JPH0567131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、安息香酸類の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、特定のパラジウム触媒を用いてベ
ンゼン類を直接酸化することによる安息香酸類の
製造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、酢酸パラジウムの存在下に、ベンゼンに
一酸化炭素および酸素を接触させて安息香酸を製
造する方法が知られている。 この方法では、安息香酸の選択率が70〜75重量
％にまで達して比較的高いのであるが、ベンゼン
の転化率が1.0〜1.5重量％程度の低いものでしか
ない。したたがつて、全体として見ると、安息香
酸の収率は低いものである。 ［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を克服し、ベン
ゼンを直接酸化して安息香酸を高い収率で製造す
る方法を提供することである。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、
パラジウム担持炭素の存在下に、一酸化炭素およ
び酸素と、ベンゼンとを、接触させることを特徴
とする安息香酸の製造方法である。 前記ベンゼンとしては、純粋なものが最も好ま
しいが、石油の改質プロセス、接触分解プロセス
などの様々のプロセスから得られる粗製ベンゼ
ン、回収ベンゼンなども使用することができる。 前記一酸化炭素は、純粋なものが最も好ましい
が、水性ガス、発生炉ガス、コークス炉ガスなど
から得られる一酸化炭素含有ガスも使用すること
ができる。 前記酸素としては特に制限がないのであるが、
必要に応じて酸素ガスと不活性ガスたとえば窒素
ガスなどとの混合ガスを使用しても良い。 前記一酸化炭素および酸素の容量比は、通常、
８：２〜２：８、好ましくは、５：５である。 前記パラジウム担持炭素は、炭素担体に少なく
とも１種のパラジウム成分が担持されている固体
触媒である。前記パラジウム成分の担持量は、パ
ラジウム金属として、通常、0.5〜20重量％、好
ましくは１〜10重量％である。 前記触媒としてそのまま好適に使用できる前記
パラジウム担持炭素中のパラジウム成分の形態と
しては、高分散金属状パラジウムもしくは、前記
反応によつてこれに変化しうるパラジウム成分を
挙げることができる。 前記炭素担体としては、無定形炭素、グラフア
イトおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。これらのうち、グラフアイト超微粒子、もし
くはその集合体、無定形炭素が好適であり、特に
無定形炭素を好適に使用することができる。 この発明における前記無定形炭素としては、一
般に非晶質炭素、微晶質炭素、無定形炭素、ガラ
ス状炭素等と呼ばれる炭素もしくは炭素組成物が
挙げられる。これらの無定形炭素は、その主成分
は炭素であるが、このほか、水素、酸素、窒素な
どのヘテロ原子また多くの場合鉄などの金属原
子、灰分などの無機成分を含有していることが知
られている。 前記無定形炭素としては、フアーネスブラツ
ク、チヤネルブラツク、サーマルブラツク、アセ
チレンブラツク等のカーボンブラツク類；石油コ
ークス、石油ピツチコークス、石油コークス等の
コークス類；石炭、泥炭、カツ炭、天然草炭、木
炭、草炭、果実炭、堅果殻炭、デンプン炭、糖
炭、糖密炭、セルロース炭等の植物類；もしくは
鉱物炭類；獣炭、骨炭、血炭等の動物炭類；塩化
ビニール炭、ポリ塩化ビニリデン炭、ジメチルフ
エノールアルデヒド炭、フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂炭、ポリオレフイン樹脂炭、ポリアクリ
ロニトリル樹脂炭、ポリカーボネート樹脂炭等の
様々の合成樹脂炭類；および、これらの炭類また
は他の様々の炭素材料もしくは炭素質材料の活性
化によつて得られる様々の活性炭などを挙げるこ
とができる。なお活性炭の出発原料として、木
材、のこくず、木炭、ゴム木炭、ヤシ殻炭、パー
ム核炭、泥炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油残
渣、硫酸スラツジ、オイルカーボン、パルプ廃
液、石油コークス、石油ピツチ、合成樹脂、有機
物廃液などが典型的なものとして知られている。 これらの様々の無定形炭素の中でも、通常触媒
担体あるいは吸着剤として使用される多孔質の無
定形炭素が好ましく、たとえば、その比表面積が
200m²／ｇ以上の無定形炭素を好適に使用するこ
とができるし、また活性炭も好適に使用すること
ができる。 前記炭素担体の形状には特に制限はなく、たと
えば、粉末状、細片状、クロス状、円筒状など、
様々の形状もしくは成形品として使用することが
できる。 この発明における前記パラジウム担持炭素は、
たとえば、市販品である活性炭担持パラジウム触
媒、パラジウムカーボン触媒、活性炭担持水酸化
パラジウム触媒などをそのまま、もしくは還元処
理などの活性化処理を施した後反応に用いること
ができるし、また、前記炭素担体と様々のパラジ
ウム化合物、金属状パラジウムとから様々の方法
によつて新たに調製して使用することができる。 前記パラジウム化合物としては、フツ化パラジ
ウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化
パラジウム等のハロゲン化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラ
ジウムアセチルアセトナト、硫化パラジウム等の
パラジウムの無機酸塩や有機酸塩；テトラアンミ
ンパラジウム二塩化物、ヘキサクロロパラジウム
酸、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム塩、テ
トラクロロパラジウム酸、ジニトロジアンミンパ
ラジウム二塩化物等のパラジウム無機錯化合物；
酸化パラジウム、水酸化パラジウム；［Pd（CO）
Cl₂］₂、［Pd（CO）₂Cl］₂等のパラジウムカルボニル
錯体、パラジウムジイソニトリル錯体、［PdCl₂
（オレフイン）］₂、［Pd（PPh₃）₂（オレフイン）］、
［PdCl（η₃−C₃H₅）］₂、［Pd（η₃−C₃H₅）₂］等のパ
ラジウムオレフインまたはアリル錯体、［η₅−
C₅H₅PdCl］₂等のパラジウムシクロペンタジエニ
ル錯体、［Pd（PPh₃）₄］等のパラジウムホスフイ
ン錯体、［（CH₃）₂PdPPh₃］、［CH₃PdOCOCH₃］
等のパラジウムアルキル錯体、パラジウムアリー
ル錯体、パラジウムアシル錯体等の様々の有機パ
ラジウム化合物等のパラジウム化合物を挙げるこ
とができる。なお、前記金属状パラジウムとし
て、コロイド状パラジウム、超微粒子状パラジウ
ム等を挙げることができる。これらの各種パラジ
ウム化合物、金属状パラジウムの中でも、塩化パ
ラジウム等のハロゲン化パラジウム、テトラクロ
ロパラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸、水酸
化パラジウム、コロイド状パラジウムが好まし
く、二塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム
酸が好ましい。 前記各種パラジウム化合物、金属状パラジウム
は、前記触媒を調製するにあたつて、１種単独で
使用しても、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、前記各種パラジウム化合物は、無水物であ
つても水和物であつてもよく、水溶液、懸濁液、
酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶媒に溶解した
形など様々の形態で使用することができる。 前記触媒の調製方法としては、通常の水溶液等
の溶液からの吸着法、含浸法、固定化法、乾式混
合法、湿式混ねい法、気相昇華吸着法、気相蒸着
法、磨砕法等の様々の方法で担持調製することが
できる。たとえば、塩化パラジウムを担持する方
法としては、塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液を
用いて、含浸法による調製法が好適に用いられ
る。 前記の方法で担持調製された固体は、そのまま
触媒として反応に用いることができるが、通常、
還元もしくは分解処理により活性化し、炭素担体
上に高分散状態の金属状パラジウム、高分散水酸
化パラジウム成分を生成させ、いわゆる担持パラ
ジウム触媒としてから反応に用いることが好まし
い。 前記還元方法としては、ギ酸ナトリウム、ホル
ムアルデヒド等のアルデヒド類、シユウ酸、ヒド
ラジン等の水溶液またはアルカリ溶液等による湿
式還元法、または、一酸化炭素、水素、エチレン
等の還元性ガスによる乾式還元法等の通常の還元
法を使用することができる。 前記湿式還元処理は、通常、０〜100℃、好ま
しくは室温〜90℃で行なうことができる。なお、
この湿式還元処理は、前記パラジウム化合物の担
持調製と同時に行なつてもよく、また、担持調製
固体を乾燥する前に行なつてもよい。この湿式還
元処理を施して得られた固体は、通常、濾別等の
分離方法によつて、溶液と分離した後、減圧乾
燥、加熱乾燥、ガス流通乾燥等の通常の乾燥方法
によつて乾燥して、触媒として反応に用いること
ができる。 一方、前記乾式還元処理または熱分解処理は、
前記担持調製した固体を、通常、濾別または含浸
乾固などによつて溶液または溶媒等の液体を分離
した後、必要に応じて、さらに通常の乾燥方法で
乾燥し、得られた固体を、たとえば、100〜500
℃、好ましくは150〜300℃の温度で前記還元ガス
または窒素、ヘリウム等の不活性ガスまたは真空
下で加熱処理して行なうことができる。このよう
な処理によつて、炭素担持上に高分散した金属状
パラジウムが生成し、いわゆる炭素担持パラジウ
ム触媒を調製することができる。このようにして
調製された炭素担持パラジウムは、そのまま、ま
たは、必要に応じて反応前に、還元処理または水
蒸気処理等の前処理を施した後触媒として反応に
使用することができる。 前述のように、このパラジウム担持炭素触媒は
さまざまの原料から種々の方法により調製するこ
とができるのであるが、中でも、塩化パラジウム
を酸たとえば塩酸水溶液に溶解し、これに無定形
炭素を添加し、次いで所定温度たとえば60〜100
℃に加熱し、その後にギ酸塩たとえばギ酸ナトリ
ウムおよび炭酸塩たとえば炭酸ナトリウムを添加
して加熱しながら還元処理することによる調製法
が好ましい。 この発明の方法においては、前記ベンゼンと前
記一酸化炭素と酸素とを、前記パラジウム担持炭
素に接触せしめることによつて前記反応を行なつ
て、安息香酸を製造することができる。 前記反応に際して、前記各成分の量について
は、一概に規定することはできないが、通常の場
合、前記パラジウム系触媒は、パラジウム金属に
換算して、ベンゼン１モルに対して0.05〜30.0ｇ
原子であり、特に0.30〜3.00ｇ原子であるのが望
ましい。 反応温度、反応圧力などの反応条件について
は、パラジウム担持炭素の種類などによつて相違
して一概に規定することができないが、通常の場
合、以下の条件を採用することができる。 反応温度は、通常、50〜300℃、好ましくは、
80〜200℃である。反応温度が50℃より低いと、
ベンゼンの転化率が低く、生産性が低いことがあ
る。一方、反応温度が、300℃より高いと、安息
香酸への選択率が低かつたり、触媒活性が著しく
悪くなる場合がある。 反応圧力は、通常０〜50Kg／cm²Ｇ、好ましく
は、５〜30Kg／cm²Ｇである。この反応圧は、反応
系の自圧、すなわち、前記一酸化炭素および酸素
の圧力、ベンゼンの蒸気圧、生成物の蒸気圧また
は場合により用いる不活性溶媒の蒸気圧や不活性
ガスの圧力によつて調製することができる。もつ
とも、この反応を行なうに際して、不活性溶媒、
不活性ガスは必ずしも必要とせず、使用しない方
が好ましい場合もある。 前記反応圧力が０Kg／cm²Ｇより低いと、すなわ
ち、一酸化炭素の圧力が低いと、安息香酸の選択
率が著しく低下することがある。前記反応におい
て一酸化炭素は、不可欠である。一方、圧力が50
Kg／cm²Ｇより高いと、すなわち一酸化炭素の圧力
が高すぎると、安息香酸の収率が低くなる場合が
ある。すなわち、安息香酸の収率を向上させるに
は、一酸化炭素の圧力に関して適切な範囲があ
る。この理由は、明らかではないが、たとえば、
触媒中のパラジウムに一酸化炭素が適当な割合で
配位することによつて、ベンゼンと水との反応選
択性が向上し、一方、圧が高すぎるとパラジウム
が必要以上に一酸化炭素で被覆されてしまつて活
性点の数が減少し、安息香酸の収率が低下するも
のと考えることができる。 前記反応の反応時間は、通常0.5〜30時間、好
ましくは１〜20時間である。この反応時間が0.5
時間より短いとベンゼンの転化率が低くなること
があり、一方、30時間より長くしても、通常、反
応時間の延長に見合うだけの安息香酸の収率の増
加が期待できず、生産性が低下することがある。 前記反応は、回分法、半回分法、連続法等の
様々の反応方式および反応操作によつて行なうこ
とができる。また、触媒は、スラリー状態、固定
床、移動床、流動床のいずれの方式で用いてもよ
い。 前記反応原料の各成分、前記触媒との接触の順
序には特に制限はない。 反応後、反応生成物を、触媒等の固体から自動
的に、または濾別、留去等の通常の分離方法によ
つて分離することができる。 この回収反応生成物中には、目的生成物である
安息香酸が含まれており、この安息香酸を、蒸
留、溶媒抽出、アルカリ水処理と酸処理等の逐次
的な処理等あるいは、これらを適宜に組合せた操
作等の通常の分離、精製法によつて前記回収反応
生成物から分離、精製することができる。また、
前記反応生成物の一部および／または安息香酸を
分離した後の未反応ベンゼンは、再び反応系にリ
サイクルして用いることができる。 前記反応を回分操作法で行なつた場合、反応
後、反応生成物を分離して回収された触媒は、そ
のまま、または、その一部もしくは全部を再生し
た後、くりかえして触媒として反応に用いること
ができる。 前記反応を連続法で行なう場合には、反応に供
することによつて、一部またはすべてが失活した
触媒は、反応を中断後、再生して反応に用いるこ
ともできるし、また、連続的もしくは断続的に反
応中に触媒の一部を反応器から抜き出して、触媒
再生器で再生して、再び反応器へ循環しつつ反応
に使用することもできる。 ［発明の効果］ この発明によると、特定のパラジウム触媒を使
用することにより、ベンゼンを直接酸化して安息
香酸を高い収率で容易に製造することができる。
これは、従来の酢酸パラジウム触媒からは予測も
し得ない事柄である。 かくして、この発明によつて、工業上著しく有
利な安息香酸類の新規な製造方法を提供すること
ができる。 ［実施例］ 実施例 １〜３ Pd／炭素触媒の調製例 塩化パラジウム0.82ｇを、2N塩酸2.0mlと水5.0
mlの混合液に溶解し、さらに水14mlを加えて、80
℃に加熱後、これに、粉末状無定形炭素9.2ｇを
加え、80℃、５分間撹拌した。次いで、ギ酸ナト
リウム２ｇおよび炭酸ナトリウム３ｇを加えて40
℃、10分間還元した後、濾別し、100℃で１時間
乾燥処理し、パラジウム金属を５重量％含有する
パラジウム担持炭素（以下、５重量％パラジウム
担持炭素と称することがある。）触媒を得た。 反応例 電磁撹拌装置を備えたステンレス製のオートク
レーブに、第１表に示す量のベンゼン、および前
記触媒調製例で得られた５重量％パラジウム担持
炭素触媒を仕込み、一酸化炭素および酸素（50：
50、容量比）混合ガスで表示の圧力とし、表示の
条件でベンゼンの直接酸化反応を行なつた。 反応生成物をガスクロマトグラフに付して、安
息香酸を確認し、その収率を求めた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ パラジウム担持炭素に代えて酢酸パラジウムを
第１表に示す量で使用した外は前記実施例１と同
様に実施した。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表に示ように、同一反応条件下において、
酢酸パラジウムを触媒とするときよりも、パラジ
ウム担持炭素を触媒とするときのほうが、安息香
酸の収率ははるかに高いものとなつている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム担持炭素の存在下に、一酸化炭素
   および酸素と、ベンゼンとを接触させることを特
   徴とする安息香酸の製造方法。 ２ 前記触媒がパラジウム担持無定形炭素である
   前記特許請求の範囲第１項に記載の安息香酸の製
   造方法。 ３ 前記触媒がハロゲン化パラジウムと無定形炭
   素とから調製される触媒である前記特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の安息香酸の製造方
   法。