JPH0567133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明はナフトエ酸の製造方法に関し、さら
に詳しくは、ナフタレン、炭素数１乃至５の脂肪
族カルボン酸および過酸化物を反応させることに
よつて高収率でナフトエ酸を製造する方法に関す
る。 ［従来の技術およびその問題点］ ナフトエ酸の製造方法としては、例えば酢酸パ
ラジウムなどのパラジウムカルボキシレートを触
媒とし、一酸化炭素の存在下に、ナフタレンを分
子状酸素で酸化する方法が知られている。 しかしながら、この製造方法は、β−ナフトエ
酸を比較的高い選択率で得るには適しているもの
のナフトエ酸全体の収率自体が低く、従つてコス
ト高であるという問題点があつた。 ［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、収率
を向上させ、これによつてコスト低減を図ること
のできるナフトエ酸の製造方法を提供することに
ある。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、
パラジウム系触媒の存在下に、ナフタレン、炭素
数１乃至５の脂肪族カルボン酸および過酸化物と
を反応させることを特徴とするナフトエ酸の製造
方法である。 前記ナフタレンについては、特に制限はない
が、副反応を防止するために充分に精製されたも
のを用いるのが好ましい。 前記炭素数１乃至５の脂肪族カルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−吉草
酸、イソ吉草酸、エチルメチル酢酸などが挙げら
れるが、この発明では、酢酸を用いるのが好まし
い。 この場合、酢酸は、日本薬局方酢酸のように水
分を多く含んだものでも良いし、氷酢酸のように
水分の少ないものでも良い。さらに、水の存在下
に、無水酢酸を使用することもできる。 前記過酸化物としては、無機過酸化物および有
機過酸化物のいずれを用いてもよい。 前記無機過酸化物として、代表的なものには過
酸化水素がある。また有機過酸化物としては過酸
化ジアルキル、過酸化酸およびROOH（ただしＲ
は低級アルキル基を示す。）で示されるアルキル
ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。 過酸化ジアルキルには、過酸化ジメチル、過酸
化ジエチル、過酸化ジプロピル、過酸化ジ−ｔ−
ブチルなどがあり、過酸化酸には、過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸などがあり、前記アルキルハイド
ロパーオキサイドには、メチルハイドロパーオキ
サイド、エチルハイドロパーオキサイド、プロピ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ペンチルハイドロパーオキサイ
ドなどがある。さらに、過酸化ベンゾイルや過酸
化ラウロイルなどの有機過酸化物を用いてもよい
が、この発明において使用する過酸化物として
は、有機過酸化物のうちアルキルハイドロパーオ
キサイドが好ましく、その中でも、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドが特に好ましい。 前記パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム
触媒、塩化パラジウム触媒、ビスアセチルアセト
ナートパラジウム触媒、パラジウム黒触媒、コロ
イドパラジウム触媒、酸化パラジウム触媒、水酸
化パラジウム炭素触媒、パラジウム硫酸バリウム
触媒、パラジウム炭酸カルシウム触媒、その他の
担体付きパラジウム触媒などが挙げられる。 これらの各種のパラジウム触媒の中でも酢酸パ
ラジウム、塩化パラジウム、ビスアセチルアセト
ナートパラジウム、パラジウム黒、パラジウム炭
素が好ましい。 前記酢酸パラジウムは、パラジウム黒を氷酢酸
と濃硝酸とに溶解し、これを還流する方法などに
より調製することができる。 前記塩化パラジウムは、塩化パラジウム酸水溶
液を蒸発乾固して調製すればよい。 前記ビスアセチルアセトナートパラジウムは、
塩化パラジウムを熱湯に懸濁させたものに、水酸
化カリウム水溶液とアセチルアセトンとを加えて
得た沈殿をロ別し、これを減圧乾燥した後、ベン
ゼンで再結晶する方法などにより得ることができ
る。 前記担体付きパラジウム触媒において、パラジ
ウムを担持する炭素としては、無定形炭素、グラ
フアイトおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。これらのうち、グラフアイト超微粒子、も
しくはその集合体、無定形炭素が好適であり、特
に無定形炭素を好適に使用することができる。 前記無定形炭素としては、一般に非晶質炭素、
微晶質炭素、無定形炭素、ガラス状炭素等と呼ば
れる炭素もしくは炭素組成物が挙げられる。これ
らの無定形炭素は、その主成分は炭素であるが、
このほか、通常、水素、酸素、窒素などのヘテロ
原子また多くの場合鉄などの金属原子、灰分など
の無機成分を含有していることが知られている。 前記無定形炭素としては、カーボンブラツク
類、コークス類、植物炭類、鉱物炭類、動物炭
類、合成樹脂炭類およびこれらの炭類または他の
様々の炭素材料もしくは炭素質材料の活性化によ
つて得られる様々の活性炭などを挙げることがで
きる。 これらの様々の無定形炭素の中でも、通常触媒
担体あるいは吸着剤として使用される多孔質の無
定形炭素が好ましく、たとえば、その比表面積が
200m²／ｇ以上の無定形炭素を好適に使用するこ
とができ、活性炭は特に好ましい。 前記炭素担体もしくは、前記固体触媒物質の形
状は特に制限はなく、たとえば、粉末状、細片
状、クロス状、円筒状など、様々の形状もしくは
成形品として使用することができる。 この発明における前記パラジウム炭素は、たと
えば、市販品である活性炭担持パラジウム触媒、
パラジウムカーボン触媒、活性炭担持酸化パラジ
ウム触媒などをそのまま、もしくは還元処理など
の活性化処理を施した後反応に用いることができ
るし、また、前記炭素と様々の方法によつて新た
に調製して使用することができる。 前記パラジウム黒あるいはパラジウム成分に使
用することができるパラジウム化合物としては、
フツ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジ
ウム、ヨウ化パラジウム等のハロゲン化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硫化
パラジウム等のパラジウムの無機酸塩や有機酸
塩；テトラアンミンパラジウム二塩化物、ヘキサ
クロロパラジウム酸、ヘキサクロロパラジウム酸
ナトリウム塩、テトラクロロパラジウム酸、ジニ
トロジアンミンパラジウム二塩化物等のパラジウ
ム無機錯化合物；酸化パラジウム、水酸化パラジ
ウム；［Pd（CO）₂Cl］₂等のパラジウムカルボニル
錯体、パラジウムジイソニトリル錯体、［PdCl₂
（オレフイン）］₂、［Pd（PPh₃）₂（オレフイン）］、
［PdCl（η₃−C₃H₅）］₂、［Pd（η₃−C₃H₅）₂］等のパ
ラジウムオレフインまたはアリル錯体、［η₅−
C₅H₅PdCl］₂等のパラジウムシクロペペンタジエ
ニル錯体、［（CH₃）₂PdPPh₃］、
［CH₃PdOCOCH₃］等のパラジウムアルキル錯
体、パラジウムアリール錯体、パラジウムアシル
錯体等の様々の有機パラジウム化合物等のパラジ
ウム化合物を挙げることができる。なお、前記金
属状パラジウムとして、コロイド状パラジウム、
超微粒子状パラジウム等を挙げることができる。
これらの各種パラジウム化合物、金属状パラジウ
ムの中でも、塩化パラジウム等のハロゲン化パラ
ジウム、テトラクロロパラジウム、ヘキサクロロ
パラジウム酸、水酸化パラジウム、コロイド状パ
ラジウムが好ましく、二塩化パラジウム、テトラ
クロロパラジウム酸が好ましい。 前記各種パラジウム化合物、金属パラジウム
は、前記触媒を調整するにあたつて、１種単独で
使用しても、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、前記各種パラジウム化合物は、無水物であ
つても水和物であつてもよく、水溶液、懸濁液、
酸性溶液、アルカリ性溶液、有機溶媒に溶解した
形など様々の形態で使用することができる。 前記触媒の調製方法としては、通常の水溶液等
の溶液からの吸着法、含浸法、固定化法、乾式混
合法、湿式混ねい法、気相昇華吸着法、気相蒸着
法、磨砕法等の様々の方法で担持調製することが
できる。たとえば、塩化パラジウムを担持する方
法としては、塩化パラジウムの塩酸酸性水溶液を
用いて、含浸法による調製法が好適に用いられ
る。 前記の方法で担持調製された固体は、そのまま
触媒として反応に用いることができるが、通常、
還元もしくは分解処理により活性化し、炭素担体
上に高分散状態の金属状パラジウム、高分散水酸
化パラジウム成分を生成させ、いわゆる担持パラ
ジウム触媒としてから反応に用いることが好まし
い。 前記還元方法としては、ギ酸ナトリウム、ホル
ムアルデヒド等のアルデヒド類、シユウ酸、ヒド
ラジン等の水溶液またはアルカリ溶液等による湿
式還元法、または、一酸化炭素、水素エチレン等
の還元性ガスによる乾式還元法等の通常の還元法
を使用することができる。 前記湿式還元処理は、通常、０〜100℃、好ま
しくは室温〜90℃で行なうことができる。なお、
この湿式還元処理は、前記パラジウム化合物の担
持調製と同時に行なつてもよく、また、担持調製
固体を乾燥する前に行なつてもよい。この湿式還
元処理を施して得られた固体は、通常、濾別等の
分離方法によつて、溶液と分離した後、減圧乾
燥、加熱乾燥、ガス流通乾燥等の通常の乾燥方法
によつて乾燥して、触媒として反応に用いること
ができる。 一方、前記乾式還元処理または熱分解処理は、
前記担持調製した固体を、通常、濾別または含浸
乾固などによつて溶液または溶媒等の液体を分離
した後、必要に応じて、さらに通常の乾燥方法で
乾燥し、得られた固体を、たとえば、100〜500
℃、好ましくは150〜300℃の温度で前記還元ガス
または窒素、ヘリウム等の不活性ガスまたは真空
下で加熱処理して行なうことができる。このよう
な処理によつて、炭素担持上に高分散した金属状
パラジウムが生成し、いわゆる炭素担持パラジウ
ム触媒を調製することができる。このようにして
調製された炭素担持パラジウムは、そのまま、ま
たは、必要に応じて反応前に、還元処理または水
蒸気処理等の前処理を施した後触媒として反応に
使用することができる。 この発明の方法では、前記パラジウム触媒の存
在下にナフタレンと炭素数１乃至５の脂肪族カル
ボン酸と過酸化物とを反応させる。その際、前記
反応に使用する各成分の使用量は、通常、それぞ
れナフタレン１モルに対し、過酸化物が１〜10モ
ル、好ましくは２〜６モル、炭素数１乃至５の脂
肪族カルボン酸が、0.05〜１モル、好まましくは
0.1〜0.5モル、パラジウム触媒が0.005〜0.53モ
ル、好ましくは0.01〜0.2モルである。 この発明の方法においては、前記ナフタレンの
溶媒として、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化
メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、ヨウ化イソプロピルなどのハロゲン化炭化
水素とギ酸、酢酸、安息香酸、シユウ酸などのカ
ルボン酸との混合溶媒を用いるのが好ましいが、
ハロゲン化炭化水素またはカルボン酸のいずれか
を単一溶媒として用いてもよく、あるいは、この
発明における酸化反応に対して不活性である限
り、アルコールやエーテルあるいはその他の溶媒
などを用いることもできる。 前記溶媒として炭素数１乃至５の脂肪族カルボ
ン酸を用いる場合、この炭素数１乃至５の脂肪族
カルボン酸は溶媒であると共に反応原料となつて
いる。 前記反応温度は、通常、20〜200℃、好ましく
は、50〜150℃である。反応温度が50℃より低い
と、ナフタレンの転化率が低く、生産性が低いこ
とがある。一方、反応温度が、200℃より高いと、
ナフトエ酸への選択率が低かつたり、触媒活性が
著しくなる場合がある。 前記反応の圧力は、通常０〜50Kg／cm²Ｇ、好し
くは０〜25Kg／cm²である。この反応圧は、反応系
の自圧、すなわち、前記カルボン酸の蒸気圧、ナ
フタレンの蒸気圧、生成物の蒸気圧または場合に
より用いる不活性溶媒の蒸気圧や不活性ガスの圧
力によつて調製することができる。もつとも、こ
の反応を行なうに際して不活性溶媒、不活性ガス
は必ずしも必要とせず、通常、使用しない方が好
ましい。 前記反応の圧力が０Kg／cm²Ｇより低いと、ナフ
トエ酸の選択率が著しく低下することがある。一
方、圧力が50Kg／cm²Ｇより高いと、ナフトエ酸の
収率が低くなる場合がある。 前記反応の反応時間は、通常１〜200時間、好
ましくは５〜150時間である。この反応時間が１
時間より短いとナフタレンの転化率が低くなるこ
とがあり、一方、200時間より長くしても、通常、
反応時間の延長に見合うだけのナフトエ酸収率の
増加が期待できず、生産性が低下することがあ
る。 前記反応は、回分法、半回分法、連続法等の
様々の反応方式および反応操作によつて行なうこ
とができる。また、触媒は、スラリー状態、固定
床、移動床、流動床のいずれの方式で用いてもよ
い。 反応後、反応生成物を、触媒の固体から自動的
に、またはは濾別、留去等の通常の分離方法によ
つて分離回収することができる。 この回収反応生成物中には、目的生成物である
ナフトエ酸が含まれており、このナフトエ酸を、
蒸留、溶媒抽出、アルカリ水処理と酸処理等の逐
次的な処理等あるいは、これらを適宜に組合せた
操作等の通常の分離、精製法によつて前記回収反
応生成物から分離、精製することができる。ま
た、前記反応生成物の一部およよび／またはナフ
トエ酸を分離した後の未反応ナフタレンは、再び
反応系にリサイクルして用いることができる。 前記反応を回分操作法で行なつた場合、反応
後、反応生成物を分離して回収された触媒は、そ
のまま、または、その一部もしくは全部を再生し
た後、くりかえして触媒として反応に用いること
ができる。 前記反応を連続法で行なう場合には、反応に供
することによつて、一部またはすべてが失活した
触媒は、反応を中断後、再生して反応に用いるこ
ともできるし、また、連続的もしくは断続的に反
応中に触媒の一部を反応器から抜き出して、触媒
再生器で再生して、再び反応器へ循環しつつ反応
に使用することもできる。 ［発明の効果］ この発明によれば、ナフトエ酸を高収率で得る
ことができる。 したがつて、この発明の方法により、プロセス
を複雑化することなく且つ安全にポリエステルそ
の他の化成品原料であるナフトエ酸の製造コスト
を低減することができるため、工業上著しく優れ
たナフトエ酸の新規な製造方法を提供することが
できる。 ［実施例］ 実施例 １ 酢酸パラジウム触媒の調製例 パラジウム黒48.9ｇを氷酢酸1250mlと濃硝酸30
mlとに溶解し、2000mlナスフラスコにとり、二酸
化窒素ガスが発生しなくなるまで還流した。その
後、熱時濾過し、濾液を一晩放置した。析出した
褐色の結晶を吸引濾過し、酢酸を含む水で充分に
洗浄し、さらに水とｎ−ヘキサンとで洗浄した
後、デシケーター中で減圧乾燥して、54.2ｇの酢
酸パラジウムを得た。 反応例 ガラス製反応管に第１表に示す量のナフタレ
ン、酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドお
よび前記触媒調製例で得た触媒を仕込み、これら
を第１表に示す条件で反応させた。この場合、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドは、反応開始
後、０，24，48，72，96時間目の各時点毎に８ｍ
molを分割添加した。 反応生成物をガスクロマトグラフイによりナフ
トエ酸を確認し、その収率をパラジウムを基準に
して求めた。第１表に反応条件と結果とを示す。 実施例 ２ 塩化パラジウム触媒の調製例 パラジウム黒5.22ｇを王水80c.c.に溶かし蒸発皿
に入れて王水をゆつくり蒸発させた後、乾固しな
いようにこれに濃塩酸を少しづつ加えていき、蒸
発を続けた。ついで、この操作を５回くり返した
のち、濃塩酸を注意深くゆつくりと蒸発して乾固
した。この乾固物をすりつぶし、水酸化カリウム
を乾燥剤とするデシケーター中で乾燥して、5.68
ｇの塩化パラジウムを得た。 反応例 酢酸パラジウム触媒に代えて、前記塩化パラジ
ウム触媒を使用したほかは前記実施例１と同様の
方法で反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ ビスアセチルアセトナートパラジウム触媒の調
製例 塩化パタジウム1.32ｇを熱湯２c.c.に懸濁させ、
これに25重量％水酸化カリウム水溶液４c.c.とアセ
チルアセトン３c.c.を加えて沈殿を生ぜしめた。こ
の沈殿は褐色から黄色にゆつくりと変化した。30
分間室温下で撹拌した後、黄色沈殿を濾別し、減
圧乾燥した後、ベンゼンで再結晶し、51ｇのビス
アセチルアセトナートパラジウムを得た。 反応例 酢酸パラジウム触媒に代えて前記ビスアセチル
アセトナートパラジウム触媒を使用したほかは、
実施例１と同様の方法で反応を行なつた。結果を
第１表に示す。 実施例 ４ パラジウム黒触媒の調製例 パラジウム板49.2ｇを細断し、王水400mlに溶
解し一晩放置した後、ギ酸ナトリウム400mlと水
200mlとを加えて一晩放置して還元した。その後、
濾別して温水で充分に洗浄した後、ｎ−ヘキサン
およびアセトンで洗浄し、デシケーター中で減圧
乾燥して、48.9ｇのパラジウム黒を得た。 反応例 酢酸パラジウム触媒に代えて前記パラジウム黒
触媒を使用したほかは前記実施例１と同様の方法
で反応を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 １ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドに代えて、
酸素および一酸化炭素（容量比１：１）を使用す
ると共に、溶媒として酢酸のみを使用した他は、
前記実施例１と同様の方法で反応を行なつた。そ
の結果、第１表に示す通り、ナフトエ酸の収率
は、実施例１〜４のいずれに比しても低かつた。 比較例 ２ 酢酸に代えて等量の酢酸およびクロロホルムを
使用したほかは比較例１と同様の方法で反応を行

【表】

【表】 なつた。その結果は第１表に示す通りである。こ
の場合にもナフトエ酸の収率は実施例１〜４のい
ずれに比しても著しく低かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム触媒の存在下、ナフタレン、炭素
   数１〜５の脂肪族カルボン酸および過酸化物を反
   応させることを特徴とするナフトエ酸の製造方
   法。 ２ 前記過酸化物が有機過酸化物である前記特許
   請求の範囲第１項に記載のナフトエ酸の製造方
   法。 ３ 前記有機過酸化物が第３級ブチルハイドロパ
   ーオキサイドである前記特許請求の範囲第２項に
   記載のナフトエ酸の製造方法。 ４ 前記有機過酸化物を反応系内に分割添加する
   前記特許請求の範囲第２項または第３項のいずれ
   かに記載のナフトエ酸の製造方法。