化】 57

【化】 58

【化】 59

【化】 60

【化】 61

【化】 62

【化】 63

【化】 64

【化】 65

【化】 66

【化】 67

【化】 68

【化】 69

【化】 70

【化】 71

【化】 72

【化】 73

【化】 74

【化】 75

【化】 76

【化】 77

【化】 78

【式】 79

【式】 80

【化】 81

【化】 82

【化】 83

【化】 84

【化】 85

【化】 86

【化】 87

【化】 88

【化】 89

【化】 90

【化】 91

【化】 92

【化】 93

【化】 94

【化】 95

【化】 96

【化】 97

【化】 98

【化】 99

【化】 100

【化】 101

【化】 102

【化】 103

【化】 104

【化】 105

【化】 106

【化】 107

【化】 108

【化】 109

【化】 110

【化】 111

【化】 112

【化】 113

【化】 114

【化】 115

【化】 116

【式】 117

【化】 118

【化】 119

【化】 120

【化】 121

【化】 122

【化】 123

【化】 124

【化】 125

【化】 126

【化】 127

【化】 128

【化】 129

【化】 130

【化】 131

【化】 132

【化】 133

【化】 134

【化】 135

【化】 136

【式】 137

【化】 138

【化】 139

【化】 140

【化】 141

【化】 142

【化】 143

【化】 144

【化】 145

【化】 146

【化】 147

【化】 148

【化】 149

【化】 150

【化】 151

【化】 152

【化】 153

【化】 154

【化】 155

【式】 156

【化】 157

【化】 158

【化】 159

【化】 160

【化】 161

【化】 162

【化】 163

【化】 164

【化】 165

【化】 166

【化】 167

【化】 168

【化】 169

【化】 170

【化】 171

【化】 172

【化】 173

【化】 174

【化】 175

【式】 176

【式】 177

【式】 178

【式】 179

【化】 180

【化】 181

【化】 182

【化】 183

【化】 184

【化】 185

【化】 186

【化】 187

【化】 188

【化】 189

【化】 190

【化】 191

【式】 192

【化】 193

【化】 194

【化】 195

【化】 196

【化】 197

【化】 198

【化】 199

【化】 また前記カプラーの合成はジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Journal of the
Chemical Society）、パーキン（Perkin）Ｉ
（1977），2047〜2052、米国特許3725067号、特開
昭59−99437号、特開昭58−42045号、特開昭59−
162548号、特開昭59−171956号、特開昭60−
33552号及び特開昭60−43659号等を参考にして合
成を行つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2
モル乃至８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 次に前記一般式［ａ］で表わされるカプラーに
ついて詳述する。 Arで表わされるアリール基としてはフエニル
基およびナフチル基等が挙げられ、好ましくはフ
エニル基であり、特に好ましくは置換されたフエ
ニル基である。 この置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルホン
アミド基、アシルアミノ基等であり、Arであら
わされるフエニル基に２個以上の置換基を有して
もよい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基等であるが特に炭素原子数１〜５のアルキル基
が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ
基等であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキ
シ基が好ましい。 アリールオキシ基：フエノキシ基、β−ナフト
キシ基等であるが、このアリール部分には更に
Arで示されるフエニル基に挙げていると同様な
置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ
基の付いたカルボニル基であり、メトキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルキ
ル部分の炭素原子数が１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等のアルキルカルバモイル基 スルフアモイル基：スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、ジメチルスルフアモイル基、
エチルスルフアモイル基等のアルキルスルフアモ
イル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基等アルキルスル
ホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、
トルエンスルホンアミド基等のアルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイル
アミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中で
も塩素が最も好ましい。 R₁で表わされる置換基はハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基等である。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、iso−ペンチルオキシ
基等の炭素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ま
しい。 アルキル基：メチル基、エチル基、iso−プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基等の炭素原子数が１〜５のアルキル基が好まし
い。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩
素が好ましい。 R₂で表わされる置換基はハロゲン原子、アル
キル基、アミド基、イミド基、Ｎ−アルキルカル
バモイル基、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、またはウレタン基等である。これら
の基のうちアミド基（例えば、テトラデカンアミ
ド基、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シテトラデカンアミド基等）、イミド基（例えば
ドデシルスクシンイミド基、オクタデセニルスク
シンイミド基等）およびスルホンアミド基（例え
ばブチルスルホンアミド基、ドデシルスルホンア
ミド基等）を好ましく用いることができる。 Ｗは−NH−，−NHCO−（窒素原子はピラゾロ
ン核の炭素原子に結合）または−NHCONH−の
いずれでもよいが、Ｗは−NH−を特に好ましく
用いることができる。 Ｙで表わされる芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体とカツプリング反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールチオ基、アルキルチオ基、

【式】 （Z₂は窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素
原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５ない
し６員環を形成するに要する原子群を表わす。）
等が挙げられる。 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フツ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ
基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、テ
トラデシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、４−ニトロフエノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フエニルチオ基、２−ブトキ
シ−５−オクチルフエニルチオ基、２，５−ジヘ
キシルオキシフエニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−
（ジエチルアミノ）エチルチオ基、エトキシカル
ボニルメチルチオ基、エトキジエチルチオ基、フ
エノキシエチルチオ基等

【式】：ピラゾリル基、イミダゾリル 基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等 次に前記一般式［ａ］で表わされるマゼンタカ
プラーの具体的代表例を挙げるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。 ａ−１

【化】 ａ−２

【化】 ａ−３

【化】 ａ−４

【化】 ａ−５

【化】 ａ−６

【化】 ａ−７

【化】 ａ−８

【化】 ａ−９

【化】 ａ−10

【化】 ａ−11

【化】 ａ−12

【化】 ａ−13

【化】 ａ−14

【化】 ａ−15

【化】 ａ−16

【化】 ａ−17

【化】 ａ−18

【化】 ａ−19

【化】 ａ−20

【化】 ａ−21

【化】 ａ−22

【化】 ａ−23

【化】 ａ−24

【化】 ａ−25

【化】 ａ−26

【化】 ａ−27

【化】 ａ−28

【化】 ａ−29

【化】 ａ−30

【化】 ａ−31

【化】 ａ−32

【化】 ａ−33

【化】 ａ−34

【化】 ａ−35

【化】 ａ−36

【化】 ａ−37

【化】 ａ−38

【化】 ａ−39

【化】 ａ−40

【化】 ａ−41

【化】 ａ−42

【化】 ａ−43

【化】 ａ−44

【化】 ａ−45

【化】 ａ−46

【化】 ａ−47

【化】 ａ−48

【化】 ａ−49

【化】 ａ−50

【化】 ａ−51

【化】 これらは、例えば米国特許第2600788号、同第
3061432号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3152896号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3555318号、同第3684514号、
同第3888680号、同第3907571号、同第3928044号、
同第3930861号、同第3930866号、同第3933500号
等の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、同52−
58922号、同55−62454号、同55−118034号、同56
−38043号、同57−35858号、同60−23855号の各
公報、英国特許第1247493号、ベルギー特許第
769116号、同第792525号、西独特許2156111号の
各明細書、特公昭46−60479号公報等に記載され
ている。 本発明に用いることのできるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料（以下、本発明に係る感光材料と
称す）において、前記一般式［］で表わされる
カプラー（以下カプラー［］と称す）と前記一
般式［ａ］で表わされるカプラー（以下カプラー
［ａ］と称す）を使用するにあたり、その併用比
率は如何なる比率で用いることもできるが、本発
明の目的にはカプラー［］を２モル％乃至98モ
ル％の範囲で添加するのが好ましく、10モル％乃
至95モル％の範囲が特に好ましい。カプラー
［］およびカプラー［ａ］はそれぞれ単独で混
合しても、複数用いて混合することもできる。 又、カプラー［］とカプラー［ａ］は、同一
の乳化分散液に含有させても、別々の乳化分散液
を調製して添加しても良いが、工程数の点から同
一の乳化分散液に含有させることが好ましい。 更にカプラー［］とカプラー［ａ］は、本発
明に係る感光材料中であれば夫々如何なる層に添
加することもできるが、カプラー［］とカプラ
ー［ａ］を同一層に含有させることが特に好まし
い。 カプラー［］および［ａ］はその添加量は限
定されないが一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀１
モルあたり、［］と［ａ］の合計で１×10^-3モ
ル乃至２モルで用いることが好ましく、特に１×
10^-2モル乃至８×10^-1モルの範囲で好ましく用い
ることができる。 上記カプラー［］から形成される色素は色再
現上好ましい分光吸収特性を示すが、光堅牢性に
おいてカプラー［ａ］より劣る。一方カプラー
［ａ］から形成される色素は副吸収を有しており
分光吸収特性としては劣るが光堅牢性はカプラー
［］より優れている。 本発明者等は、これらの色素画像形成方法につ
いて鋭意研究した結果、水洗処理を含まず安定化
処理する場合について、前記カプラー［］とカ
プラー［ａ］の組合せが、相剰効果的に優れた色
再現性と光堅牢性を発揮することを発見したもの
であり従来技術からでは全く予想されない効果で
あつた。 本発明に用いるカプラー［］および［ａ］と
共に色素画像の退色を防止する退色防止剤を用い
てもよく、好ましく用いられる退色防止剤を以下
に示す。 一般式［Ａ］

【式】 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、又は複素環基を表し、R₂，
R₃，R₅，R₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基をあ
らわし、R₄はアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基又はアルコキシ基を表す。 又R₁とR₂は互いに閉環し、５員または６員環
を形成してもよく、その時のR₄はヒドロキシ基
またはアルコキシ基をあらわす。又R₃とR₄が閉
環し、５員の炭化水素環を形成してもよく、その
ときのR₁はアルキル基、アリール基、または複
素環基をあらわす。但し、R₁が水素原子で、か
つ、R₄がヒドロキシ基の場合を除く。 前記一般式［Ａ］において、R₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基または複
素環基をあらわすが、このうち、アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ヘキサデシ
ル基などの直鎖または分岐のアルキル基を挙げる
ことができる。またR₁であらわされるアルケニ
ル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オク
テニル基などが挙げられる。さらに、R₁のアリ
ール基としては、フエニル、ナフチルの各基が挙
げられる。さらにR₁で示される複素環基として
は、テトラヒドロピラニル基、ピリミジル基など
が具体的に挙げられる。これら各基は置換基を有
することができ、例えば置換基を有するアルキル
基としてベンジル基、エトキシメチル基、置換基
をあらわすが有するアリール基としてメトキシフ
エニル基、クロルフエニル基、４−ヒドロキシ−
３，５−ジブチルフエニル基などが挙げられる。 一般式［Ａ］において、R₂，R₃，R₅およびR₆
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基またはアシルアミノ基をあらわすが、このう
ち、アルキル基、アルケニル基、アリール基につ
いては前記R₁について述べたアルキル基、アル
ケニル基、アリール基と同一のものが挙げられ
る。また前記ハロゲン原子としては、例えばフツ
素、塩素、臭素などを挙げることができる。さら
に前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基などを具体的に挙げることができる。さら
に前記アシルアミノ基はR′CONH−で示され、
ここにおいて、R′はアルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、tert−オクチル、ベンジルなどの各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクチニル、オレイ
ルなどの各基）、アリール基（例えばフエニル、
メトキシフエニル、ナフチルなどの各基）、また
はヘテロ環基（例えばピリジル、ピリミジルの各
基）を挙げることができる。 また前記一般式［Ａ］において、R₄はアルキ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコキ
シ基を表すが、このうちアルキル基、アリール基
については、前記R₁で示されるアルキル基、ア
リール基と同一のものを具体的に挙げることがで
きる。またR₄のアルケニル基については前記R₂，
R₃，R₅およびR₆について述べたアルコキシ基と
同一のものを挙げることができる。 R₁とR₂は互いに閉環してベンゼン環と共に形
成する環としては、例えばクロマン、クマラン、
メチレンジオキシベンゼンが挙げられる。 また、R₃とR₄が閉環してベンゼン環と共に形
成する環としては、たとえばインダンが挙げられ
る。これらの環は、置換基（例えばアルキル、ア
ルコキシ、アリール）を有してもよい。 又、R₁とR₂、またはR₃とR₄が閉環して形成す
る環中の原子をスピロ原子としてスピロ化合物を
形成してもよいし、R₂，R₄などを連結基として、
ビス体を形成してもよい。 前記一般式［Ａ］で表されるフエノール系化合
物またはフエニルエーテル系化合物のうち、好ま
しいものは、RO−基（Ｒはアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。）
を４個有するビインダン化合物であり、特に好ま
しくは下記一般式［Ａ−１］で表すことができ
る。 一般式［Ａ−１］

【式】 式中Ｒはアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベン
ジル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、
アリル、オクテニル、オレイル）、アリール基
（例えば、フエニル、ナフチル）またはヘテロ環
基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）で表される基をあらわす、R₉および₁₀は各々
水素原子、ハロゲン原子、（例えば、フツ素、塩
素、臭素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例えば
アリル、ヘキセニル、オクテニル）、またはアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジル
オキシ）を表し、R₁₁は水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル、
ヘキセニル、オクテニル）、またはアリール基
（例えばフエニル、メトキシフエニル、クロルフ
エニル、ナフチル）を表す。 前記一般式［Ａ］で表される化合物は、米国特
許第3935016号、同第3982944号、同第4254216号、
特開昭55−21004号、同54−145530号、英国特許
公開2077455号、同2062号、888号、米国特許第
3764337号、同第3432300号、同第3574627号、同
第3573050号、特開昭52−152225号、同53−20327
号、同53−17729号、同55−6321号、英国特許第
1347556号、同公開2066975号、特公昭54−12337
号、同48−31625号、米国特許第3700455号などに
記載の化合物をも含む。 前記一般式［Ａ］で表される化合物の使用量
は、マゼンタカプラーに対して５〜300モル％が
好ましく、より好ましくは10〜200モル％である。 以下に前記一般式［Ａ］で表される化合物の代
表的具体例を示す。 タイプ (1)

【式】 タイプ (2)

【式】 タイプ (3)

【式】 タイプ (4)

【式】 タイプ (5)

【式】 タイプ (6)

【式】 タイプ (7)

【式】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 Ａ−７

【化】 一般式［Ｂ］

【式】 （式中R₁およびR₄はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
クロアルキルまたはアルコキシカルボニル基をあ
らわし、R₂は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基
またはヘテロ環基をあらわし、R₃は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシカルボニル基をあらわす。 以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れてもよい。例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルフアモイル基などが挙げられる。 またR₂とR₃は互いに閉環し、５員または６員
環を形成してもよい。R₂とR₃が閉環しベンゼン
環と共に形成する環としては例えばクロマン環、
メチレンジオキシベンゼン環が挙げられる。 Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するの
に必要な原子群をあらわす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、もしくはヘ
テロ環で置換されてもよく、さらにスピロ環を形
成してもよい。 一般式［Ｂ］で示される化合物のうち、本発明
に特に有用な化合物は一般式［Ｂ−１］，［Ｂ−
２］，［Ｂ−３］，［Ｂ−４］，［Ｂ−５］で示される
化合物に包含される。 一般式［Ｂ−１］

【式】 一般式［Ｂ−２］

【式】 一般式［Ｂ−３］

【化】 一般式［Ｂ−４］

【化】 一般式［Ｂ−５］

【式】 一般式［Ｂ−１］，［Ｂ−２］，［Ｂ−３］，［Ｂ−
４］および［Ｂ−５］におけるR₁，R₂，R₃およ
びR₄は前記一般式［Ｂ］におけるのと同じ意味
を持ち、R₅，R₆，R₇，R₈，R₉およびR₁₀は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基もしくは
ヘテロ環基をあらわす。 さらにR₅とR₆，R₆とR₇，R₇とR₈，R₈とR₉お
よびR₉とR₁₀とが互いに環化して炭素環を形成し
てもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換さ
れてもよい。 前記一般式［Ｂ−１］，［Ｂ−２］，［Ｂ−３］，
［Ｂ−４］および［Ｂ−５］においてR₁およびR₄
が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基またはシクロアルキル基、R₅，R₆，R₇，
R₈，R₉およびR₁₀が水素原子、アルキル基、また
はシクロアルキル基である化合物が特に有用であ
る。 一般式［Ｂ］で表される化合物はテトラヘドロ
ン（Tetrahedron）、1970，vo126，4743〜4751
頁、日本化学会誌、1972，No10，1987〜1990頁、
ケミストリー・レタース（chem.Lett.），1972
（４）315〜316頁、特開昭55−139383号に記載さ
れている化合物を表し、含み、かつこれらに記載
されている方法に従つて合成することができる。 前記一般式［Ｂ］で表される化合物のうち使用
量は、前記本発明乳剤係るマゼンタカプラーに対
して５〜300モル％該好ましく、より好ましくは
10〜200モル％である。 以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式［Ｃ］

【化】 一般式［Ｄ］

【化】 式中R₁およびR₂は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ミノオキシ基、スルホンアミド基もしくはアルコ
キシカルボニル基をあらわす。 以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れてもよい。例えばハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基などが挙げられる。 Ｙはベンゼン環と共にジクロマンもしくはジク
マラン環を形成するのに必要な原子群をあらわ
す。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環基で置換されてもよく、さらにスピロ環を形
成してもよい。 一般式［Ｃ］および［Ｄ］で示される化合物の
うち、本発明に特に有用な化合物は一般式［Ｃ−
１］，［Ｃ−２］，［Ｄ−１］および［Ｄ−２］で示
される化合物に包含される。 一般式［Ｃ−１］

【式】 一般式［Ｃ−２］

【式】 一般式［Ｄ−１］

【式】 一般式［Ｄ−２］

【式】 一般式［Ｃ−１］，［Ｃ−２］，［Ｄ−１］および
［Ｄ−２］におけるR₁およびR₂は前記一般式
［Ｃ］および［Ｄ］におけるのと同じ意味を持ち、
R₃，R₄，R₅，R₆，R₇およびR₈は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基を
あらわす。さらにR₃とR₄，R₄とR₅，R₅とR₆，R₆
とR₇およびR₇とR₈とが互いに環化して炭素環を
形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で
置換されてもよい。 前記一般式［Ｃ−１］，［Ｃ−２］，［Ｄ−１］お
よび［Ｄ−２］荷おいて、R₁およびR₂が水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たはシクロアルキル基、R₃，R₄，R₅，R₆，R₇お
よびR₈が水素原子、アルキル基、またはシクロ
アルキル基である化合物が特に有用である。 一般式［Ｃ］，［Ｄ］で表される化合物はジヤー
ナル・オブザ・ケミカル・ソサイエテイー・シー
（J.Chem.Soc.C）1968（14），1837〜1843頁、有機
合成化学協会誌1970，28（１），60〜65頁、テトラ
ヘドロン（Tetrahedron）1973.（29），2707〜
2710頁に記載されている化合物を含み、かつこれ
らに記載されている方法に従つて合成することが
できる。 前記一般式［Ｃ］，［Ｄ］で表される化合物の使
用量は、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対
して５〜300モル％が好ましく、より好ましくは
10〜200モル％である。 以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式〔Ｅ〕

【式】 式中R¹は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基も
しくはヘテロ環基を表わし、R³は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シク
ロアルキル基もしくはアルコキシカルボニル基を
表わす。 R²およびR⁴は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、シクロアル
キル基もしくはアルコキシカルボニル基を表わ
す。 以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れていてもよい。例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基等が挙げられる。 またR¹とR²は互いに閉環し、５員または６員
環を形成してもよい。 その時R³およびR⁴は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、スルホンアミド基もしくはアルコ
キシカルボニル基を表わす。 Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するの
に必要な原子群を表わす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環基で置換されていてもよく、さらにスピロ環
を形成してもよい。 一般式〔Ｅ〕で示される化合物のうち、本発明
に特に有用な化合物は一般式〔Ｅ−１〕，〔Ｅ−
２〕，〔Ｅ−３〕，〔Ｅ−４〕および〔Ｅ−５〕で示
される化合物に包含される。 一般式〔Ｅ−１〕

【式】 一般式〔Ｅ−２〕

【式】 一般式〔Ｅ−３〕

【式】 一般式〔Ｅ−４〕

【式】 一般式〔Ｅ−５〕

【式】 一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕におけるR¹，
R²，R³およびR⁴は前記一般式〔Ｅ〕におけるの
と同じ意味を持ち、R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹および
R¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アル
ケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基
もしくはヘテロ環基を表わす。さらにR⁵とR⁶，
R⁶とR⁷，R⁷とR⁸，R⁸とR⁹およびR⁹とR¹⁰とが互
いに環化して炭素環を形成してもよく、さらに該
炭素環はアルキル基で置換されてもよい。 前記一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕において、
R¹，R²，R³およびR⁴が水素原子、アルキル基、
またはシクロアルキル基、前記一般式〔Ｅ−５〕
において、R³およびR⁴が水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキ
ル基、さらに前記一般式〔Ｅ−１〕〜〔Ｅ−５〕
において、R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹およびR¹⁰が水
素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基で
ある化合物が特に有用である。 一般式［Ｅ］により表される化合物はテトラヘ
ドロン・レターズ（Tetrahedron Letters）1965.
（８），457〜460頁、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイエテイー・シー（J.Chem.Soc.C）
1966.（22），2013〜2016頁、ジルナール・オルガ
ニチエスコイ・キミー（Zh.Org.Khim）1970，
（６），1230〜1237頁に記載されている化合物を含
み、かつこれらに記載されている方法に従つて合
成することができる。 前記一般式［Ｅ］で表される化合物の使用量
は、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して
５〜300モル％が好ましく、より好ましくは10〜
200モル％である。 以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式〔Ｆ〕

【式】 式中R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基も
しくはヘテロ環基を表し、R₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基、もしくはアルコキシカルボニル基を
あらわす。 R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基も
しくはアルコキシカルボニル基をあらわす。 R₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、もしくはアルコキシカル
ボニル基をあらわす。 以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換さ
れてもいい。例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基
などが挙げられる。 又R₁とR₂は互いに閉環し、５員または６員環
を形成してもよい。その時R₃およびR₄は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミ
ド基、もしくはアルコキシカルボニル基をあらわ
す。 Ｙはクロマンもしくはクマラン環を形成するの
に必要な原子群をあらわす。 クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテ
ロ環基で置換されていてもよく、さらにスピロ環
を形成してもよい。 一般式［Ｆ］で示される化合物のうち、本発明
に特に有用な化合物は一般式［Ｆ−１］，［Ｆ−
２］，［Ｆ−３］，［Ｆ−４］および［Ｆ−５］で示
される化合物に包含される。 一般式〔Ｆ−１〕

【式】 一般式〔Ｆ−２〕

【式】 一般式〔Ｆ−３〕

【化】 一般式〔Ｆ−４〕

【化】 一般式〔Ｆ−５〕

【式】 一般式［Ｆ−１］および［Ｆ−５］における
R₁，R₂，R₃およびR₄は前記一般式［Ｆ］におけ
るのと同じ意味を持ち、R₅，R₆，R₇，R₈，R₉お
よびR₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリール
オキシ基もしくはヘテロ環基をあらわす。 さらにR₅とR₆，R₆とR₇，R₇とR₈，R₈とR₉お
よびR₉とR₁₀とが互いに環化して炭素環を形成し
てもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換さ
れてもよい。 また［Ｆ−３］，［Ｆ−４］および［Ｆ−５］に
おいて２つのR₁〜R₁₀はそれぞれ同一でも異なつ
ていてもよい。 前記一般式［Ｆ−１］，［Ｆ−２］，［Ｆ−３］，
［Ｆ−４］および［Ｆ−５］においてR₁，R₂およ
びR₃が水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、R₄が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、さらに
R₅，R₆，R₇，R₈，R₉およびR₁₀が水素原子、ア
ルキル基、またはシクロアルキル基である化合物
が特に有用である。 一般式［Ｆ］により表される化合物はテトラヘ
ドロン（Tetrahedron）1970，Vol 26，4743〜
4751頁、日本化学学会誌1972，No.10，1987〜
1990頁、シンセシス（Synthesis）1975，Vol
６，392〜393頁、ピユレタン・ドウ・ラ・ソシエ
テ・シミツク・ドウ・ベルジツク（Bul Soc，
Chim，Belg）1975，Vol 84（７），747〜759頁に
記載されている化合物を含み、かつこれらに記載
されている方法に従つて合成することができる。 前記一般式［Ｆ］で表される化合物の使用量
は、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して
５〜300モル％が好ましく、より好ましくは10〜
200モル％である。 以下に一般式［Ｆ］で表される化合物の具体的
代表例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式〔Ｇ〕

【化】 式中R¹及びR³は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アミルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基または
アルコキシカルボニル基を表す。 R²は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アミルオキシ基、スルホ
ンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシ
カルボニル基を表す。 上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換さ
れてもよい。置換基として、例えばアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルフアモイル基等が挙げられる。 またR²とR³は互いに閉環し、５員または６員
の炭化水素環を形成してもよい。この５員または
６員の炭化水素環はハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基またはヘテロ環基等で置換されてもよい。 Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を
表す。インダン環はハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、またはヘテロ環基等で置換されてもよく、更
にスピロ環を形成してもよい。 一般式〔Ｇ〕で示される化合物の中、本発明に
特に有用な化合物は一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−
３〕で示される化合物に包含される。 一般式〔Ｇ−１〕

【式】 一般式〔Ｇ−２〕

【式】 一般式〔Ｇ−３〕

【式】 一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕におけるR¹，
R²及びR³は一般式〔Ｇ〕におけるものと同義で
あり、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸及びR⁹は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基またはヘテロ環基を表す。
R⁴とR⁵，R⁵とR⁶，R⁶とR⁷，R⁷とR⁸及びR⁸とR⁹
は互いに閉環して炭化水素環を形成してもよく、
更に該炭化水素環はアルキル基で置換されてもよ
い。 前記一般式〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−３〕において、
R¹及びR³が水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R²
が水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはシ
クロアルキル基、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸及びR⁹が
水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基で
ある化合物が特に有用である。 前記一般式［Ｇ］で表される化合物のうち使用
量は、マゼンタカプラーに対して５〜300モル％
が好ましく、より好ましくは10〜200モル％であ
る。 以下に一般式［Ｇ］で表される化合物の代表的
具体例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式〔Ｈ−２〕

【式】 一般式〔Ｈ−３〕

【式】 一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−３〕におけるR¹，
R²及びR³は一般式〔Ｈ〕におけるものと同義で
あり、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸及びR⁹は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アリール
基、アリールオキシ基またはヘテロ環基を表す。
またR⁴とR⁵，R⁵とR⁶，R⁶とR⁷，R⁷とR⁸及びR⁸
とR⁹は互いに閉環して炭化水素環を形成しても
よく、更に該炭化水素環はアルキル基で置換され
てもよい。 前記一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−３〕において、
R¹及びR²がそれぞれ水素原子、アルキル基また
はシクロアルキル基、R³が水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロア
ルキル基、R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸及びR⁹が、それ
ぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアルキル
基である化合物が特に有用である。 前記一般式［Ｈ］で表される化合物の合成方法
は既知であつて、米国特許3057929号、ケミツシ
ユ・ベリヒテ（Chem.Ber.）1972，105，2565〜
2574頁、ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイー（J.Am.Chem.Soc.）
1973，95（５），1673〜1674頁、ケミストリー・レ
タース（Chemistry Letters）1980，739〜742頁
に従つて製造できる。 前記一般式［Ｈ］で表される化合物マゼンタカ
プラーに対して５〜300モル％が好ましく、より
好ましくは10〜200モル％である。 以下に一般式［Ｈ］で表される具体的代表例を
示す。 一般式〔Ｈ〕

【式】 式中R¹及びR²は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基または
アルコキシカルボニル基を表す。 R³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル基
を表す。 上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換さ
れてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基
等が挙げられる。 またR¹とR²及びR²とR³は互いに閉環し、５員
または６員の炭化水素環を形成してもよく、該炭
化水素環はハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ
環基等で置換されてもよい。 Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を
表し、該インダン環は上記炭化水素環を置換し得
る置換基で置換されてもよく、更にスピロ環を形
成してもよい。 一般式〔Ｈ〕で示される化合物の中、本発明に
特に有用な化合物は一般式〔Ｈ−１〕〜〔Ｈ−
２〕で示される化合物に包含される。 一般式〔Ｈ−１〕

【式】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式〔Ｊ〕

【化】 〔式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜
７員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。但し、該複素環を形成する窒素原子を
含む非金属原子中、２以上のヘテロ原子がある場
合、少なくとも２つのヘテロ原子は互いに隣接し
ないヘテロ原子である。〕 Ｒで表される脂肪族基としては、置換基を有し
てもよい飽和アルキル基、及び置換基を有しても
よい不飽和アルキル基が挙げられる。飽和アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和アルキ
ル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル
基等が挙げられる。 R¹で表されるシクロアルキル基としては、置
換基を有してもよい５〜７員のシクロアルキル基
で例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。 R¹で表されるアリール基としては、それぞれ
置換基を有してもよいフエニル基、ナフチル基を
表す。 R¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、
アリール基の置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモ
イル基、アシルアミノ基、スルフアモイル基、ス
ルホンアミド基、カルボニルオキシ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキ
シ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。 前記一般式〔Ｊ〕において、Ｙは窒素原子と共
に５〜７員環の複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表すが、該複素環を形成する窒素原子
を含む非金属原子群の少なくとも２つはヘテロ原
子でなければならず、また、この少なくとも２つ
のヘテロ原子は互いに隣接してはならない。一般
式〔Ｊ〕で表される化合物の複素環において、全
てのヘテロ原子が互いに隣接した場合は、マゼン
タ色素画像安定化剤としての機能を発揮すること
が出来ないので好ましくない。 前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の前記５〜
７員環の複素環は置換基を有してもよく、置換基
としては、アルキル基、アリール基、アシル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホニル基、スルフアモイル基等であり、更に置換
基を有してもよい。また、該５〜７員環の複素環
は飽和であつてもよいが、飽和の複素環が好まし
い。又、該複素環にベンゼン環等が縮合していて
もよく、スピロ環を形成してもよい。 本発明の前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の
使用量は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される
マゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好ま
しく、より好ましくは10〜200モル％である。 以下に一般式〔Ｊ〕で表される代表的具体例を
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 前記一般式〔Ｊ〕で表される化合物の中で、ピ
ペラジン系化合物及びホモピペラジン系化合物は
特に好ましく、さらに好ましくは、下記一般式
〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕で表される化合物で
ある。 一般式〔Ｊ−１〕

【式】 一般式〔Ｊ−２〕

【式】 式中、R²及びR³は、それぞれ水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。但し、R²とR³
が同時に水素となることはない。R⁴〜R¹³は、そ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。 前記一般式〔Ｊ−１〕及び〔Ｊ−２〕において
R²及びR³は、それぞれ水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表すが、R²またはR³で表され
るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
が挙げられる。R²またはR³で表されるアリール
基としては、フエニル基等が挙げられる。R²ま
たはR³で表されるアルキル基、アリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、複素環基等が挙げられる。 R²とR³（置換基を含む）の炭素原子数の合計は
６〜40が好ましい。 前記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕におい
て、R⁴〜R¹³は、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表すが、R⁴〜R¹³で表される
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基等が挙げられる。R⁴〜R¹³で表されるアリール
基としてはフエニル基等が挙げられる。 前記一般式〔Ｊ−１〕または〔Ｊ−２〕で表さ
れる化合物の具体例は、前記した例示ピペラジン
系化合物（Ｊ−１）〜（Ｊ−30）及び例示ホモピ
ペラジン系化合物（Ｊ−51）〜（Ｊ−62）の中に
記載した通りである。 次に、前記一般式〔Ｊ〕で表される本発明の代
表的なマゼンタ色素画像安定化剤の合成例を示
す。 合成例１ （化合物Ｊ−２の合成） ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド55g
を溶解した100mlのアセトン中に、無水炭酸カリ
ウム15gを加え、10時間煮沸還流して反応させ
た。反応後、反応液を500mlの水にあけた後、酢
酸エチル500mlで抽出した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去する
と、白色結晶の目的物が得られた。アセトン300
mlで再結晶して、白色鱗片状の結晶34g（収率70
％）を得た。 融点55〜58℃ 合成例２ （化合物Ｊ−34の合成） ４−モルホリノアニリン18gを酢酸エチル100
mlに溶解した後、攪拌下、反応液を20℃に保ちな
がら、無水酢酸12mlを少しずつ加えた。無水酢酸
添加後、氷冷し、析出する結晶をろ取した後、酢
酸エチルで再結晶し、白色粉末状結晶16.5g（収率
75％）を得た。 融点207〜210℃ 一般式〔Ｋ〕

【式】 式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基また
はアリール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７
員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手
または２価の炭化水素基を表す。R²，R³，R⁴，
R⁵，R⁶，R⁷は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
シクロアルキル基またはアリール基を表す。但
し、R²とR⁴及びR³とR⁶は互いに結合して単なる
結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不飽和の５
〜７員環の複素環を形成してもよい。また、Ｙが
単なる結合手のときは、R⁵とR⁷が互いに結合し
て単なる結合手を形成して窒素原子、Ｙと共に不
飽和の５員環の複素環を形成してもよい。また、
Ｙが単なる結合手でないときは、R⁵とＹ，R⁷と
ＹまたはＹ自身で不飽和結合を形成して窒素原
子、Ｙと共に不飽和の６員または７員の複素環を
形成してもよい。 R¹で表される脂肪族基としては、置換基を有
してもよい飽和アルキル基、及び置換基を有して
もよい不飽和アルキル基が挙げられる。飽和アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和アル
キル基としては、例えば、エテニル基、プロペニ
ル基等が挙げられる。 R¹で表されるシクロアルキル基としては、置
換基を有してもよい５〜７員のシクロアルキル基
で例えば、シクペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられる。 R¹で表されるアリール基としては、置換基を
有してもよいフエニル基、ナフチル基を表す。 R¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、
アリール基の置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモ
イル基、アシルアミノ基、スルフアモイル基、ス
ルホンアミド基、カルボニルオキシ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキ
シ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。 前記一般式〔Ｋ〕において、Ｙは窒素原子と共
に５〜７員環の複素環を形成するのに必要な単な
る結合手または２価の炭化水素基を表すが、Ｙが
単なる結合手のときは、さらにR⁵とR⁷が互いに
結合して単なる結合手を形成して不飽和の５員環
の複素環を形成してもよく、またＹが２価の単価
水素基の場合、即ち、メチレン基の場合には、
R⁵とＹまたはR⁷とＹとで不飽和結合を形成し、
不飽和の６員環の複素環を形成してもよく、また
エチレン基の場合には、R⁵とＹ，R⁷とＹまたは
Ｙ自身で不飽和結合を形成し、不飽和の７員環の
複素環を形成してもよい。さらにＹで表される２
価の炭化水素基は置換基を有してもよく、この置
換基には、アルキル基、カルバモイル基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、アリール基、ヘ
テロ環基等が挙げられる。 前記一般式〔Ｋ〕において、R²，R³，R⁴，
R⁵，R⁶及びR⁷は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
R²〜R⁷で表される脂肪族基としては、置換基を
有してもよい飽和アルキル基及び置換基を有して
もよい不飽和アルキル基が挙げられる。飽和アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和アル
キル基としては、例えば、エテニル基、プロペニ
ル基等が挙げられる。 R²〜R⁷で表されるシクロアルキル基としては、
置換基を有してもよい５〜７員環のシクロアルキ
ル基で、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。 R²〜R⁷で表されるアリール基としては、置換
基を有してもよいフエニル基、ナフチル基等が挙
げられる。 上記R²〜R⁷で表される脂肪族基、シクロアル
キル基、アリール基の置換基としては、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、スルフアモイ
ル基、スルホンアミド基、カルボニルオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基等が
挙げられる。 前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物は、５〜７
員環の飽和の複素環を有する場合が、不飽和であ
るよりも好ましい。 以下に前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の使
用量は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマ
ゼンタカプラーに対して５〜300モル％が好まし
く、より好ましくは10〜200モル％である。 前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の代表的具
体例を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 Ｋ−41

【化】 次に、前記一般式〔Ｋ〕で表される化合物の代
表的合成例を示す。 合成例１ （化合物Ｋ−14の合成） ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド28g
を溶解した60mlのアセトン中に、無水炭酸カリウ
ム6.0gを加え、20時間煮沸還流して反応させた。
反応後、反応液を300mlの水に注ぎ込んだ後、酢
酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去する
と、白色結晶の目的物が得られた。アセトン100
mlで再結晶して、白色鱗片状の結晶12g（収率43
％）を得た。 融点175〜180℃ 本発明に用いるマゼンタカプラーのハロゲン化
銀写真感光材料への添加方法としては、一般的な
疎水性化合物の添加方法と同様に、固体分散法、
ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々
の方法を用いて分散する事ができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、
カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法が適
用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有
機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージツトミ
キサー、超音波装置等の分散手段によつて、乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添
加すればよい。分散液または分散と同時に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れても良い。 高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と
反応しないフエノール誘導体、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、
トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機
溶媒が用いられる。 本発明において好ましく用いることのできる高
沸点有機溶媒としては、誘電率が 6.0以下の化
合物であり、例えば、誘電率6.0以下のフタル酸
エステル、リン酸エステル等のエステル類、有機
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等であ
る。好ましくは誘電率6.0以下1.9以上で100℃に
おける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒で
ある。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中
のフタル酸エステル類あるいはリン酸エステル類
である。更に該高沸点有機溶媒は２種以上の混合
物であつてもよい。 なお、本発明における誘電率とは、30℃におけ
る誘電率を示している。 本発明において有利に用いられるフタル酸エス
テルとしては、下記一般式［ｂ］で示されるもの
が挙げられる。 一般式［ｂ］

【式】 式中、R₃およびR₄は、それぞれアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表わす。但し、
R₃およびR₄で表わされる基の炭素原子数の総和
は８乃至32である。またより好ましくは炭素原子
数の総和が16乃至24である。 本発明において、前記一般式［ｂ］のR₃およ
びR₄で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐
のものでもよく、例えばブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
等である。R₃およびR₄で表わされるアリール基
は、例えばフエニル基、ナフチル基等であり、ア
ルケニル基は、例えばヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクタデセニル基等である。これらのアルキ
ル基、アルケニル基およびアリール基は、単一も
しくは複数の置換基を有していても良く、アルキ
ル基およびアルケニル基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、アルコキシカルボニル基等を挙げること
ができる。 本発明において有利に用いられるリン酸エステ
ルとしては、下記一般式［ｃ］で示されるものが
挙げられる。 一般式［ｃ］

【式】 式中、R₅，R₆およびR₇は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わす。但
し、R₅，R₆およびR₇で表わされる炭素原子数の
総和は24乃至54である。 一般式［ｃ］のR₅，R₆およびR₇で表わされる
アルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基等であり、アリール基としては、例え
ばフエニル基、ナフチル基等であり、またアルケ
ニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニ
ル基、オクタデセニル基等である。 これらのアルキル基、アルケニル基およびアリ
ール基は、単一もしくは複数の置換基を有してい
ても良い。好ましくはR₅，R₆およびR₇はアルキ
ル基であり、例えば、２−エチルヘキシル基、ｎ
−オクチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、sec−デシル
基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が挙げ
られる。 以下に本発明に用いられる有機溶媒の代表的具
体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【表】

【表】

【表】 ｜
O−C_１１H_２３(i)

【表】 これらの有機溶媒は、一般に本発明に係るマゼ
ンタカプラー［Ｉ］および［ａ］の合計に対し、
０乃至250重量％の割合で用いられる。好ましく
はカプラーに対し10乃至200重量％である。 カプラー等の疎水性化合物を高沸点溶媒単独又
は低沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、機械的又
は超音波を用いて水中に分散する時の分散助剤と
して、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出来
る。 次に、本発明における実質的な水洗工程を含ま
ず安定化処理する工程について詳述する。 本発明における安定化処理液（以下本発明に係
る水洗代替安定液と称す）には防黴剤を含有させ
ることが好ましい。好ましく用いられる防黴剤
は、ヒドロキシ安息香酸系化合物、アルキルフエ
ノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン
系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイト系
化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム
系化合物、四級アンモニウム系化合物、尿素系化
合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールア
ミン系化合物、スルフアミド誘導体及びアミノ酸
系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキ
シ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化
合物としてメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等があるが、好
ましくはヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステ
ル、イゾブチルエステル、プロピルエステルであ
り、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香酸エス
テル３種の混合物である。 アルキルフエノール系化合物は、アルキル基が
炭素原子数１〜６のアルキル基を置換基として持
つ化合物であり、好ましくはオルトフエニルフエ
ノール、オルトシクロヘキシフエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル
−４−イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−
４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。 ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチ
ルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイ
ド等があるが、好ましくはソジウム−２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩、ド
デシルグアニジン塩酸塩があり、好ましくは、ド
デシルグアニジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり、更に具体的な好ましい化合物はト
リ−ｎブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム系化合物は例えばベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩があり、
具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムク
ロライド、ラウリルピリジニウムクロライド等が
ある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノ
ール類とイソプロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イドプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、NN−ジ
メチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルフアミド誘導体は具体的には、フツ素化ス
ルフアミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベン
ゼンスルフアミド、スルフアニルアミド、アセト
スルフアミン、スルフアピリジン、スルフアグア
ニジン、スルフアチアゾール、スルフアジアジ
ン、スルフアメラジン、スルフアメタジン、スル
フアイソオキサゾール、ホモスルフアミン、スル
フイソミジン、スルフアグアニジン、スルフアメ
チゾール、スルフアピラジン、フタルイソスルフ
アチアゾール、スクシニルスルフアチアゾール等
がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において特に好
ましく用いられる化合物は、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物及び四級アンモニウム系化合
物である。 水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代
替安定液１当たり0.002ｇ〜50ｇの範囲で用い
られ、好ましくは0.005ｇ〜10ｇの範囲で使用さ
れる。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加すること
のできる化合物のうち好ましい化合物としては、
アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機又は有機化合物のアンモニ
ウム塩によつて供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウ
ム、フツ化アンモニウム、酸性フツ化アンモニウ
ム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フツ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピ
ン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アン
モニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石
酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、
リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウ
ム、シユウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウ
ム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオ
カルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニ
ウム、コハク酸アンモニウム、スルフアニル酸ア
ンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコー
ル酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエ
ノールアンモニウムなどである。これらアンモニ
ウム化合物は単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、水洗代替安定
液１当り0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好
ましくは、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレー
ト剤を含有することが好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sille′n・
A.E.Martell著、“スタビリテイ・コンスタン
ツ・オブ・メタルイオン・コンプレツクシイズ
（Stability Constants of Metal−ion
Complexes）”、ザ・ケミカル・ソサイテイ、ロ
ンドン（The Chemical Society，London）
（1964）。S.Chaberek・A.E.Martell著、“オルガ
ニツク・セキユエスタリング・エージエンツ
（Organic Sequestering Agents）”，Wiley
（1959）等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、
無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる、尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。 本発明において第２鉄イオンとのキレート安定
度定数が６以上であるキレート剤の具体的化合物
例としては、下記化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ジアミノプ
ロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二
酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−
ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホ
ン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げ
られる。特に好ましくはＡ−PO₃M₂（式中、Ｍは
水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アン
モニウム等のカチオンを表わし、Ａは無機、又は
有機の基を表わす。）で表わされる化合物であり、
例えば、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸
ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレン
トリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプ
ロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれら
の塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１
当り0.01〜50ｇ、好ましくは0.05〜20ｇの範囲で
良好な結果が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレー
ト剤と併用して金属塩を含有することが好まし
い。かかる金属塩としては、Ba，Ca，Ce，Co，
In，La，Mn，Ni，Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，
Ａ，Srの金属塩が挙げられ、これらはハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供
給できる。使用量としては水洗代替安定液１当
り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であり、好まし
くは４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好ましくは８
×10^-4〜１×10^-2モルの範囲である。 この他に通常知られている添加剤として、例え
ば界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホ
ルマリン、クロム等の硬膜剤などがあるが、これ
ら化合物の添加量は本発明における水洗代替安定
液のPHを維持するに必要でかつカラー写真画像の
保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼ
さない範囲で、どのような化合物を、どのような
組み合せで使用してもさしつかえない。 本発明における水洗代替安定液のPHは本発明を
より効果的に達成するためには、好ましくは3.0
〜11.0の範囲であり、更に好ましくはPH6.0〜11.0
の範囲であり、特に好ましくはPH7.0〜10.0の範
囲である。本発明の水洗代替安定液に含有するこ
とができるPH調整剤は、一般に知られているアル
カリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処理され
る感光材料の単位面積当りの前浴からの持ち込み
量の１〜50倍の範囲が好ましく、２〜20倍の範囲
において本発明の効果が特に顕著である。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好まし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、
通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜３分で
あり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時
間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好
ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で
順次処理する事が望ましい。本発明における安定
化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、
極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗
浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明における安定化処理工程での水洗代替安
定液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式
にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフ
ローさせることが好ましい。もちろん単槽で処理
することもできる。上記化合物を添加する方法と
しては、安定化槽に濃厚液として添加するか、ま
たは安定化槽に供給する水洗代替安定液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替
安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法
があるが、どのような添加方法によつて添加して
もよい。 本発明において、発色現像後、定着能を有する
処理液で処理するとは、通常の発色現像液による
処理後の感光材料の定着を目的とするための定着
浴または漂白定着浴の使用による工程を指す。発
色現像液、定着液および漂白定着液の詳細につい
ては後述する。 本発明において、定着能を有する処理液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなく、水洗
代替安定液で処理するときは、定着浴または漂白
定着浴の次に直接水洗代替安定液で処理すること
を示すものであり、この処理工程は従来から知ら
れている定着浴または漂白定着浴の後、水洗処理
し、安定液で処理する工程とは全く異なつてい
る。 このような本発明において、水洗代替安定液に
よる処理とは定着能を有する処理液による処理後
直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗処理を
行わない安定化処理のための処理を指し、その処
理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本
発明の効果が大きく、特に好ましくは１〜３槽で
あり、多くても９槽以下であることが好ましい。 本発明に係る感光材料は、例えばカラーのネガ
及びポジフイルム、ならびにカラー印画紙などに
適用されるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカ
ラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効
に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明に係る
感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
場合には、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及び
シアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及
び層順で積層した構造を有しているが、該層数及
び層順は重点性能、使用目的によつて適宜変更し
ても良い。 本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
る事が出来る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれか
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長さ
せても良いし、種粒子をつくつた後、成長させて
も良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法は
同じであつても、異なつても良い。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH，pAgをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加する事により、生成させ
ても良い。成長後にコンバージヨン法を用いて、
粒子のハロゲン組成を変化させても良い。 ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分
布、粒子の成長速度をコントロール出来る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯
塩、鉄塩又は錯塩、等を用いて金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包合させる
事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良い
し、あるいは含有させたままで良い。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・デイスクロージヤー
17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成つていても良
いし、異なる層から成つても良い。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であつても良く、又主として粒子内部に形成さ
れるような粒子でも良い。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでも
良い。これら粒子において、｛100｝面と｛111｝
面の比率は任意のものが使用出来る。又、これら
結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な結晶
形の粒子が混合されても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いる
事が出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長
域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用い
ても良いが、２種以上を組み合わせて用いても良
い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であつて、増感色素の増感作用を強める強
色増感剤を乳剤中に含有させても良い。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及
び／又は写真性能を安定に保つことを目的とし
て、化学熟成中及び／又は化学熟成の終了時、及
び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加える事
が出来る。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の
如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
用いる事が出来る。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤
は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度
に、感光材料を硬膜出来る量添加する事が望まし
いが、処理液中に硬膜剤を加える事も可能であ
る。 本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に、寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテツクス）を含む事が出来る。 本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像
処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例え
ばｐ−フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）の酸化体とカツプリング反応
を行い色素を形成する、色素形成カプラーが用い
られる。該色素形成性カプラーは、各々の乳剤層
に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カ
プラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なつた用い方でハ
ロゲン化銀写真感光材料を作つても良い。 イエロー色素画像形成カプラーとしては、アシ
ルアセトアミド型ベンゾイルメタン型の４当量も
しくは２当量カプラーが代表的であり、例えば米
国特許第2186849号、同第2322027号、同第
2728658号、同第2875057号、同第3265506号、同
第3277155号、同第3408194号、同第3415652号、
同第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875号、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号の各明細書および特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号、同50−138832号、同51−3631号、同
51−17438号、同51−26038号、同51−26039号、
同51−50734号、同51−53825号、同51−75521号、
同51−89728号、同51−102636号、同51−107137
号、同51−117031号、同51−122439号、同51−
143319号、同53−9529号、同53−82332号、同53
−135625号、同53−145619号、同54−23528号、
同54−48541号、同54−65035号、同54−133329
号、同55−598号の各公報などに記載されている。 シアン色素画像形成カプラーとしては、フエノ
ール系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、米国
特許第2306410号、同第2356475号、同第2362598
号、同第2367531号、同第2369929号、同第
2423730号、同第2474293号、同第2476008号、同
第2498466号、同第2545687号、同第2728660号、
同第2772162号、同第2895826号、同第2976146号、
同第3002836号、同第3419390号、同第3446622号、
同第3476563号、同第3737316号、同第3758308号、
同第3839044号、英国特許第478991号、同第
945542号、同第1084480号、同第1377233号、同第
1388024号及び同第1543040号の各明細書、並びに
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−
25228号、同50−112038号、同50−117422号、同
50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−
131931号、同55−32071号の各公報などに記載さ
れている。 カラードカプラーとしては、例えば英国特許第
937621号、同1035959号、同1255111号、特開昭48
−22028号、同52−42121号、特公昭38−22335号、
同44−2015号、同44−15754号、米国特許第
2449966号、同2521908号、同2543691号、同
2801171号、同2983608号、同3005712号、同
3034892号、同3061432号、同3419391号、同
3476560号、同3476563号、同3481741号、同
3519429号、同3583971号、同3622328号、同
3684514号、同4004929号、同4070191号、同
4138258号、同4138264号、同4163670号、同
4292400号、同4369248号等に記載のものを使用で
きる。 DIRカプラーとしては、例えば英国特許第
953454号、米国特許第3227554号、同3615506号、
同3617291号、同3701783号、同3933500号、同
4095984号、同4149886号、同4286054号、同
4359521号、特開昭52−90932号、同56−116029
号、同57−151944号等に記載の化合物及び、米国
特許第4248962号、同4409323号、特開昭57−
154234号、同58−162949号、同58−205150号、同
59−195643号、同59−206834号、同59−206836
号、同59−210440号、同60−7429号等に記載のタ
イミングDIRカプラーを好ましく用いることがで
きる。 本発明に係る感光材料の乳剤層間で（同一感色
性層間及び／又は異なつた感色性層間）、現像主
薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生
じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止
するために色カブリ防止剤が用いられる。 該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良
いし、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層
に用いても良い。 本発明に係る感光材料の保護層、中間層等の親
水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光
による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含ん
でいても良い。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は如何なる層数、層順もとりうるが、好ましく
は支持体上にイエローカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層が支持体側より−−の順に塗設されてお
り、と，−の間に中間層を、支持体側か
らみてより遠い側に非感光性層を設け、前記
との中間層およびに隣接する非感光性層中に
紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、上記
に隣接する非感光性層に紫外線吸収剤を含有さ
せる場合は、該層上に隣接して保護層を更に塗設
したものが好ましい。 本発明に係る感光材料には、必要に応じてフイ
ルター層、ハレーシヨン防止層及び／又はイラジ
エーシヨン防止層等の補助層を設ける事が出来
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像
処理中にカラー感光材料より流出するか、もしく
は漂白される染料が含有させられても良い。 本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のく
つつき防止等を目標としてマツト剤を添加出来
る。 本発明に係る感光材料の滑り摩擦を低減させる
ために滑剤を添加出来る。 本発明に係る感光材料に、帯電防止を目的とし
た帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
る事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して
乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層及び／又は
他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目
的として、種々の界面活性剤が用いられる。 本発明に係る感光材料の写真乳剤層、その他の
層はバライタ層又はα−オレフレインポリマー等
をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成
又は合成高分子からなるフイルムや、ガラス、金
属、陶器などの剛体等に塗布出来る。 本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーシヨ
ン防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向
上するための）１または２以上の下塗層を介して
塗布されても良い。 本発明に係る写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジヨンコーテイング及びカー
テンコーテイングが特に有用である。 本発明に係る感光材料は、本発明に係る感光材
料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクト
ル領域の電磁波を用いて露光出来る。光源として
は、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツ
ト、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励起された蛍
光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも
用いることが出来る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例え
ば陰極線管やキセノンアーク灯を用いて 100マ
イクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いることも出
来るし、１秒以上より長い露光も可能である。該
露光は連続的に行なわれても、間欠時に行なわれ
ても良い。 本発明に係る感光材料は、当業界公知のカラー
現像を行う事によりカラー画像を形成することが
出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン系発色現像主薬は、種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミノフ
エノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定
のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１について約 0.1ｇ〜約30ｇの
濃度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像液としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としては、Ｎ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤に加え
て、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙
げることができる。 ［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ニトリロトリ酢酸 ［３］ イミノジ酢酸 ［４］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 ［５］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 ［６］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 ［７］ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るPH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に、漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タ
ンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の
吹き込みをおこなつてもよく、或いは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。 ［実施例］ 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳し
く説明するが、本発明の実施の態様はこれにより
限定されない。 実施例 １ 前記例示マゼンタカプラー５９の40ｇを例示高
沸点有機溶媒（Ｓ−２）30ml及び酢酸エチル100
mlの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水
溶液300mlに添加した後、ホモジナイザーにて分
散し得られた分散液を緑感光性塩臭化銀乳剤500
ｇ（Ａｇ量30ｇ含有）に混合し、これに塗布助剤
を加えて塗布液を調製した。次いでこの塗布液を
ポリエチレン被覆紙支持体上に塗布し、更にこの
塗布層上に、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−アミル−ベンゾトリアゾール）、ゼラチン、
延展剤及び硬膜剤を含有する塗布液を塗設し保護
層とした。 この際２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−
アミル−ベンゾトリアゾール）は、５mg／ｄm²、
ゼラチンは15mg／ｄm²の付量となるように塗設し
ハロゲン化銀写真感光材料を作製し試料１（比較）
とした。 次に試料１の第１層におけるマゼンタカプラ
ー、退色防止剤および高沸点有機溶媒の組合せを
表１に示したようにした以外は試料１と同一の試
料２乃至９を作成した。なお、カプラー［Ｉ］と
カプラー［ａ］の併用比率はモル比率にて示し、
合計が試料１におけるマゼンタカプラー５９と等
モルとなるように添加し、退色防止剤は２mg／ｄ
m²、高沸点有機溶媒は３mg／ｄm²となるようにし
た。

【表】 得られた試料について感光計（小西六写真工業
（株）製、KS−７型）を用いて緑色光により光楔
露光を行なつた後次の処理工程ＡまたはＢを施し
た。

【表】 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.1ｇ 〔例示ヒドロキシアミン類(2)〕 （0.05モル） ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 （漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 ［安定液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム 3.0ｇ 塩化ビスマス 0.4ｇ 蛍光増白剤（注１） 1.5ｇ 水を加えて１にし、硫酸でPH6.5に調整した。 （注１） 螢光増白剤としてはチバガイギー会
社製品のチノパールMSPを使用した。 上記処理の施された試料について、マゼンタ色
素画像の光堅牢性および分光吸収特性を下記方法
によつて試験した。 ［光堅牢性試験］ アンダーグラス屋外曝露台を用いて30日間太陽
光を照射した時の、色素残存率で示した。 色素残存率（％）＝Ｄ／D_p×100 ここで、Do：初濃度1.0D：試験後の濃度 ［Ｙ−ステイン試験］ 70℃，80％RHの恒温恒湿機にて２週間保存試
験を施した時の青色濃度の変化で示した。 Ｙ−ステイン＝D_B−D_Bｏ ここで、D_Bｏ：試験前濃度 D_B：試験後濃度

【表】 上記表２の結果から、比較試料１および２につ
いては処理工程Ａ，Ｂの差は殆ど無いが本発明に
係る試料３乃至９については処理工程Ｂの方が光
堅牢性およびＹ−ステインは共に改良されてお
り、カプラー［Ｉ］および［ａ］の組合せによる
特異的効果を示している。この効果は退色防止剤
を含有した試料４乃至９において顕著であり、高
誘電率の高沸点有機溶媒を用いた試料５よりも低
誘電率の高沸点有機溶媒の方が良好な結果であつ
た。 更に本発明に係る試料の副吸収濃度は、比較試
料２に比べて低く色再現性が、良好であつた。 すなわち、本発明に係るカラー写真画像の形成
方法を用いた試料は低公害性、色再現性Ｙ−ステ
インおよび光堅牢性が著しく良好であることが確
認された。 実施例 ２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の試料No.10を作製した。 第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバリル−α−
（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−イミダゾリ
ジン−３−イル）−２−クロロ−５−［γ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド］
−アセトアニリドを８mg／ｄm²、青感性塩臭化銀
乳剤を銀に換算して３mg／ｄm²、例示高沸点有機
溶媒（Ｓ−６）を３mg／ｄm²およびゼラチンを16
mg／ｄm²の塗布付量となる様に塗設した。 第２層：中間層 ゼラチンを４mg／ｄm²の塗布付量となる様に塗
設した。 第３層：緑感性塩臭化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー６０を４mg／ｄm²、
退色防止剤Ｃ−２を３mg／ｄm²、緑感性塩臭化銀
乳剤を銀に換算して２mg／ｄm²、例示高沸点有機
溶媒（Ｓ−２）を４mg／ｄm²およびゼラチンを16
mg／ｄm²の塗布付量となる様に塗設した。 第４層：中間層 紫外線吸収剤２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ｔ−アミルフエノール）−ベンゾトリアゾール
を３mg／ｄm²、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ｔ−ブチルフエノール）−ベンゾトリアゾール
を３mg／ｄm²、例示高沸点有機溶媒（Ｓ−２）を
４mg／ｄm²およびゼラチンを14mg／ｄm²の塗布付
量となる様に塗設した。 第５層：赤感性塩臭化銀乳剤層 シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３−
メチル−６−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド］−フエノールを１mg／ｄ
m²、２−（２，３，４，５，６−ペンタクルオロ
フエニル）アシルアミノ−４−クロロ−５−［α
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ペン
チルアミド］を３mg／ｄm²、例示高沸点有機溶媒
（Ｓ−２）を２mg／ｄm²および赤感性塩臭化銀乳
剤を銀に換算して３mg／ｄm²の塗布付量となる様
に塗設した。 第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−アミルフエノール）−ベンゾトリア
ゾールを３mg／ｄm²、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエノール）−ベンゾトリア
ゾールを２mg／ｄm²、例示高沸点有機溶媒（Ｓ−
２）を２mg／ｄm²およびゼラチンを６mg／ｄm²の
塗布付量となる様に塗設した。 第７層：保護層 ゼラチンを９mg／ｄm²の塗布付量となる様に塗
設した。 このようにして作成した試料No.10について、第
３層に用いたマゼンタカプラーおよび退色防止剤
を表３の如く変更した以外は試料10と同一の試料
11乃至19を作成した。 得られた各試料について実施例１と同様にして
露光を行なつた後、実施例１に示した処理Ｂおよ
び特性試験を施し、得られた結果を表３に示し
た。

【表】

【表】 上記表３より実施例１と同様に本発明に係る試
料において12乃至19において光堅牢性とＹステイ
ンが同時に著しく改良されており、この事実は比
較試料10および11の結果のみからでは全く予測で
きないことである。また、実写プリントによる色
再現性評価の結果、本発明に係る試料で特に赤色
の再現性が優れていた。更にこの特性が処理工程
Ｂという低公害、省エネルギー性の高い処理との
組合せで特に顕著に発揮されたことは驚くべきこ
とである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に下記一般式［］で表わされるマ
   ゼンタカプラーの少なくとも１種および下記一般
   式［ａ］で表わされるマゼンタカプラーの少なく
   とも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、少なくとも発色現像処理する工程、定着能を
   有する処理液で処理する工程、及び実質的な水洗
   工程を含まず防黴剤を含有する安定化処理液で処
   理することを特徴とするカラー写真画像の形成方
   法。 一般式［］ 【式】 ［式中R₁及びR₂は水素原子または置換基を表
   す。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。］ 一般式［ａ］ 【化】 ［式中、Arはアリール基を表わし、R₁は水素
   原子又は置換基を表わし、R₂は置換基を表わす。
   Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる置換基を、Ｗは−NH−，−
   NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結
   合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１また
   は２の整数である。）