JPH0529336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ベンゼンの直接酸化によるフエノー
ルの製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来より、ベンゼンの直接酸化によるフエノー
ルの製造方法として、バナジウム、モリブデン、
タングステン又はクロムの酸化物を触媒として、
一酸化窒素又は一酸化炭素で酸化する方法（特開
昭58−146522号公報）及びMoO₃、MoCl₂などの
モリブデン系触媒を用い、ヒドロペルオキシドで
酸化する方法（特開昭58−210036号公報）が知ら
れている。 しかしながら、前者の方法においては、反応温
度を450〜650℃と高温にしなければならず、また
反応性の高い一酸化窒素等の酸素アニオンラジカ
ル発生剤が酸化剤として必要であるなどの欠点が
あつた。 一方、後者の方法は、反応条件は温和であるも
のの、爆発等の危険性の高い有機過酸化物を使用
するもので、その取扱いや反応装置上の対策等に
多大な問題点を擁していた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ベンゼンの直接酸化による製造方法
であつて、爆発性のない安全な物質を使用して、
低い反応温度において操業することのできる選択
率の高い製造方法を提供することを目的とするも
のである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、ベンゼンの酸化によるフエノール
の製造方法を鋭意研究の結果、仕込み組成モル比
及び特定の添加剤を選択することにより、前記目
的を達成し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、パラジウム系触媒の存在
下において、反応系内に１，10−フエナントロリ
ンを添加し、ベンゼンと一酸化炭素及び酸化剤の
混合物とを、ベンゼン１モル当りの混合物の合計
モル数が２〜30モルになる割合で用いて反応させ
ることを特徴とするフエノールの製造方法を提供
するものである。 本発明に用いるベンゼンは、純粋なものが最も
好ましいが、石油の改質プロセス、接触分解プロ
セスなどのいろいろのプロセスから得られる粗製
ベンゼン、回収ベンゼンなども使用することがで
きる。 本発明に用いる一酸化炭素は、純粋なものが最
も好ましいが、水性ガス、発生炉ガス、コークス
炉ガスなどから得られる一酸化炭素含有ガスも使
用することができる。 本発明に用いる１，10−フエナントロリンは、
本発明における特徴的な添加剤であり、通常の場
合、これを精製して使用するのが好ましい。 酸化に要する酸化剤としては、酸素ガス、酸素
の発生可能な過酸化物を使用することができる。 酸素ガスの場合は、単に反応系に吹き込むこと
により供給することができる。 前記過酸化物としては、例えば過酸化水素、過
酢酸などの過酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
のようなヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、過酸化ラウロイルなどを使用することが
できる。 本発明では、酸化剤として酸素ガスが最も好ま
しい。 酸化反応に際して、溶媒を使用することができ
る。本発明の方法における溶媒としては、この酸
化反応に不活性であれば特に制限がなく、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などが挙げら
れ、好ましいのは酢酸である。 また、これらの溶媒は、水を含んでいても良
い。もつとも、この発明の方法では、反応系に対
して水は必須の成分ではなく、また酸化反応を阻
害するものではないから、反応系中の水について
は特に問題とする必要はない。 本発明に用いるパラジウム系触媒としては、パ
ラジウム黒触媒、コロイドパラジウム触媒、ビス
アセチルアセトナートパラジウム触媒、塩化パラ
ジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム触媒、
水酸化パラジウム触媒、パラジウム炭素触媒、水
酸化パラジウム炭素触媒、パラジウム硫酸バリウ
ム触媒、パラジウム炭酸カルシウム触媒、その他
の担体付きパラジウム触媒などが挙げられる。 これらの各種のパラジウム触媒の中でも、酢酸
パラジウム、パラジウム黒、パラジウム炭素が好
ましい。この酢酸パラジウムは、パラジウム黒を
酢酸と硝酸との混合溶液に溶解して加熱したのち
硝酸を除去することによつて容易に調製すること
ができる。 このパラジウム炭素におけるパラジウム成分の
担持量は、パラジウム金属として、通常、１〜20
重量％、好ましくは２〜15重量％のものを使用す
ることができる。 前記パラジウム黒としては、例えば、塩化パラ
ジウムの水溶液を分子状水素、ホルマリンとアル
カリによる還元などで調製することができる。ま
た、不飽和有機化合物中で塩化パラジウムを水素
ガスで還元する方法、塩化パラジウムのアンモニ
ウム水溶液をアルカリ性でギ酸により還元する方
法及びパラジウム金属を王水に溶解し、ギ酸ナト
リウムを作用させる方法などによつても調製する
ことができる。 前記触媒としてそのまま好適に使用できる前記
パラジウム炭素あるいはパラジウム黒におけるパ
ラジウム成分の形態としては、高分散金属状パラ
ジウムもしくは前記反応によつてこれに変化しう
るパラジウム成分を挙げることができる。 パラジウムを担持する炭素としては、無定形炭
素、グラフアイト及びこれらの混合物を挙げるこ
とができる。これらのうち、グラフアイト超微粒
子、もしくはその集合体、無定形炭素が好適であ
り、特に無定形炭素を好適に使用することができ
る。 前記無定形炭素としては、一般に非晶質炭素、
微晶質炭素、無定形炭素、ガラス状炭素等と呼ば
れる炭素もしくは炭素組成物が挙げられる。これ
らの無定形炭素は、その主成分は炭素であるが、
このほか、通常、水素、酸素、窒素などのヘテロ
原子、また多くの場合、鉄などの金属原子、灰分
などの無機成分を含有していることが知られてい
る。 前記無定形炭素としては、カーボンブラツク
類、コークス類、植物炭類、鉱物炭類、動物炭
類、合成樹脂炭類およびこれらの炭類または他の
様々の炭素材料もしくは炭素質材料の活性化によ
つて得られる様々の活性炭などを挙げることがで
きる。 これらの様々の無定形炭素の中でも、通常、触
媒担体あるいは吸着剤として使用される多孔質の
無定形炭素が好ましく、例えば、その比表面積が
200m²／ｇ以上の無定形炭素を好適に使用するこ
とができ、活性炭は特に好ましい。 前記炭素担体もしくは、前記固体触媒物質の形
状には特に制限はなく、例えば、粉末状、細片
状、クロス状、円筒状など、様々の形状もしくは
成形品として使用することができる。 この発明における前記パラジウム炭素は、例え
ば、市販品である活性炭担持パラジウム触媒、パ
ラジウムカーボン触媒、活性炭担持水酸化パラジ
ウム触媒などをそのまま、もしくは還元処理など
の活性化処理を施した後反応に用いることができ
るし、また、前記炭素と様々のパラジウム化合
物、金属状パラジウムとから様々の方法によつて
新たに調製して使用することができる。 前記パラジウム黒あるいはパラジウム炭素のパ
ラジウム成分に使用することができるパラジウム
化合物としては、フツ化パラジウム、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のハ
ロゲン化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルア
セトナト、硫化パラジウム等のパラジウムの無機
酸塩や有機酸塩、テトラアンミンパラジウム二塩
化物、ヘキサクロロパラジウム酸、ヘキサクロロ
パラジウム酸ナトリウム塩、テトラクロロパラジ
ウム酸、ジニトロジアンミンパラジウム二塩化物
等のパラジウム無機錯化合物、酸化パラジウム、
水酸化パラジウム、［Pd（CO）Cl₂］₂、［Pd
（CO）₂Cl₂］₂等のパラジウムカルボニル錯体、パ
ラジウムジイソニトリル錯体、［PdCl₂（オレフイ
ン）］₂、［Pd（PPh₃）₂（オレフイン）］、［PdCl（η
₃−
C₃H₅）］₂、［Pd（η₃−C₃H₅）₂］等のパラジウムオ
レフイン又はアリル錯体、［η₅−C₅H₅PdCl］₂等の
パラジウムシクロペンタジニエル錯体、［Pd
（PPh₃）₄］等のパラジウムホスフイン錯体、
［（CH₃）₂PdPPh₃］、［CH₃PdOCOCH₃］等のパラ
ジウムアルキル錯体、パラジウムアリール錯体、
パラジウムアシル錯体等の様々の有機パラジウム
化合物等のパラジウム化合物を挙げることができ
る。 なお、前記金属状パラジウムとして、コロイド
状パラジウム、超微粒子状パラジウム等を挙げる
ことができる。 これらの各種パラジウム化合物、金属状パラジ
ウムの中でも、塩化パラジウム等のハロゲン化パ
ラジウム、テトラクロロパラジウム、ヘキサクロ
ロパラジウム酸、水酸化パラジウム、コロイド状
パラジウムが好ましく、二塩化パラジウム、テト
ラクロロパラジウム酸が好ましい。 前記各種パラジウム化合物、金属状パラジウム
は、前記触媒を調製するにあたつて、１種単独で
使用しても２種以上を組合せて用いてもよい。ま
た、前記各種パラジウム化合物は、無水物であつ
ても水和物であつてもよく、水溶液、懸濁液、酸
性溶液、アルカリ性溶液、有機溶媒に溶解した形
など様々の形態で使用することができる。 前記触媒の調製方法としては、通常の水溶液等
の溶液からの吸着法、含浸法、固定化法、乾式混
合法、湿式混ねい法、気相昇華吸着法、気相蒸着
法、磨砕法等の様々の方法で担持調製することが
できる。例えば、塩化パラジウムを担持する方法
としては、塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液を用
いて、含浸法による調製法が好適に用いられる。 前記の方法で担持調製された固体は、そのまま
触媒として反応に用いることができるが、通常、
還元もしくは分解処理により活性化し、炭素担体
上に高分散状態の金属状パラジウム、高分散水酸
化パラジウム成分を生成させ、いわゆる担持パラ
ジウム触媒としてから反応に用いることが好まし
い。 前記還元方法としては、ギ酸ナトリウム、ホル
ムアルデヒド等のアルデヒド類、シユウ酸、ヒド
ラジン等の水溶液又はアルカリ溶液等による湿式
還元法、又は一酸化炭素、水素、エチレン等の還
元性ガスによる乾式還元法等の通常の還元法を使
用することができる。 前記湿式還元処理は、通常、０〜100℃、好ま
しくは室温〜90℃で行なうことができる。なお、
この湿式還元処理は、前記パラジウム化合物の担
持調製と同時に行なつてもよく、また、担持調製
固体を乾燥する前に行なつてもよい。この湿式還
元処理を施して得られた固体は、通常、ろ別等の
分離方法によつて、溶液と分離した後、減圧乾
燥、過熱乾燥、ガス流通乾燥等の通常の乾燥方法
によつて乾燥して、触媒として反応に用いること
ができる。 一方、前記乾式乾燥処理又は熱分解処理は、前
記担持調製した固体を、通常、ろ別又は含浸乾固
などによつて溶液又は溶媒等の液体を分離した
後、必要に応じて、さらに通常の乾燥方法で乾燥
し、得られた固体を、例えば、100〜500℃、好ま
しくは150〜300℃の温度で前記還元ガス又は窒
素、ヘリウム等の不活性ガス又は真空下で加熱処
理して行なうことができる。このような処理によ
つて、炭素担持上に高分散した金属状パラジウム
が生成し、いわゆるパラジウム炭素触媒を調製す
ることができる。このようにして調製された炭素
パラジウムは、そのまま、又は、必要に応じて反
応前に、還元処理又は水蒸気処理等の前処理を施
した後触媒として反応に使用することができる。 本発明の方法においては、前記パラジウム系触
媒、一酸化炭素、酸化剤及び１，10−フエナント
ロリンの存在下に、前記ベンゼンを酸化すること
により、フエノールを製造することができる。 この際に一酸化炭素と酸化剤の混合物は、ベン
ゼン１モルに対し、混合物の合計モル数で、２〜
20モル、好ましくは３〜15モルの割合で使用する
ことが必要である。酸化剤としては酸素を用いる
のが好ましく、その場合一酸化炭素と酸素との混
合比率はCO：O₂＝30：70〜70：30（容積比）と
するのが好ましい。 本発明の酸化反応に際して、前記各成分の量に
ついては、一概に規定することはできないが、通
常の場合、前記パラジウム系触媒は、パラジウム
金属に換算して、ペンゼン１モルに対して0.001
〜0.080ｇ原子であり、特に0.002〜0.010ｇ原子の
使用量が望ましい。また、添加剤１，10−フエナ
ントロリンの使用量としては、パラジウム金属原
子に対して0.1〜５モル、好ましくは0.5〜２モル
とするのが望ましい。 溶媒の使用量としては、反応熱の除去、撹拌の
容易性などを考慮して適宜に決定すればよい。 反応温度は、通常、120〜250℃、好ましくは、
150〜220℃である。反応温度が120℃より低いと、
ベンゼンの転化率が低くなる。 一方、反応温度を250℃より高くすると、フエ
ノールへの選択率が低かつたり、触媒活性が著し
く悪くなる場合がある。 前記反応の圧力は、通常５〜40Kg／cm²、好まし
くは、７〜30Kg／cm²である。この反応圧は、反応
系の自在、すなわち、前記一酸化炭素圧力、ベン
ゼンの蒸気圧、生成物の蒸気圧又は場合により用
いる不活性溶媒の蒸気圧や不活性ガスの圧力によ
つて調製することができる。 前記反応の圧力が５Kg／cm²より低いと、すなわ
ち、一酸化炭素の圧力が低いと、フエノールの選
択率が著しく低下することがある。 前記反応において一酸化炭素は、不可欠であ
る。一方、圧力が40Kg／cm²より高いと、特に一酸
化炭素の圧力が高すぎると、フエノールの収率が
低くなる場合がある。すなわち、フエノールの収
率を向上させるには、一酸化炭素の圧力に関して
適切な範囲がある。この理由は、明らかではない
が、たとえば、触媒中のパラジウムに一酸化炭素
が適当な割合で配位することによつて、ベンゼン
の反応選択性が向上し、一方、圧が高すぎるとパ
ラジウムが必要以上に一酸化炭素で被覆されてし
まつて活性点の数が減少し、フエノールの収率が
低下するものと考えられることができる。 前記反応は、0.5〜５時間で終了し、通常は１
〜３時間である。 前記酸化反応は、回分法、半回分法、連続法等
の様々の反応方式および反応操作によつて行なう
ことができる。また、触媒は、スラリー状態、固
定床、移動床、流動床のいずれの方式で用いても
よい。 前記反応原料の各成分、前記触媒との接触の順
序には特に制限はない。 本発明の酸化反応後、反応生成物を、触媒等の
固体から自動的に又はろ別の、留去等の通常の分
離方法によつて分離回収することができる。 この回収反応生成物中には、目的生成物である
フエノールが含まれており、このフエノールを、
蒸留、溶媒抽出、アルカリ水処理と酸化処理等の
逐次的な処理等あるいは、これを適宜に組合せた
操作等の通常の分離、精製法によつて前記回収反
応生成物から分離、精製することができる。 また、前記反応生成物を分離した後の未反応ベ
ンゼンは、再び反応系にリサイクルして用いるこ
とができる。 前記反応を回分操作法で行なつた場合、反応
後、反応生成物を分離して回収された触媒は、そ
のまま、又は、その一部もしくは全部を再生した
後、繰り返して触媒として酸化反応に用いること
ができる。 前記反応を連続法で行なう場合には、反応に供
することによつて、一部又はすべてが失活した触
媒は、反応を中断後、再生して反応に用いること
もできるし、また、連続的もしくは断続的に反応
中に触媒の一部を反応器から抜き出して、触媒再
生器で再生して、再び反応器へ循環しつつ反応に
使用することもできる。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法によつて、選択的にフエノー
ルを製造することができ、低温の温和な条件にお
いて、安全にベンゼンの直接酸化によりフエノー
ルを製造することができるので、工程が簡単な点
工業的に有利である。 ［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ 酢酸パラジウムの調製例 パラジウム48.9ｇと氷酢酸1250mlと濃硝酸30ml
に、2000ml容量のナスフラスコの中で溶解し、二
酸化窒素ガスが発生しなくなるまで還流した。 その後、熱時ろ過し、ろ液を一晩放置した。 析出した褐色の結晶を吸引ろ過し、酢酸を含む
水で充分に洗浄し、さらに水とｎ−ヘキサンとで
洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥して、
54.2ｇの酢酸パラジウムを得た。 酸化反応実施例 30ml容量オートクレーブに、表に示す各成分を
表に示す量だけ仕込み、さらに200mlのオートク
レーブを接続した後、これらのオートクレーブ内
を一酸化炭素と酸素との混合ガスによつて表に示
す圧力に高め、表に示す条件で酸化反応を行つ
た。 反応終了後、脱圧して生成液をガスクロマトグ
ラフで分析した。分析結果を表に示す。 実施例 ２ パラジウム黒の調製例 パラジウム板49.2ｇを細かく切断し、王水400
mlにこれを溶解して一晩放置した。その後、ギ酸
ナトリウム400ｇと水200mlとを加えてさらに一晩
放置して還元した。 その後、ろ別して温水で充分に洗浄した後、ｎ
−ヘキサンとアセトンとで洗浄し、デシケーター
中で減圧乾燥してパラジウム黒を得た。 酸化反応実施例 前記調製例で得たパラジウム黒を用いた他は、
実施例１と同様の方法でベンゼンの直接酸化反応
を行つた。結果を表に示す。 実施例 ３ Pd−活性炭触媒の調製例 塩化パラジウム0.82ｇを2N塩酸２mlと水5.0ml
の混合液に溶解し、さらに、水14mlを加えて、80
℃で加熱後、これに、粉末状無定形炭素9.2ｇを
加え、80℃、５分間撹拌した。次いで、ギ酸ナト
リウム２ｇ及び炭酸ナトリウム３ｇを加えて、40
℃、10分間還元した後、ろ別して、100℃で１時
間乾燥処理して、５重量％パラジウム炭素を得
た。 酸化反応実施例 前記調製例で得た５重量パラジウム炭素を用い
た他は、実施例１と同様の方法で直接酸化を行つ
た。結果を表に示す。 参考例 １ 200mlオートクレーブを使用しないで、その他
の操作は、前記実施例１と同様に実施した。結果
を表に示す。 参考例 ２ 200mlオートクレーブを使用しないで、その他
の操作は前記実施例２と同様に実施した。結果を
表に示す。 参考例 ３ 200mlオートクレーブを使用しないでその他の
操作は、前記実施例３と同様に実施した。結果を
表に示す。

【表】

【表】

【特許請求の範囲】

１ グルタールアルデヒド水溶液に、アルデヒド
基と反応する官能基を有する安定化剤を添加する
ことを特徴とする弱アルカリ性グルタールアルデ
ヒド水溶液中に発生する濁りもしくは沈澱現象に
対する防止方法。 ２ 安定化剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、ロンガリツト、ハイドロサルフア
イト、メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウ
ム、グリシン、アスパラギン酸、Ｌ−システイン
塩酸塩、アスコルビン酸、ポリビニルアルコー
ル、フエロログルシノールより成る群の内より選
ばれた少くとも１種を用いる特許請求の範囲第１
項記載の沈澱防止方法。 ３ 安定化剤を２％濃度のグルタールアルデヒド
水溶液100ml当り0.4ｍＭ以上を添加する特許請求
の範囲第１項記載の沈澱防止方法。