JPH0644138B2 - プリント用カラ−写真感光材料 - Google Patents

プリント用カラ−写真感光材料

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JPH0644138B2
JPH0644138B2 JP60084759A JP8475985A JPH0644138B2 JP H0644138 B2 JPH0644138 B2 JP H0644138B2 JP 60084759 A JP60084759 A JP 60084759A JP 8475985 A JP8475985 A JP 8475985A JP H0644138 B2 JPH0644138 B2 JP H0644138B2
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正信 三好
真 梶原
薫 小野寺
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Konica Minolta Inc
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381—Heterocyclic compounds
    • G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はプリント用カラー写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、階調特性の優れたプリント用カラー写真感光
材料に関する。
[発明の背景] ネガ−ポジ系のカラー写真法においては、一般的には、
被写体は、まずカメラを通してカラーネガフィルムに撮
影されてネガ像となる。このネガ像はプリンターにより
カラー印画紙にプリントされ、最終的に鑑賞の対象とな
るカラープリントとなる。
このカラープリントの品質を決定する重要な因子の1つ
が、カラー印画紙の階調特性である。
階調特性が適正でない場合、例えば硬調すぎる場合に
は、特に低濃度部や高濃度部での描写を欠く画像となっ
てしまい、また逆に軟調すぎると冴えのない間の抜けた
感じの画像となり、いずれもカラープリントの品質とし
ては満足のいくものではない。
また単に単一ハロゲン化銀乳剤層の階調特性が良いだけ
では不十分であり、減色法カラー写真においては、シア
ン、マゼンタ、イエローの3色のバランスが、シーンの
ハイライト部からシャドー部に至るまでうまく調和して
いなければならない。例えば、マゼンタ発色層の高濃度
部の階調が、他の発色層と比べ軟調になると、シャドー
部の黒が緑色がかり、逆に硬調過ぎれば、赤味がかか
り、いずれも色再現性のよくないカラープリントとな
る。このようにプリント用カラー写真感光材料の階調特
性は、調子再現性の面からも色再現性の面からも非常に
重要であり、適正階調を得るための技術が望まれる。
階調をコントロールする技術として最もよく知られた方
法の1つは、塗布銀量を変えることである。これは最も
容易な方法であるが、最大濃度が変化するという欠点が
あるため、通常は、微調整程度にしか用いられない。
他のよく知られた方法の1つは、目標階調より硬調で、
同一感色性を有しかつ、異なる感度を有する複数種のハ
ロゲン化銀粒子を同一層又は別の層に含有させる方法で
あり、これは当業界では周知の技術である。この方法に
よれば、原理的にはいかなる階調を作り出すことも可能
と思われるが、製品として実用化する場合には、製造の
容易性、製造コスト等の制約があり、実用可能な範囲は
限定されており、この技術だけでは効果不十分である。
感光性ハロゲン化銀乳剤の調製法による階調調整技術と
しては、物理熟成中での金属(例えばロジウム、イリジ
ウム等)イオンのドープによる硬調化法、ハロゲン化銀
粒子の生成条件、例えば順混合法(軟調化)、同時混合
法(硬調化)、粒子生成時のpAg塩、pH値、ハロゲン化
銀組成分布等を適時選択することによる方法、化学増感
時の条件の選択による方法等が知られている。これらの
技術を単独または組み合せて用いることで好ましい階調
を得ることは可能であるが、他の写真性能(例えば、感
度、カブリ、相反則不軌特性、潜像安定性、圧力耐性
等)や製造安定性の劣化を伴う場合がほとんどであり、
いずれをも満足する条件を探すには非常な労力が必要で
あり、この技術も実用上はある限られた効果しか有して
いない。
また、プリント用カラー写真感光材料を始めとする、ハ
ロゲン化銀写真感光材料には、減色法による色再現を行
うために、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化生
成体とのカップリング反応により、それぞれイエロー、
マゼンタ、シアンの色素画像を形成可能な、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを用いる
が、これらのカプラーの種類や置換基を選択することに
よっても階調変化は可能であるが、この場合も他の性能
(例えば色素画像の色調や、経時保存性等)の変化を伴
うため実用上は困難である。
更に、特開昭58-40550号公報には、例えばカプラーの高
沸点溶媒の選択により、ハイライト部を軟調化する技術
が、特願昭59-213161号には高沸点溶媒の選択とカテコ
ール誘導体の使用による階調調整技術が記載されてい
る。これらの技術は有効ではあるが、特定の乳剤層の特
定の濃度域についてのみ改良効果が大きく、総合的な階
調および階調バランス等は不十分であることがわかっ
た。
本発明者等は上記の技術を用い鋭意検討した結果、青感
性乳剤層および赤感性乳剤層については、階調およびそ
のバランスにおいてかなり満足いくレベルとなったが、
緑感性乳剤層とのマッチングがうまくいかず、結果とし
て満足のいく階調特性を有するプリント用カラー写真感
光材料は得られなかった。
以上述べたように上記の技術では、階調特性に優れか
つ、他の写真特性にも優れたプリント用カラー写真感光
材料を安価にかつ、安定に製造することは困難であっ
た。
[発明の目的] 従って本発明の第1の目的は、階調特性の優れたプリン
ト用カラー写真感光材料を提供することにある。
第2の目的は、ハイライトからシャドー部まで適正なカ
ラーバランスを有し、色再現性に優れたプリント用カラ
ー写真感光材料を提供することにある。
第3の目的は、安定かつ低コストで製造でき、かつ階調
特性および他の写真性能に優れたプリント用カラー写真
感光材料の提供にある。
[発明の構成] 上記本発明の諸目的は、反射支持体上に、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するプリント用カラー写真感光材料
において、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀乳剤は単分散性ハロゲン化銀乳剤であり、か
つ、該単分散性ハロゲン化銀乳剤と組み合わされたカプ
ラーは下記一般式[I]で示されるマゼンタカプラーで
あるプリント用カラー写真感光材料により達成される。
一般式[I] [式中Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい。Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基を表す。またRは水素原子または置換基を表
す。] [発明の具体的構成] 次に本発明を具体的に説明する。
本発明に係る前記一般式〔I〕 一般式〔I〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Zは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Xは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置
換基を表す。
またRは水素原子または置換基を表す。
前記Rの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数2〜3
2のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数3〜12、特に5〜7のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの{具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
(ジアルキルアミノ等を含む)、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等}〕を有していてもよい。
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、t−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
1−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル
基、2−クロル−t−ブチル基、トリフルオロメチル
基、1−エトキシトリデシル基、1−メトキシイソプロ
ピル基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−t−
アミルフェノキシメチル基、アニリノ基、1−フェニル
イソプロピル基、3−m−ブタンスルホンアミノフェノ
キシプロピル基、3−4′−{α−〔4″(p−ヒドロ
キシベンゼンスルホニル)フェノキシ〕ドデカノイルア
ミノ}フェニルプロピル基、3−{4′−〔α−
(2″,4″−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド〕フェニル}−プロピル基、4−〔α−(o−クロル
フェノキシ)テトラデカンアミドフェノキシ〕プロピル
基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
が挙げられる。
Rで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基(例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等)を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、4′
−〔α−(4″−t−ブチルフェノキシ)テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。
Rで表されるヘテロ環基としては5〜7員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミ
ジニル基、2−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
Rで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
t−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、3−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、p−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。
Rで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。
Rで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、3−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、m−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。
Rで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。
Rで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカ
ルバモイル基、N−(2−ペンタデシルオクチルエチ
ル)カルバモイル基、N−エチル−N−ドデシルカルバ
モイル基、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)プロピル}カルバモイル基等が挙げられる。
Rで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基(好ましくはフェニル基)等が置換していてもよく、
例えばN−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチ
ルスルファモイル基、N−(2−ペンタデシルオキシエ
チル)スルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルス
ルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。
Rで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
[3.3]ヘプタン−1−イル等が挙げられる。
Rで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル、トリシクロ
[3.3.1.13・7]デカン−1−イル、7,7−
ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−イル
等が挙げられる。
Rで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。
Rで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、m
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。
Rで表されるヘテロ環オキシ基としては5〜7員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒ
ドロピラニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾー
ル−5−オキシ基が挙げられる。
Rで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。
Rで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばN−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。
Rで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基(好ま
しくはフェニル基)等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、m−クロルアニリノ基、
3−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、2−ク
ロル−5−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基(好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基)等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、N−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ
アセトアミド基、α−3−t−ブチル4−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミ
ド基、2−メトキシ−5−t−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。
Rで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、3−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。
Rで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
(好ましくはフェニル基)等により置換されていてもよ
く、例えばN−エチルウレイド基、N−メチル−N−デ
シルウレイド基、N−フェニルウレイド基、N−p−ト
リルウレイド基等が挙げられる。
Rで表されるスルファモイルアミド基は、アルキル基、
アリール基(好ましくはフェニル基)等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミ
ノ基、N−メチルスルファモイルアミノ基、N−フェニ
ルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。
Rで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。
Rで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、4−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。
Rで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。
Rで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
p−クロルフェノキシカルボニル基、m−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Rで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、3−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。
Rで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
p−メトキシフェニルチオ基、2−t−オクチルフェニ
ルチオ基、3−オクタデシルフェニルチオ基、2−カル
ボキシフェニルチオ基、p−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。
Rで表されるヘテロ環チオ基としては、5〜7員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば2−ピリジルチオ
基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキ
シ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ基が挙げられ
る。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等)の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。
炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 (R1′は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R2′及びR3′は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。)で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。
酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。
該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、2−フェノキシエトキシ基、2−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、p−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、3
−ドデシルフェノキシ基、4−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、4−〔α−(3′−ペンタデシルフェノキ
シ)ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、p
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
該ヘテロ環オキシ基としては、5〜7員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、1−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。
該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。
該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。
該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。
該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。
該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。
硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。
該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、2−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。
該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、4−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、4−ドデシルフェネチ
ルチオ基、4−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、4−カルボキシフェニルチオ基、2−エトキシ
−5−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。
該ヘテロ環チオ基としては、例えば1−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−5−チオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。
該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。
上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR4′及びR5′
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R4′とR5′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しR4′とR5′が共に水素原子であ
ることはない。
該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数1〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なも
のとしては、例えばエチル基、オクチル基、2−エチル
ヘキシル基、2−クロルエチル基が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるアリール基としては、炭素
数6〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R4′又はR5′で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル
基、1−ナフチル基、4−メチルスルホニルフェニル基
が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるヘテロ環基としては5〜6
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、2−フリル基、2−キ
ノリル基、2−ピリミジル基、2−ベンゾチアゾリル
基、2−ピリジル基等が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるスルファモイル基として
は、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキ
ルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、
N,N−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及び
アリール基について挙げた置換基を有してていもよい。
スルファモイル基の具体例としては例えばN,N−ジエ
チルスルファモイル基、N−メチルスルファモイル基、
N−ドデシルスルファモイル基、N−p−トリルスルフ
ァモイル基が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるカルバモイル基としては、
N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカル
バモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイ
ル基、N−メチルカルバモイル基、N−ドデシルカルバ
モイル基、N−p−シアノフェニルカルバモイル基、N
−p−トリルカルバモイル基が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル
基、2−フリルカルボニル基等が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、p−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。
R4′又はR5′で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。
R4′又はR5′で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよ
く、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等が挙げられる。
R4′及びR5′が結合して形成するヘテロ環としては
5〜6員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよ
く、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、
又、縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばN−フ
タルイミド基、N−コハク酸イミド基、4−N−ウラゾ
リル基、1−N−ヒダントイニル基、3−N−2,4−
ジオキソオキサゾリジニル基、2−N−1,1−ジオキ
ソ−3−(2H)−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル
基、1−ピロリル基、1−ピロリジニル基、1−ピラゾ
リル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペリジニル基、
1−ピロリニル基、1−イミダゾリル基、1−イミダゾ
リニル基、1−インドリル基、1−イソインドリニル
基、2−イソインドリル基、2−イソインドリニル基、
1−ベンゾトリアゾリル基、1−ベンゾイミダゾリル
基、1−(1,2,4−トリアゾリル)基、1−(1,
2,3−トリアゾリル)基、1−(1,2,3,4−テ
トラゾリル)基、N−モルホリニル基、1,2,3,4
−テトラヒドロキノリル基、2−オキソ−1−ピロリジ
ニル基、2−1H−ピリドン基、フタラジオン基、2−
オキソ−1−ピペリジニル基等が挙げられ、これらヘテ
ロ環基はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、スルホニル基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミド
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子等により置換されていてもよい。
またZ又はZ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Rについて述べたものが挙げられ
る。
又、一般式〔I〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VIII〕に
於ける複素環上の置換基(例えば、R,R1〜R8)が 部分(ここにR″,X及びZ″は一般式〔I〕における
R,X,Zと同義である。)を有する場合、所謂ビス体
型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、
Z,Z′,Z″及び後述のZ1により形成される環は、
更に他の環(例えば5〜7員のシクロアルケン)が縮合
していてもよい。例えば一般式〔V〕においてはR5と
R6が、一般式〔VI〕においてはR7とR8とが、互い
に結合して環(例えば5〜7員のシクロアルケン、ベン
ゼン)を形成してもよい。
一般式〔I〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。
一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔V〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてR1〜R8及びX
は前記R及びXと同義である。
又、一般式〔I〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。
一般式〔VIII〕 式中R1,X及びZ1は一般式〔I〕におけるR,X及
びZと同義である。
前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔II〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。
又、一般式〔I〕〜〔VIII〕における複素環上の置換基
についていえば、一般式〔I〕においてはRが、また一
般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR1が下記条件1を満
足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件1及び
2を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件
1,2及び3を満足する場合である。
条件1 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。
条件2 該炭素原子に水素原子が1個だけ結合してい
る、または全く結合していない。
条件3 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。
前記複素環上の置換基R及びR1として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。
一般式〔IX〕 式中R9,R10及びR11はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を表し、R9,R10及びR11の少なくとも
2つは水素原子ではない。
又、前記R9,R10及びR11の中の2つ例えばR9
とR10は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環)を形成してもよ
く、更に該環にR11が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。
R9〜R11により表される基は置換基を有してもよ
く、R9〜R11により表される基の具体例及び該基が
有してもよい置換基としては、前述の一般式〔I〕にお
けるRが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。
又、例えばR9とR10が結合して形成する環及びR9
〜R11により形成される有橋炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式〔I〕におけるRが表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその置換基が挙げられる。
一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 (i)R9〜R11の中の2つがアルキル基の場合、 (ii)R9〜R11の中の1つ例えばR11が水素原子
であって、他の2つR9とR10が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。
更に(i)の中でも好ましいのは、R9〜R11の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子または
アルキル基の場合である。
ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔I〕におけるRが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。
又、一般式〔I〕におけるZにより形成される環及び一
般式〔VIII〕におけるZ1により形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるR
2〜R8としては下記一般式〔X〕で表されるものが好
ましい。
一般式〔X〕 −R1−SO2−R2 式中R1はアルキレンを、R2はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。
R1で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖,
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。
該置換基の例としては、前述の一般式〔I〕におけるR
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。
置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。
R1で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。
R2で示されるアルキル基は直鎖,分岐を問わない。
具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、2−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。
R2で示されるシクロアルキル基としては5〜6員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。
R2で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR1への置換基と
して例示したものが挙げられる。
R2で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のR1への置換基として例示したも
のが挙げられる。
また、置換基が2個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。
一般式〔I〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。
一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔I〕におけるR,Xと同義であ
りR1,R2は、一般式〔X〕におけるR1,R2と同
義である。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 また前記代表的カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサィティー・パーキンI(Journal of th
e Chemical Society,Perkin I)(1977),2047〜2052、米
国特許第3,725,067号、特開昭59-99437号及び同58-4204
5号等を参考にして合成を行なった。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×1
0−3モル乃至1モル、好ましくは1×10−2モル乃
至8×10−1モルの範囲で用いることができる。
また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。
本発明における「ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされた
マゼンタカプラー」とは、「該ハロゲン化銀乳剤層の発
色現像により生成する発色現像主薬酸化体との反応によ
りマゼンタ色素画像を形成しうるマゼンタカプラー」を
さす。
次に、本発明に係る単分散性乳剤について説明する。
本発明に係る単分散性乳剤とは、乳剤中に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、好ましくは0.15以下であるような乳
剤をいう。変動係数は粒径分布の広さを示す係数で次式
によって定義される。
ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀の場合はその
直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同
面積の円像に換算したときの直径を示す。
上記本発明に係る単分散性乳剤では、上記変動係数が
0.22以下の単分散性乳剤を単独または数種類混合し
て用いてもよい。また、単分散性乳剤と単分散性乳剤を
混合して用いてもよい。本発明に係る単分散性乳剤の好
ましくは、上記変動係数が0.22以下の単分散性乳剤
を単独もしくは3種以下の単分散性乳剤の混合として、
または多分散性乳剤と単分散性乳剤を混合して用いるも
ので、この多分散性乳剤との混合の場合、単分散性乳剤
は、多分散性乳剤より小さい平均粒径を有し、全ハロゲ
ン化銀粒子が占める投影面積の40%以上となる比率で
ある。さらに好ましくは、本発明に係る単分散性乳剤
が、上記変動係数が0.22以下の単分散性乳剤を単独
または2種を混合して用いる場合である。
本発明に係る単分散性乳剤(以下、本発明の乳剤とい
う)に用いられるハロゲン化銀粒子では、前記式で定義
される平均粒子が、0.25μm以上0.75μm以下
であることが好ましく、より好ましくは、035μm以
上0.65μm以下である。
本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀組成は、特に制限はないが、沃化銀含有率が低く実質
的に塩臭化銀乳剤であることが好ましい。ここで実質的
に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全体としてのハロゲン化銀組成が、沃化
銀1モル%未満で、残りが塩化銀と臭化銀からなること
である。
ハロゲン化銀粒子の平均の塩化銀含有率は5モル%以上
であることが好ましく、更に好ましくは15モル%以上
である。
本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の晶癖はいか
なるものであってもよい。規則的な結晶形を持つもので
も良いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つも
のでも良い。これら粒子において、{100}面と、
{111}面の比率は任意のものが使用出来る。又、こ
れら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な結晶形
の粒子が混合されても良い。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつ
くった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なっても良い。
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に単分散性向上のため、同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAg−
コントロールド−ダブルジェット法を用いることもでき
る。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属
イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包合
させる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままで良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスクロージャー17643号記載の方法に基づいて行う
事が出来る。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内部と
表面が均一な層から成っていても良いし、異なる層から
成っても良い。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でも良
い。
本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、銀
イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせ
て用いる事が出来る。
本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感出
来る。増感色素は単独で用いても良いが、2種以上を組
み合わせて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分
光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強め
る強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、ある
いは写真処理中のカブリの防止及び/又は写真性能を安
定に保つ事を目的として、化学熟成中及び/又は化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。
本発明で用いる「プリント用カラー写真感光材料」と
は、直接観賞用に適したカラー感光材料を意味するもの
であり、支持体として紙を用いる感光材料に限定される
ものではない。例えば、バライタ紙、ポリオレフィン樹
脂等で被覆された紙支持体、白色顔料を含有するポリエ
チレンテレフタレート支持体、あるいは、透明なフィル
ムベース上に、白色顔料を親水性コロイド層中に分散添
加した支持体等を用いることができる。すなわち、本発
明のプリント用カラー写真感光材料に用いられる支持体
としては、白色のものが好ましい。
好ましい支持体としては、白色顔料(例えばアナターゼ
型二酸化チタン)を添加したポリオレフィン樹脂で被覆
した紙支持体、白色顔料(例えば硫酸バリウム)を含有
するポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
本発明の効果が、上記反射支持体を有するプリント用カ
ラー写真感光材料においてのみ顕著であることの理由に
ついては不明であるが、白色支持体を用い、反射光によ
り直接鑑賞をされるという特殊性に起因する光学的、心
理的要因、またマゼンタの色が目立ち易い(視感度が高
い)という生理学的要因等、いくつかの要因が考えられ
るが、本発明の効果との対応については解明できていな
い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料のバインダー
(又は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セ
ルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。
本発明のプリント用カラー写真感光材料の写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保護コ
ロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独
又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加える事も可能である。
本発明のプリント用カラー写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高め
る目的で可塑剤を添加出来る。
本発明のプリント用カラー写真感光材料の写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物(ラテ
ックス)を含む事が出来る。
本発明のプリント用カラー写真感光材料の乳剤層には、
発色現像処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例
えばp−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノー
ル誘導体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素
を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形
成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら、目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方で作っても良い。
イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー(例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類)、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に5−ピラゾロカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロ
トリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトールカ
プラー及びフェノールカプラー等がある。
イエロー色素画像形成カプラーとしては、アシルアセト
アミド型ベンゾイルメタン型の4当量もしくは2当量カ
プラーが代表的であり、例えば米国特許第2,186,849
号、同第2,322,027号、同第2,728,658号、同第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,277,155号、同第3,408,1
94号、同第3,415,652号、同第3,447,928号、同第3,664,
841号、同第3,770,446号、同第3,778,277号、同第3,84
9,140号、同第3,894,875号、英国特許第778,089号、同
第808,276号、同第875,476号、同第1,402,511号、同第
1,421,126号及び同第1,513,832号の各明細書および特公
昭49-13576号、特開昭48-29432号、同48-66834号、同49
-10736号、同49-122335号、同50-28834号、同50-132926
号、同50-138832号、同51-3631号、同51-17438号、同51
-26038号、同51-26039号、同51-50734号、同51-53825
号、同51-75521号、同51-89728号、同51-102636号、同5
1-107137号、同51-117031号、同51-122439号、同51-143
319号、同53-9529号、同53-82332号、同53-135625号、
同53-145619号、同54-23528号、同54-48541号、同54-65
035号、同54-133329号、同55-598号の各公報などに記載
されている。
シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系4当量もしくは2当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第2,306,410号、
同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,531
号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,29
3号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,545,6
87号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,895,
826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同第3,41
9,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第3,7
37,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英国特
許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,480号、同
第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,543,040号
の各明細書、並びに特開昭47-37425号、同50-10135号、
同50-25228号、同50-112038号、同50-117422号、同50-1
30441号、同51-6551号、同51-37647号、同51-52828号、
同51-108841号、同53-109630号、同54-48237号、同54-6
6129号、同54-131931号、同55-32071号の各公報などに
記載されている。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、1分子
の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元される
必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還元
されるだけで良い2当量性のどちらでも良いが、2当量
カプラーが特に好ましい。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法
が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。
本発明に係る前記一般式〔I〕で示されるマゼンタカプ
ラーに用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率が6.0未
満の化合物が好ましい。誘電率の下限については、特に
限定はされないが誘電率が1.9以上が好ましい。例え
ば誘電率6.0未満のフタル酸エステル、リン酸エステ
ル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水
素化合物等である。より好ましくは、フタル酸エステル
類、或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶媒は、
2種以上の混合物であってもよく、この場合は混合物の
誘電率が6.0未満が好ましい。尚、ここでいう誘電率
とは、30℃における誘電率を示している。本発明にお
いて組み合せて用いることのできる高沸点有機溶媒とし
ては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリブチル等を挙げることが
できる。
本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式[XII]で示されるものが挙げられ
る。
一般式[XII] 式中、R12およびR13は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。但し、R12お
よびR13で表わされる基の炭素原子数の総和は9乃至
32である。また、より好ましくは炭素原子数の総和が
16乃至24である。
本発明において、前記一般式[XII]のR12およびR
13で表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のも
のであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基等である。R12およびR13で表わされ
るアリール基はフェニル基、ナフチル基等であり、また
アルケニル基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデ
セニル基等である。これらのアルキル基、アルケニル基
およびアリール基は、単一もしくは複数の置換基を有し
ていても良く、アルキル基およびアルケニル基の置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ル基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカ
ルボニル基を挙げることができる。これらの置換基の2
つ以上がアルキル基、アルケニル基またはアリール基に
導入されていても良い。
本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式[XIII]で示されるものが挙げられる。
一般式[XIII] 式中、R14、R15およびR16は、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。但
し、R14、R15およびR16で表わされる炭素原子
数の総和は24乃至54である。
一般式[XIII]のR14、R15およびR16で表わさ
れるアルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基等であり、アリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等であ
り、またアルケニル基としては、例えばヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。
これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基
は、単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好
ましくはR14、R15およびR16はアルキル基であ
り、例えば、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、
3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−ノニル基、n
−デシル基、sec−デシル基、sec−ドデシル基、t−オ
クチル基等が挙げられる。
以下に好ましい有機溶媒の具体例を示す。
例示有機溶媒 S−1 S−2 S−3 S−4 S−5 S−6 S−7 S−8 S−9 S−10 S−11 S−12 S−13 S−14 S−15 S−16 S−17 S−18 S−19 S−20 S−21 S−22 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。
本発明のプリント用カラー写真感光材料の乳剤層間で
(同一感色性層間及び/又は異なった感色性層間)、現
像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じ
たり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するため
に色カブリ防止剤が用いられる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料に色素画像の劣
化を防止するために用いられる好ましい画像安定剤とし
ては、下記一般式[A]〜[H]及び[J]〜[K]で
示されるものが挙げられる。
一般式[A] 式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、又は複素環基を表し、R2、R3、R5、R
6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基
またはアシルアミノ基をあらわし、R4はアルキル基、
ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表す。
又R1とR2は互いに閉環し、5員または6員環を形成
してもよく、その時のR4はヒドロキシ基またはアルコ
キシ基をあらわす。又R3とR4が閉環し、5員の炭化
水素環を形成してもよく、そのときのR1はアルキル
基、アリール基、または複素環基をあらわす。但し、R
1が水素原子で、かつ、R4がヒドロキシ基の場合を除
く。
前記一般式[A]において、R1は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基または複素環基をあらわ
すが、このうち、アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n−オクチル基、tert−オ
クチル基、ヘキサデシル基などの直鎖または分岐のアル
キル基を挙げることができる。またR1であらわされる
アルケニル基としては、例えばアリル、ヘキセニル、オ
クテニル基などが挙げられる。さらに、R1のアリール
基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙げられる。
さらにR1で示される複素環基としては、テトラヒドロ
ピラニル基、ピリミジル基などが具体的に挙げられる。
これら各基は置換基を有することができ、例えば置換基
を有するアルキル基としてベンジル基、エトキシメチル
基、置換基をあわらすが有するアリール基としてメトキ
シフェニル基、クロルフェニル基、4−ヒドロキシ−
3,5−ジブチルフェニル基などが挙げられる。
一般式[A]において、R2、R3、R5およびR6は
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアシル
アミノ基をあらわすが、このうち、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基については前記R1について述べた
アルキル基、アルケニル基、アリール基と同一のものが
挙げられる。また前記ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素、臭素などを挙げることができる。さらに前
記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基など
を具体的に挙げることができる。さらに前記アシルアミ
ノ基はR′CONH−で示され、ここにおいて、R′は
アルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、n−オクチル、tert−オクチル、ベンジルな
どの各基)、アルケニル基(例えばアリル、オクチニ
ル、オレイルなどの各基)、アリール基(例えばフェニ
ル、メトキシフェニル、ナフチルなどの各基)、または
ヘテロ環基(例えばピリジル、ピリミジルの各基)を挙
げることができる。
また前記一般式[A]において、R4はアルキル基、ヒ
ドロキシ基、アリール基またはアルコキシ基を表すが、
このうちアルキル基、アリール基については、前記R1
で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを具体
的に挙げることができる。またR4のアルケニル基につ
いては前記R2、R3、R5およびR6について述べた
アルコキシ基と同一のものを挙げることができる。
R1とR2は互いに閉環してベンゼン環と共に形成する
環としては、例えばクロマン、クマラン、メチレンジオ
キシベンゼンが挙げられる。
また、R3とR4が閉環してベンゼン環と共に形成する
環としては、たとえばインダンが挙げられる。これらの
環は、置換基(例えばアルキル、アルコキシ、アリー
ル)を有してもよい。
又、R1とR2、またはR3とR4が閉環して形成する
環中の原子をスピロ原子としてスピロ化合物を形成して
もよいし、R2、R4などを連結基として、ビス体を形
成してもよい。
前記一般式[A]で表されるフェノール系化合物または
フェニルエーテル系化合物のうち、好ましいものは、R
O−基(Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
またはヘテロ環基を表す。)を4個有するビインダン化
合物であり、特に好ましくは下記一般式[A−1]で表
すことができる。
一般式[A−1] 式中Rはアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピ
ル、n−オクチル、tert−オクチル基、ベンジル、ヘキ
サデシル)、アルケニル基(例えば、アリル、オクテニ
ル、オレイル)、アリール基(例えば、フェニル、ナフ
チル)またはヘテロ環基(例えば、テトラヒドロピラニ
ル、ピリミジル)で表される基をあらわす。R9および
R10は各々水素原子、ハロゲン原子、(例えば、フッ
素、塩素、臭素)、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル、n−ブチル、ベンジル)、アルケニル基(例えばア
リル、ヘキセニル、オクテニル)、またはアルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ)を表
し、R11は水素原子、アルキル基(例えばメチル、エ
チル、n−ブチル、ベンジル)、アルケニル基(例え
ば、2−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル)、また
はアリール基(例えばフェニル、メトキシフェニル、ク
ロルフェニル、ナフチル)を表す。
前記一般式[A]で表される化合物は、米国特許第3,93
5,016号、同第3,982,944号、同第4,254,216号、特開昭5
5-21004号、同54-145530号、英国特許公開2,077,455
号、同2,062号,888号、米国特許第3,764,337号、同第
3,432300号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、特開
昭52-152225号、同53-20327号、同53-17729号、同55-63
21号、英国特許第1,347,556号、同公開2,066,975号、特
公昭54-12337号、同48-31625号、米国特許第3,700,455
号などに記載の化合物をも含む。
前記一般式[A]で表される化合物の使用量は、マゼン
タカプラーに対して5〜300モル%が好ましく、より
好ましくは10〜200モル%である。
以下に前記一般式[A]で表される化合物の代表的具体
例を示す。
タイプ(1) タイプ(2) タイプ(3) タイプ(4) タイプ(5) タイプ(6) タイプ(7) A−7 一般式[B] (式中R1およびR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキルまたはアルコキシカ
ルボニル基をあらわし、R2は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基またはヘテロ環基をあらわし、R3は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基をあらわす。
以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基などが挙げられる。
またR2とR3は互いに閉環し、5員または6員環を形
成してもよい。R2とR3が閉環しベンゼン環と共に形
成する環としては例えばクロマン環、メチレンジオキシ
ベンゼン環が挙げられる。
Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、もしくはヘテロ環で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式[B]で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式[B−1]、[B−2]、[B−
3]、[B−4]、[B−5]で示される化合物に包含
される。
一般式[B−1] 一般式[B−2] 一般式[B−3] 一般式[B−4] 一般式[B−5] 一般式[B−1]、[B−2]、[B−3]、[B−
4]および[B−5]におけるR1、R2、R3および
R4は前記一般式[B]におけるのと同じ意味を持ち、
R5、R6、R7、R8、R9およびR10は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基をあらわす。
さらにR5とR6、R6とR7、R7とR8、R8とR
9およびR9とR10とが互いに環化して炭素環を形成
してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換されて
もよい。
前記一般式[B−1]、[B−2]、[B−3]、[B
−4]および[B−5]においてR1およびR4が水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または
シクロアルキル基、R5、R6、R7、R8、R9およ
びR10が水素原子、アルキル基、またはシクロアルキ
ル基である化合物が特に有用である。
一般式[B]で表される化合物はテトラヘドロン(Tetra
hedron)、1970,vo126,4743〜4751頁、日本化学会誌、197
2,No10,1987〜1990頁、ケミストリー・レター(chem.Let
t.),1972(4)315〜316頁、特開昭55-139383号に記載され
ている化合物を表し、含み、かつこれらに記載されてい
る方法に従って合成することができる。
前記一般式[B]で表される化合物のうち使用量は、前
記本発明乳剤係るマゼンタカプラーに対して5〜300
モル%該好ましく、より好ましくは10〜200モル%
である。
以下にこれらの化合物の代表的具体例を示す。
一般式[C] 一般式[D] 式中R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基もしくはアルコキシカルボニル基をあらわす。
以上に挙げた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基などが挙げられる。
Yはベンゼン環と共にジクロマンもしくはジクマラン環
を形成するのに必要な原子群をあらわす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されてもよく、
さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式[C]および[D]で示される化合物のうち、本
発明に特に有用な化合物は一般式[C−1]、[C−
2]、[D−1]および[D−2]で示される化合物に
包含される。
一般式[C−1] 一般式[C−2] 一般式[D−1] 一般式[D−2] 一般式[C−1]、[C−2]、[D−1]および[D
−2]におけるR1およびR2は前記一般式[C]およ
び[D]におけるのと同じ意味を持ち、R3、R4、R
5、R6、R7およびR8は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ
基もしくはヘテロ環基をあらわす。さらにR3とR4、
R4とR5、R5とR6、R6とR7およびR7とR8
とが互いに環化して炭素環を形成してもよく、さらに該
炭素環はアルキル基で置換されてもよい。
前記一般式[C−1]、[C−2]、[D−1]および
[D−2]荷において、R1およびR2が水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロア
ルキル基、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が
水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基である
化合物が特に有用である。
一般式[C]、[D]で表される化合物はジャーナル・
オブザ・ケミカル・ソサエティー・シー(J.Chem.Soc.C)
1968(14),1837〜1843頁、有機合成化学協会誌1970、28
(1),60〜65頁、テトラヘドロン(Tetrahedron)1973.(2
9)、2707〜2710頁に記載されている化合物を含み、かつ
これらに記載されている方法に従って合成することがで
きる。
前記一般式[C]、[D]で表される化合物の使用量
は、前記本発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜3
00モル%が好ましく、より好ましくは10〜200モ
ル%である。
以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。
一般式[E] 式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミド基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。
R2およびR4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基もしくはア
ルコキシカルボニル基を表わす。
以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基等が挙げられる。
またR1とR2は互いに閉環し、5員または6員環を形
成してもよい。
その時R3およびR4は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基もしくはアルコキシカルボニル基を表わす。
Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表わす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式〔E〕で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式〔E−1〕,〔E−2〕,〔E−
3〕,〔E−4〕および〔E−5〕で示される化合物に
包含される。
一般式〔E−1〕 一般式〔E−2〕 一般式〔E−3〕 一般式〔E−4〕 一般式〔E−5〕 一般式〔E−1〕〜〔E−5〕におけるR1、R2、R
3およびR4は前記一般式〔E〕におけるのと同じ意味
を持ち、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環基を表わ
す。さらにR5とR6、R6とR7、R7とR8、R8
とR9およびR9とR10とが互いに環化して炭素環を
形成してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換さ
れてもよい。
前記一般式〔E−1〕〜〔E−5〕において、R1,R
2,R3およびR4が水素原子、アルキル基、またはシ
クロアルキル基、前記一般式〔E−5〕において、R3
およびR4が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基またはシクロアルキル基、さらに前記一般式
〔E−1〕〜〔E−5〕において、R5、R6、R7、
R8、R9およびR10が水素原子、アルキル基、また
はシクロアルキル基である化合物が特に有用である。
一般式[Eにより表される化合物はテトラヘドロン・レ
ターズ(Tetrahedron Letters)1965.(8),457〜460頁、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・シー
(J.Chem.Soc.C)1966.(22),2013〜2016頁、ジルナール・
オルガニチェスコイ・キミー(Zh.Org.Khim)1970,(6),12
30〜1237頁に記載されている化合物を含み、かつこれら
に記載されている方法に従って合成することができる。
前記一般式[E]で表される化合物の使用量は、前記本
発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜300モル%
が好ましく、より好ましくは10〜200モル%であ
る。
以下にこれらの化合物の具体的代表例を示す。
一般式〔F〕 式中R1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、シクロアルキル基もしくはヘテロ環
基を表し、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基、もしくはアルコキシカルボ
ニル基をあらわす。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、シクロアルキル基もしくはアルコキシカル
ボニル基をあらわす。
R4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、もしく
はアルコキシカルボニル基をあらわす。
以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されてもい
い。例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基などが挙げられる。
またR1とR2は互いに閉環し、5員または6員環を形
成してもよい。その時R3およびR4は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、もしくはアルコキシカルボニ
ル基をあらわす。
Yはクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群をあらわす。
クロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくはヘテロ環基で置換されていてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。
一般式[F]で示される化合物のうち、本発明に特に有
用な化合物は一般式[F−1]、[F−2]、[F−
3]、[F−4]および[F−5]で示される化合物に
包含される。
一般式〔F−1〕 一般式〔F−2〕 一般式〔F−3〕 一般式〔F−4〕 一般式〔F−5〕 一般式[F−1]および[F−5]におけるR1、
R2、R3およびR4は前記一般式[F]におけるのと
同じ意味を持ち、R5、R6、R7、R8、R9および
R10は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキ
シ基、アリール基、アリールオキシ基もしくはヘテロ環
基をあらわす。
さらにR5とR6、R6とR7、R7とR8、R8とR
9およびR9とR10とが互いに環化して炭素環を形成
してもよく、さらに該炭素環はアルキル基で置換されて
もよい。
また[F−3]、[F−4]および[F−5]において
2つのR1〜R10はそれぞれ同一でも異なっていても
よい。
前記一般式[F−1]、[F−2]、[F−3]、[F
−4]および[F−5]においてR1、R2、およびR
3が水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、R4が
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たはシクロアルキル基、さらにR5、R6、R7、
R8、R9およびR10が水素原子、アルキル基、また
はシクロアルキル基である化合物が特に有用である。
一般式[F]により表される化合物はテトラヘドロン(T
etrahedron)1970,Vol 26,4743〜4751頁、日本化学学会
誌1972,NO.10,1987〜1990頁、シンセシス(Synthesis)19
75,Vol6,392〜393頁、ビュレタン・ドゥ・ラ・ソシェテ
・シミック・ドゥ・ベルジック(Bul Soc,Chim,Belg)197
5,Vol84(7),747〜759頁に記載されている化合物を含
み、かつこれらに記載されている方法に従って合成する
ことができる。
前記一般式[F]で表される化合物の使用量は、前記本
発明に係るマゼンタカプラーに対して5〜300モル%
が好ましく、より好ましくは10〜200モル%であ
る。
以下に一般式[F]で表される化合物の具体的代表例を
示す。
一般式〔G〕 式中R1及びR3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シ
クロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。置換基として、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。
またR2とR3は互いに閉環し、5員または6員の炭化
水素環を形成してもよい。この5員または6員の炭化水
素環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基またはヘテロ環基等で置換されて
もよい。
Yはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。イ
ンダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、またはヘテロ環基等で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。
一般式〔G〕で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式〔G−1〕〜〔G−3〕で示される化
合物に包含される。
一般式〔G−1〕 一般式〔G−2〕 一般式〔G−3〕 一般式〔G−1〕〜〔G−3〕におけるR1,R2及び
R3は一般式〔G〕におけるものと同義であり、R4,
R5,R6,R7,R8及びR9は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基
またはヘテロ環基を表す。R4とR5、R5とR6、R
6とR7、R7とR8及びR8とR9は互いに閉環して
炭化水素環を形成してもよく、更に該炭化水素環はアル
キル基で置換されてもよい。
前記一般式〔G−1〕〜〔G−3〕において、R1及び
R3が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基またはシクロアルキル基、R2が水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R4,R
5,R6,R7,R8及びR9が水素原子、アルキル基
またはシクロアルキル基である化合物が特に有用であ
る。
前記一般式[G]で表される化合物のうち使用量は、マ
ゼンタカプラーに対して5〜300モル%が好ましく、
より好ましくは10〜200モル%である。
以下に一般式[G]で表される化合物の代表的具体例を
示す。
一般式〔H〕 式中R1及びR2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド
基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を
表す。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアル
コキシカルボニル基を表す。
上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
く、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。
またR1とR2及びR2とR3は互いに閉環し、5員ま
たは6員の炭化水素環を形成してもよく、該炭化水素環
はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、ヘテロ環基等で置換されてもよい。
Yはインダン環を形成するのに必要な原子群を表し、該
インダン環は上記炭化水素環を置換し得る置換基で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。
一般式〔H〕で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式〔H−1〕〜〔H−2〕で示される化
合物に包含される。
一般式〔H−1〕 一般式〔H−2〕 一般式〔H−3〕 一般式〔H−1〕〜〔H−3〕におけるR1,R2及び
R3は一般式一般式〔H〕におけるものと同義であり、
R4,R5,R6,R7,R8及びR9は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキ
シ基またはヘテロ環基を表す。またR4とR5、R5と
R6、R6とR7、R7とR8及びR8とR9は互いに
閉環して炭化水素環を形成してもよく、更に該炭化水素
環はアルキル基で置換されてもよい。
前記一般式〔H−1〕〜〔H−3〕において、R1及び
R2がそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアル
キル基、R3が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R4,R5,R
6,R7,R8及びR9が、それぞれ水素原子、アルキ
ル基またはシクロアルキル基である化合物が特に有用で
ある。
前記一般式[H]で表される化合物の合成方法は、既知
であって、米国特許3,057929号、ケミッシュ・ベリヒテ
(Chem.Ber.)1972,105,2565〜2574頁,ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Ch
em.Soc.)1973,95(5),1673〜1674頁,ケミストリー・レ
タース(Chemistry Letters)1980,739〜742頁に従って製
造できる。
前記一般式[H]で表される化合物マゼンタカプラーに
対して5〜300モル%が好ましく、より好ましくは1
0〜200モル%である。
以下に一般式[H]で表される具体的代表例を示す。
一般式〔J〕 〔式中、R1は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し、該複
素環を形成する窒素原子を含む非金属原子中、2以上の
ヘテロ原子がある場合、少なくとも2つのヘテロ原子は
互いに隣接しないヘテロ原子である。〕 R′で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エテニル基、
プロペニル基等が挙げられる。
R1で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有
してもよい5〜7員のシクロアルキル基で例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1で表されるアリール基としては、それぞれ置換基を
有してもよいフェニル基、ナフチル基を表す。
R1で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホアミド基、カルボニルオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。
前記一般式〔J〕において、Yは窒素原子と共に5〜7
員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す
が、該複素環を形成する窒素原子を含む非金属原子群の
少なくとも2つはヘテロ原子でなければならず、また、
この少なくとも2つのヘテロ原子は互いに隣接してはな
らない。一般式〔J〕で表される化合物の複素環におい
て、全てのヘテロ原子が互いに隣接した場合は、マゼン
タ色素画像安定化剤としての機能を発揮することが出来
ないので好ましくない。
前記一般式〔J〕で表される化合物の前記5〜7員環の
複素環は置換基を有してもよく、置換基としては、アル
キル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基
等であり、更に置換基を有してもよい。また、該5〜7
員環の複素環は飽和であってもよいが、飽和の複素環が
好ましい。又、該複素環にベンゼン環等が縮合していて
もよく、スピロ環を形成してもよい。
本発明の前記一般式〔J〕で表される化合物の使用量
は、本発明の前記一般式〔I〕で表されるマゼンタカプ
ラーに対して5〜300モル%が好ましく、より好まし
くは10〜200モル%である。
以下に一般式〔J〕で表される代表的具体例を示す。
J−63 J−64 J−65 J−66 J−67 J−68 J−69 J−70 J−71 J−72 J−73 J−74 前記一般式〔J〕で表される化合物の中で、ピペラジン
系化合物及びホモピペラジン系化合物は特に好ましく、
さらに好ましくは、下記一般式〔J−1〕または〔J−
2〕で表される化合物である。
一般式〔J−1〕 一般式〔J−2〕 式中、R2及びR3は、それぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基を表す。但し、R2とR3が同時に水
素となることはない。R4〜R13は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表す。
前記一般式〔J−1〕及び〔J−2〕においてR2及び
R3は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール
基を表すが、R2またはR3で表されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基等が挙げられる。R2またはR3で表さ
れるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
R2またはR3で表されるアルキル基、アリール基は置
換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、複素環基等が挙げられる。
R2とR3(置換基を含む)の炭素原子数の合計は6〜
40が好ましい。
前記一般式〔J−1〕または〔J−2〕において、R4
〜R13は、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表すが、R4〜R13で表されるアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
R4〜R13で表されるアリール基としてはフェニル基
等が挙げられる。
前記一般式〔J−1〕または〔J−2〕で表される化合
物の具体例は、前記した例示ピペラジン系化合物(J−
1)〜(J−30)及び例示ホモピペラジン系化合物(J
−51)〜(J−62)の中に記載した通りである。
次に、前記一般式〔J〕で表される本発明の代表的なマ
ゼンタ色素画像安定化剤の合成例を示す。
合成例−1(化合物J−2の合成) ピペラジン9.0g及びミリスチルブロマイド55gを
溶解した100mのアセトン中に、無水炭酸カリウム
15gを加え、10時間煮沸還流して反応させた。反応
後、反応液を500mの水にあけた後、酢酸エチル5
00mで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶の目的物
が得られた。アセトン300mで再結晶して、白色鱗
片状の結晶34g(収率70%)を得た。
融点55〜58℃ 合成例−2(化合物J−34の合成) 4−モルホリノアニリン18gを酢酸エチル100m
に溶解した後、攪拌下、反応液を20℃に保ちながら、
無水酢酸12mを少しずつ加えた。無水酢酸添加後、
氷冷し、析出する結晶を濾取した後、酢酸エチルで再結
晶し、白色粉末状結晶16.5g(収率75%)を得
た。
融点207〜210℃ 一般式〔K〕 式中、R1は脂肪族基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環の複素環を
形成するのに必要な単なる結合手または2価の炭化水素
基を表す。R2,R3,R4,R5,R6,R7は、そ
れぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアルキル基またはア
リール基を表す。但し、R2とR4及びR3とR6は互
いに結合して単なる結合手を形成して窒素原子、Yと共
に不飽和の5〜7員環の複素環を形成してもよい。ま
た、Yが単なる結合手のときは、R5とR7が互いに結
合して単なる結合手を形成して窒素原子、Yと共に不飽
和の5員環の複素環を形成してもよい。また、Yが単な
る結合手でないときは、R5とY、R7とYまたはY自
身で不飽和結合を形成して窒素原子、Yと共に不飽和の
6員または7員の複素環を形成してもよい。
R1で表される脂肪族基としては、置換基を有してもよ
い飽和アルキル基、及び置換基を有してもよい不飽和ア
ルキル基が挙げられる。飽和アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げら
れ、不飽和アルキル基としては、例えば、エテニル基、
プロペニル基等が挙げられる。
R1で表されるシクロアルキル基としては、置換基を有
してもよい5〜7員のシクロアルキル基で例えば、シク
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R1で表されるアリール基としては、置換基を有しても
よいフェニル基、ナフチル基を表す。
R1で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール
基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニル
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換
基を有してもよい。
前記一般式〔K〕において、Yは窒素原子と共に5〜7
員環の複素環を形成するのに必要な単なる結合手または
2価の炭化水素基を表すが、Yが単なる結合手のとき
は、さらにR5とR7が互いに結合して単なる結合手を
形成して不飽和の5員環の複素環を形成してもよく、ま
たYが2価の単価水素基の場合、即ち、メチレン基の場
合には、R5とYまたはR7とYとで不飽和結合を形成
し、不飽和の6員環の複素環を形成してもよく、またエ
チレン基の場合には、R5とY、R7とYまたはY自身
で不飽和結合を形成し、不飽和の7員環の複素環を形成
してもよい。さらにYで表される2価の炭化水素基は置
換基を有してもよく、この置換基には、アルキル基、カ
ルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アリー
ル基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記一般式〔K〕において、R2,R3,R4,R5,
R6及びR7は、それぞれ水素原子、脂肪族基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表すが、R2〜R7で表
される脂肪族基としては、置換基を有してもよい飽和ア
ルキル基及び置換基を有してもよい不飽和アルキル基が
挙げられる。飽和アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、不飽和ア
ルキル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基
等が挙げられる。
R2〜R7で表されるシクロアルキル基としては、置換
基を有してもよい5〜7員環のシクロアルキル基で、例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。
R2〜R7で表されるアリール基としては、置換基を有
してもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R2〜R7で表される脂肪族基、シクロアルキル
基、アリール基の置換基としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキ
ルチオ基等が挙げられる。
前記一般式〔K〕で表される化合物は、5〜7員環の飽
和の複素環を有する場合が、不飽和であるよりも好まし
い。
以下に前記一般式〔K〕で表される化合物の使用量は、
本発明の前記一般式〔I〕で表されるマゼンタカプラー
に対して5〜300モル%が好ましく、より好ましくは
10〜200モル%である。
前記一般式〔K〕で表される化合物の代表的具体例を示
す。
K−34 K−35 K−36 K−37 K−38 K−39 K−40 K−41 次に、前記一般式〔K〕で表される化合物の代表的合成
例を示す。
合成例−1(化合物K−14の合成) ピペラジン9.0g及びミリスチルプロマイド28gを
溶解した60mのアセトン中に、無水炭酸カリウム
6.0gを加え、20時間煮沸還流して反応させた。反
応後、反応液を300mの水に注ぎ込んだ後、酢酸エ
チル300mで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶の
目的物が得られた。アセトン100mで再結晶して、
白色鱗片状の結晶12g(収率43%)を得た。
融点175〜180℃ 本発明のプリント用カラー写真感光材料の保護層、中間
層等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する
事に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光によ
る劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良
い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料には、フィルタ
ー層、ハレーション防止層及び/又はインジエーション
防止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及
び/又は乳剤層中には現像処理中にプリント用カラー写
真感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が
含有させられても良い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に感光材料
の光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつ
き防止等を目標としてマット剤を添加出来る。
本発明のプリント用カラー写真感光材料には滑り摩擦を
低減させるために滑剤を添加出来る。
本発明のプリント用カラー写真感光材料には帯電防止を
目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持
体の乳剤を積層していない側の帯電防止層に用いられる
事もあるし、乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が
積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用い
られても良い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料の写真乳剤層及
び/又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び(現像促
進、硬調化、増感等の)写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。
本発明のプリント用カラー写真感光材料は減色法色再現
を行うために、前記反射支持体上に、通常は写真用カプ
ラーとして、マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が
支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有して
いるが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって
適宜変更しても良い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料は必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性及び/又はその他の特性を向上するための)1ま
たは2以上の下塗層を介して塗布されても良い。
本発明のプリント用カラー写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては2種以上の層を同時に塗布する事の出来る
エクストルージョンコーティング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。
本発明のプリント用カラー写真感光材料は当業界公知の
カラー現像を行う事により画像を形成することが出来
る。
本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液1について約0.1g〜約30gの濃度、
好ましくは、発色現像液1について約1g〜約15g
の濃度で使用する。
アミノフェノール系現像液としては、例えばo−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−
アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−ト
ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4−
アミノ−3−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、4
−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−
3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。
本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常7以上であり、最も一般的には約10〜約1
3である。
本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。
[1]エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ニトリロトリ酢酸 [3]イミノジ酢酸 [4]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [5]メチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウム)塩 [6]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 [7]ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。
更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウムイ等の各種の塩から
成るpH緩衝剤を単独あるいは2種以上含むことができ
る。
漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。
本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
[実施例] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されない。
実施例1 不活性ゼラチンの存在下、順混合法により平均粒径
()=0.60μm、変動係数(s/)=0.25
の多分散塩臭化銀乳剤(臭化銀80モル%)を調製し、
さらにこの乳剤に50℃にてチオ硫酸ナトリウムおよび
下記増感色素(D−1)を添加し、乳剤EM−1を得
た。
次に、両面をポリエチレンで被覆した紙支持体上に、緑
感性乳剤として上記で調製した乳剤EM−1、マゼンタ
カプラーとして下記カプラー(M−1)を前記高沸点有
機溶媒(S−3)を用いて超音波分散機により、ゼラチ
ン水溶液中に分散したものを第3層として、他の層を表
1に示す構成とした多層プリント用カラー写真感光材料
を作製し、試料−1とした。
次に、不活性ゼラチンの存在下、50℃にて粒子成長の
途中で新たな粒子生成がおこらない条件に流量を制御し
つつ同時混合法により、平均粒径()=0.53μ
m、変動係数(s/)=0.13の単分散塩臭化銀乳
剤(臭化銀80モル%)を調製し、さらにこの乳剤に5
5℃にてチオ硫酸ナトリウムおよび下記増感色素(D−
1)を添加し、乳剤EM−2を得た。
次に、緑感性乳剤として上記で調製した乳剤EM−2を
用い、緑感性乳剤の塗布銀量をそれぞれ0.35g/
m2、0.32g/m2とする以外は試料−1と同様にして
試料−2および試料−3を作製した。
次に、混合温度を40℃とする以外は乳剤EM−2の場
合と同様にして、平均粒径()=0.39μm、変動
係数(s/)=0.14の単分散塩臭化銀乳剤(臭化
銀80モル%)を調製し、乳剤EM−2と同様に化学増
感を施し、乳剤EM−3を得た。
次に、混合温度を60℃とする以外は乳剤EM−2と同
様にして、平均粒径()=0.65μm、変動係数
(s/)=0.12の単分散塩臭化銀乳剤(臭化銀8
0モル%)を調製し、さらに乳剤EM−2と同様に化学
増感を施し、乳剤EM−4を得た。
次に、乳剤EM−3、および乳剤EM−4を銀量として
1:1の割合で混合したものを緑感性乳剤として用い、
塗布銀量をそれぞれ0.37g/m2、0.34g/m2と
する以外は、試料−1と同様にして試料−4および試料
−5を作製した。
次に、例示マゼンタカプラー(44)を用い、緑感性乳
剤の塗布銀量を0.20g/m2とする以外は試料−1と
同様にして、試料−6を作製した。
次に、例示マゼンタカプラー(44)とし、緑感性乳剤
の塗布銀量を0.17g/m2とする以外は試料−2と同
様にして本発明に係る試料−7を作製した。
次に、例示マゼンタカプラー(44)とし、塗布銀量を
0.19g/m2とする以外は、試料−4と同様にして試
料−8を作製した。
上記試料−1〜8で用いたイエローカプラー(Y−
1)、マゼンタカプラー(M−1)、シアンカプラー
(C−1)、紫外線吸収剤(UV−1)、硬膜剤(H−
1)、増感色素(D−1)の構造を以下に示す。
(Y−1) (M−1) (C−1) (UV−1) (H−1) (D−1) 上記で得られた試料−1〜8について、下記の方法によ
り階調特性(特にカラーバランスに注目)を評価した。
[階調特性(カラーバランス)の評価方法] 上記試料−1〜8に、KS−7型感光計(小西六写真工
業(株)製)を用い、オプティカル・ウェッジを通して
露光した後、下記の処理工程に従って処理を施した。た
だし、露光条件は、処理後の発色濃度が、濃度約1.0
において、中性濃度(ニュートラル)となる条件とし
た。
[現像処理工程] 発色現像 38℃ 3分30秒 漂白定着 33℃ 1分30秒 水洗処理 25〜30℃ 3分 乾燥 75〜80℃ 約2分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
である。
[発色現像液] ベンジルアルコール 15m エチレングリコール 15m 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸(TPPS) 2.5g 3−メチル−4−アミノ−N−エチル −N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体)1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を1とし、pH10.20に調整する。
[漂白定着液] エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液)100m 亜硫酸アンモニウム(40%溶液)27.5m 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を1とする。
得られた現像処理済試料について、標準色票(JIS
Z8721準拠、日本規格協会JIS色票委員会監修)
を用いて、濃度約0.5、1.0、1.5および2.0
付近の箇所にて中性度を評価した。階調特性の評価は、
すべての濃度域でニュートラルとなるものを最良とし、
ニュートラルからのずれが大きいほど、またニュートラ
ルからのずれる箇所が多いほど階調特性が劣ると評価さ
れる。
結果を表2に示す。
但し、表2中、前記濃度約0.5、1.0、1.5およ
び2.0付近の箇所における中性度の評価において、N
はほぼニュートラルに再現されていることを示し、M、
C、B、Gはそれぞれニュートラルからのマゼンタ、シ
アン、ブルー、グリーンの各方向へのずれを示す。
第2の結果より明らかなように、本発明の単分散乳剤と
本発明のマゼンタカプラーを組合せた試料(NO.7およ
びNO.8)が階調特性に優れていることがわかる。
次に試料−1〜8について、階調特性以外の写真性能を
チェックするため、以下に示す方法により圧力耐性の評
価を行なった。結果を表3に示す。
[圧力耐性] 現像処理後のマゼンタ発色濃度が約0.5になるように
均一露光を行った試料を、25℃、相対湿度25%にお
いて、直径5mmのステンレス棒に沿って折り曲げた後、
実施例と同様の発色現像処理を行ないマゼンタ濃度の測
定をした。圧力耐性は、折り曲げによるマゼンタ濃度の
変化により評価した。この場合、濃度変化が小さいほど
圧力耐性に優れている。
表3より圧力耐性に関しては、試料−1および試料−6
においては大きな濃度低下が起こっており、実用上問題
となるレベルであるが、他の試料については、事実上全
く問題ないレベルである。
以上の結果より、試料−1については階調特性としては
問題ないレベルであるが、製造コスト(塗布銀量が多い
ことによる)および、写真性能上に重大な欠陥があり、
本発明の目的を満足しないことがわかる。また試料−
2、3、4、5では、単分散性乳剤(およびその混合)
と、塗布銀量変化だけでは階調特性は不十分であること
がわかる。また試料−6では、同様に、本発明に係るマ
ゼンタカプラーだけでは階調特性は不十分であり、本発
明の単分散性乳剤と本発明のマゼンタカプラーを用いた
本発明によってのみ、優れた階調特性を有し、かつ圧力
耐性にも優れ、しかも低コストで製造可能なプリント用
カラー写真感光材料が得られることがわかる。
実施例2 実施例1において作製した乳剤EM−1およびEM−2
を緑感性乳剤として用い、マゼンタカプラーおよび塗布
銀量を表4に示す条件とし、マゼンタカプラーの高沸点
有機溶媒としてS−12を用い、その他は実施例1と同
様にして試料9〜17を作製した。
上記試料−9〜17について、実施例1と同様な方法で
階調特性の評価を行った。結果を表4に示す。
また、圧力耐性についても実施例1と同様に評価した。
結果を表4に併せて示す。
なお、表4において用いたマゼンタカプラー(M−2)
および(M−3)の構造を以下に示す。
(M−2) (M−3) 以下に、ほぼ均等の効果を有する本発明の好ましい一実
施態様実験例を示す。
(実験例) 実施例1において作製した乳剤EM−1およびEM−2
を緑感性乳剤として用い、マゼンタカプラーおよび塗布
銀量を表5に示す条件とし、マゼンタカプラーの高沸点
有機溶媒としてS−12を用いた以外は実施例1と同様
にして試料18〜27を作製した。
得られた各試料について実施例1と同様にして濃度約
0.5,1.0,1.5および2.0付近の箇所にて中
性度を評価した。また各試料について減感についての評
価も行なった。結果を表5に示す。
表4および表5の結果より、単分散性乳剤と、特定の構
造を有する本発明のマゼンタカプラーとを組み合せ含有
する緑感性乳剤を有する本発明の構成においてのみ、本
発明の目的である階調特性および他の写真性能に優れか
つ安価に製造可能なプリント用カラー写真感光材料が得
られることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 薫 神奈川県小田原市堀之内28番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−162548(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】反射支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
    剤層を有するプリント用カラー写真感光材料において、
    前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
    乳剤は、変動係数が0.15以下であるような単分散性
    ハロゲン化銀乳剤であり、かつ、該単分散性ハロゲン化
    銀乳剤と組み合わせたカプラーは下記一般式[II]〜一
    般式[VII]で示されるマゼンタカプラーから選ばれる
    ことを特徴とするプリント用カラー写真感光材料。 一般式[II] 一般式[III] 一般式[IV] 一般式[V] 一般式[VI] 一般式[VII] [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、
    及びR8、は水素原子または置換基を表す。Xは発色現
    像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を表
    す。]
  2. 【請求項2】前記単分散性ハロゲン化銀粒子の平均の塩
    化銀含有率が15モル%以上であることを特徴とする請
    求項1記載のプリント用カラー写真感光材料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812388B2 (ja) * 1985-04-22 1996-02-07 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5278038A (en) * 1985-04-22 1994-01-11 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Light-sensitive silver halide color photographic material
JPS625234A (ja) * 1985-07-01 1987-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH02183249A (ja) * 1989-01-09 1990-07-17 Fuji Photo Film Co Ltd カラー写真画像形成法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1334515A (en) * 1970-01-15 1973-10-17 Kodak Ltd Pyrazolo-triazoles
JPS5659231A (en) * 1979-10-02 1981-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide color photographic material
JPS58130339A (ja) * 1982-01-09 1983-08-03 Konishiroku Photo Ind Co Ltd カラ−感光材料
JPS58134633A (ja) * 1982-01-09 1983-08-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS59162548A (ja) * 1983-02-15 1984-09-13 Fuji Photo Film Co Ltd 色画像形成方法
JPS59171956A (ja) * 1983-03-18 1984-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS59177556A (ja) * 1983-03-28 1984-10-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS59177551A (ja) * 1983-03-28 1984-10-08 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS59178460A (ja) * 1983-03-29 1984-10-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6165242A (ja) * 1984-09-06 1986-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS60222852A (ja) * 1984-04-20 1985-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd 多層ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6122342A (ja) * 1984-06-08 1986-01-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS60262158A (ja) * 1984-06-08 1985-12-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6165240A (ja) * 1984-09-06 1986-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6165247A (ja) * 1984-09-07 1986-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS61165756A (ja) * 1985-01-17 1986-07-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS61177454A (ja) * 1985-02-02 1986-08-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JP2645297B2 (ja) * 1985-04-09 1997-08-25 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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