JPH0567138B2 - - Google Patents
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- JPH0567138B2 JPH0567138B2 JP61203896A JP20389686A JPH0567138B2 JP H0567138 B2 JPH0567138 B2 JP H0567138B2 JP 61203896 A JP61203896 A JP 61203896A JP 20389686 A JP20389686 A JP 20389686A JP H0567138 B2 JPH0567138 B2 JP H0567138B2
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- Japan
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- aminonaphthalene
- acid
- sulfonation
- sulfate
- hydrogen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は１−アミノナフタレン−４−スルホン
酸（ナフチオン酸）の新規な製造方法に関するも
のである。 ナフチオン酸は染料製造における重要な中間体
である（たとえばウルマン工業化学事典（Ull−
manns Enzyklopadie der Technischen Chem
−ie）、第４版、1979、17巻、109ページの引用文
献を参照）。これまで、ナフチオン酸は硫酸水素
１−ナフチルアンモニウムを適宜に不活性有機溶
媒中で加熱する、いわゆるパン焼き法（baking
method）により製造されている（ウルマンの上
掲文献を参照）。この方法はナフチオン酸を高収
率で、かつ、良好な純度で与えるが、十分な成果
を得るためには、かなりの技術的努力を必要とす
るという難点を有している。１−アミノナフタレ
ンを過剰の硫酸中でスルホン化してナフチオン酸
を製造しようとする企図は、このスルホン化によ
り、所望のナフチオン酸以外に１−アミノナフタ
レン−５−スルホン酸および１−アミノナフタレ
ン−６−スルホン酸をも含有する異性体混合物が
得られるために、これまでは不満足な結果しか得
られていない。純粋なナフチオン酸は複雑な、損
失の多い工程を経てはじめてその異性体から単離
できる（たとえば年報（Ann.）275巻（1893）
192〜207ページの引用文献を参照）。 驚くべきことには、スルホン化をある種の添加
剤の存在下に行なうならば、１−アミノナフタレ
ンの硫酸を用いるスルホン化により、１−アミノ
ナフタレン４−スルホン酸が優れた収率で、か
つ、高い選択率で得られることが、ここに見いだ
されたのである。上記添加剤の存在は１−アミノ
ナフタレンを高い選択率で、４−位においてスル
ホン化させるのである。 本発明に従がつて１−アミノナフタレンのスル
ホン化に用いられる添加剤は酸アミドまたはアル
カリ金属硫酸塩もしくは硫酸水素塩、アルカリ土
類金属硫酸塩もしくは硫酸水素塩、またはアンモ
ニウムの硫酸塩もしくは硫酸水素塩、または硫酸
によりその塩から遊離させ得る酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩
である。 可能な酸アミドは、たとえば、カルボン酸アミ
ド、スルホン酸アミド化または炭酸のアミドであ
る。カルボン酸アミドとして挙げ得るものは、と
りわけ、ホルムアミド、アセトアミドおよびジメ
チルホルムアミドである。スルホン酸アミドとし
て挙げ得るものは、とりわけ、メタンスルホン酸
アミド、ベンゼンスルホン酸アミドおよびアミド
スルホン酸である。可能な炭酸のアミドは、とり
わけ、尿素、アルキル尿素およびカルバミン酸ア
ルキルエステルおよびアリールエステルである。 アルカリ金属硫酸塩および硫酸水素塩、アルカ
リ土類金属硫酸塩および硫酸水素塩またはアンモ
ニウムの硫酸塩および硫酸水素塩として挙げ得る
ものは、とりわけ、硫酸ナトリウムおよび硫酸水
素ナトリウム、硫酸カリウムおよび硫酸水素カリ
ウム、ならびに硫酸アンモニウムおよび硫酸水素
アンモニウムである。硫酸によりその塩から遊離
する酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
およびアンモニウム塩は、とりわけ、ハロゲン化
水素酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、またはリン酸
の、さらには、低分子量の脂肪族モノーおよびジ
カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸
の、またはスルホン酸、たとえばナフチオン酸の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアン
モニウム塩である。 アンモニウムイオンはアンモニアから誘導する
こともできるが、第１、第２または第３級アミン
から誘導したものでもよく、また、第４級アンモ
ニウムイオンであつてもよい。アンモニウム塩
は、アンモニアまたは対応するアミンをスルホン
化混合物に添加すことにより、スルホン化混合物
中で反応時に製造することもできる。 本発明に従つて１−アミノナフタレンのスルホ
ン化に用いられる添加剤、たとえば硫酸アンモニ
ウムは、実際に、他のナフタレン化合物のスルホ
ン化に既に使用されている（フーベン−ワイル
（Houben−Weyl）、有機化学の方法（Metho−
den der organischen Chemie）、第４版、巻、
494〜495ページ：ウオロシヨフ（N.N.
Woroshzow）、中間体および染料の合成の基礎
（Grundlagen der Synthese von
Zwischenprodukten und Farbstoffen）、1966、
48および63ページを参照）。それにもかかわらず、
１−アミノナフタレンのスルホン化におけるその
作用は驚くべきことである。この種の添加剤が１
−アミノナフタレンの４−位に選択的にスルホン
化を起させ得ることは、上記の反応からは全たく
推測し得ることではなかつたのである。 本発明に従がつて用いる添加剤は、１−アミノ
ナフタレン１モルあたり0.1乃至５当量（塩を用
いる場合）、好ましくは0.5乃至３当量、特に好ま
しくは１乃至２当量、または0.5乃至４モル（酸
アミドを用いる場合）、好ましくは0.8乃至３モ
ル、特に好ましくは１乃至２モルの量をスルホン
化に使用する。 本発明記載の１−アミノナフタレンのスルホン
化は40℃乃至160℃、好ましくは60乃至140℃の温
度で実施する。 85乃至100重量％強度の硫酸は本発明記載の製
法において、スルホン化剤として作用する。この
硫酸は１−アミノナフタレン１モルあたり3.0乃
至10.0モル、好ましくは４乃至８モルの量で使用
する。 本発明記載のスルホン化に出発化合物として使
用する１−アミノナフタレンは、固体状でも融解
物としても使用し得るが、また、塩、たとえば硫
酸水素ナフチルアンモニウムの形状でも使用し得
る。 本発明記載の１−アミノナフタレンのスルホン
化は、種々の方法により実施することができる。 たとえば、予定量の硫酸を予定量の添加剤と混
合し、この混合物に１−アミノナフタレンを添加
し、続いて連続的に、または段階的に、予定した
スルホン化温度に加熱し、この温度でスルホン化
を完了させる方法による。 他の１つの方法態様においては、予定量の添加
剤を予定量の硫酸に添加し、この混合物に１−ア
ミノナフタレンを徐々に添加し、この反応混合物
の温度を、連続的に、または段階的に、１−アミ
ノナフタレンの添加中に、予定の反応温度に上昇
させ、この温度でスルホン化を完了させる。 他の１つの方法態様においては、予定量の硫酸
の一部のみを予定量の添加剤と混合し、所望の反
応の温度に加熱する。ついで、１−アミノナフタ
レンと、たとえば100重量％強度の硫酸の形状の、
または発煙硫酸の形状の残余量の硫酸とを同時に
添加する。発煙硫酸の使用により反応混合物中
で、硫酸の所定の濃度を維持することが可能にな
る。 反応混合物の後処理は、反応終了後に、公知の
様式で、たとえば反応混合物を水で希釈し、沈澱
を吸引別することにより行なうことができる
（フーベン・ワイル（Houben−Weyl）、有機化学
の方法（Methoden der organischen Chemie）、
第４版、巻、435乃至445ページを参照）。つい
で、この沈澱を酸がなくなるまで水で洗浄する。 反応混合物を適宜に水で希釈したのちに、炭酸
カルシウムおよび／または酸化／水酸化カルシウ
ムで中和し、生成した硫酸カルシウムを吸引別
することも可能である。１−アミノナフタレン−
４−スルホン酸は液を無機酸たとえば塩酸で酸
性にすることにより、液から遊離酸として沈澱
させることができる。 実施例 １ 96.0％強度硫酸561.5g（5.5モル）と硫酸アンモ
ニウム132.0g（1.0モル）との混合物に、固形の１
−アミノナフタレン143.0g（1.0モル）を25℃で冷
却しながら添加する。ついで、この反応混合物を
130℃に30分以上加熱し、この温度でさらに16時
間、反応終了まで撹拌する。ついで、この反応混
合物を50℃に冷却し、水で希釈し、水酸化ナトリ
ウム溶液で中和する。 続いて、この混合物をトルエンで数回抽出す
る。有機相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥する。
溶媒を除去したのち、残渣をガスクロマトグラフ
イーにより分析する。水相の組成は高圧液体クロ
マトグラフイーにより測定する。この方式で測定
したアミノスルホン酸の生成量は生成量は下表に
示してある。 実施例 ２（比較例） 作業は実施例１と同様に行ない、唯一の違いは
硫酸アンモニウムを添加しなかつたことである。 この方式で生成したアミノスルホン酸の量も下
表に示してある。
酸（ナフチオン酸）の新規な製造方法に関するも
のである。 ナフチオン酸は染料製造における重要な中間体
である（たとえばウルマン工業化学事典（Ull−
manns Enzyklopadie der Technischen Chem
−ie）、第４版、1979、17巻、109ページの引用文
献を参照）。これまで、ナフチオン酸は硫酸水素
１−ナフチルアンモニウムを適宜に不活性有機溶
媒中で加熱する、いわゆるパン焼き法（baking
method）により製造されている（ウルマンの上
掲文献を参照）。この方法はナフチオン酸を高収
率で、かつ、良好な純度で与えるが、十分な成果
を得るためには、かなりの技術的努力を必要とす
るという難点を有している。１−アミノナフタレ
ンを過剰の硫酸中でスルホン化してナフチオン酸
を製造しようとする企図は、このスルホン化によ
り、所望のナフチオン酸以外に１−アミノナフタ
レン−５−スルホン酸および１−アミノナフタレ
ン−６−スルホン酸をも含有する異性体混合物が
得られるために、これまでは不満足な結果しか得
られていない。純粋なナフチオン酸は複雑な、損
失の多い工程を経てはじめてその異性体から単離
できる（たとえば年報（Ann.）275巻（1893）
192〜207ページの引用文献を参照）。 驚くべきことには、スルホン化をある種の添加
剤の存在下に行なうならば、１−アミノナフタレ
ンの硫酸を用いるスルホン化により、１−アミノ
ナフタレン４−スルホン酸が優れた収率で、か
つ、高い選択率で得られることが、ここに見いだ
されたのである。上記添加剤の存在は１−アミノ
ナフタレンを高い選択率で、４−位においてスル
ホン化させるのである。 本発明に従がつて１−アミノナフタレンのスル
ホン化に用いられる添加剤は酸アミドまたはアル
カリ金属硫酸塩もしくは硫酸水素塩、アルカリ土
類金属硫酸塩もしくは硫酸水素塩、またはアンモ
ニウムの硫酸塩もしくは硫酸水素塩、または硫酸
によりその塩から遊離させ得る酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩
である。 可能な酸アミドは、たとえば、カルボン酸アミ
ド、スルホン酸アミド化または炭酸のアミドであ
る。カルボン酸アミドとして挙げ得るものは、と
りわけ、ホルムアミド、アセトアミドおよびジメ
チルホルムアミドである。スルホン酸アミドとし
て挙げ得るものは、とりわけ、メタンスルホン酸
アミド、ベンゼンスルホン酸アミドおよびアミド
スルホン酸である。可能な炭酸のアミドは、とり
わけ、尿素、アルキル尿素およびカルバミン酸ア
ルキルエステルおよびアリールエステルである。 アルカリ金属硫酸塩および硫酸水素塩、アルカ
リ土類金属硫酸塩および硫酸水素塩またはアンモ
ニウムの硫酸塩および硫酸水素塩として挙げ得る
ものは、とりわけ、硫酸ナトリウムおよび硫酸水
素ナトリウム、硫酸カリウムおよび硫酸水素カリ
ウム、ならびに硫酸アンモニウムおよび硫酸水素
アンモニウムである。硫酸によりその塩から遊離
する酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
およびアンモニウム塩は、とりわけ、ハロゲン化
水素酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、またはリン酸
の、さらには、低分子量の脂肪族モノーおよびジ
カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸
の、またはスルホン酸、たとえばナフチオン酸の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアン
モニウム塩である。 アンモニウムイオンはアンモニアから誘導する
こともできるが、第１、第２または第３級アミン
から誘導したものでもよく、また、第４級アンモ
ニウムイオンであつてもよい。アンモニウム塩
は、アンモニアまたは対応するアミンをスルホン
化混合物に添加すことにより、スルホン化混合物
中で反応時に製造することもできる。 本発明に従つて１−アミノナフタレンのスルホ
ン化に用いられる添加剤、たとえば硫酸アンモニ
ウムは、実際に、他のナフタレン化合物のスルホ
ン化に既に使用されている（フーベン−ワイル
（Houben−Weyl）、有機化学の方法（Metho−
den der organischen Chemie）、第４版、巻、
494〜495ページ：ウオロシヨフ（N.N.
Woroshzow）、中間体および染料の合成の基礎
（Grundlagen der Synthese von
Zwischenprodukten und Farbstoffen）、1966、
48および63ページを参照）。それにもかかわらず、
１−アミノナフタレンのスルホン化におけるその
作用は驚くべきことである。この種の添加剤が１
−アミノナフタレンの４−位に選択的にスルホン
化を起させ得ることは、上記の反応からは全たく
推測し得ることではなかつたのである。 本発明に従がつて用いる添加剤は、１−アミノ
ナフタレン１モルあたり0.1乃至５当量（塩を用
いる場合）、好ましくは0.5乃至３当量、特に好ま
しくは１乃至２当量、または0.5乃至４モル（酸
アミドを用いる場合）、好ましくは0.8乃至３モ
ル、特に好ましくは１乃至２モルの量をスルホン
化に使用する。 本発明記載の１−アミノナフタレンのスルホン
化は40℃乃至160℃、好ましくは60乃至140℃の温
度で実施する。 85乃至100重量％強度の硫酸は本発明記載の製
法において、スルホン化剤として作用する。この
硫酸は１−アミノナフタレン１モルあたり3.0乃
至10.0モル、好ましくは４乃至８モルの量で使用
する。 本発明記載のスルホン化に出発化合物として使
用する１−アミノナフタレンは、固体状でも融解
物としても使用し得るが、また、塩、たとえば硫
酸水素ナフチルアンモニウムの形状でも使用し得
る。 本発明記載の１−アミノナフタレンのスルホン
化は、種々の方法により実施することができる。 たとえば、予定量の硫酸を予定量の添加剤と混
合し、この混合物に１−アミノナフタレンを添加
し、続いて連続的に、または段階的に、予定した
スルホン化温度に加熱し、この温度でスルホン化
を完了させる方法による。 他の１つの方法態様においては、予定量の添加
剤を予定量の硫酸に添加し、この混合物に１−ア
ミノナフタレンを徐々に添加し、この反応混合物
の温度を、連続的に、または段階的に、１−アミ
ノナフタレンの添加中に、予定の反応温度に上昇
させ、この温度でスルホン化を完了させる。 他の１つの方法態様においては、予定量の硫酸
の一部のみを予定量の添加剤と混合し、所望の反
応の温度に加熱する。ついで、１−アミノナフタ
レンと、たとえば100重量％強度の硫酸の形状の、
または発煙硫酸の形状の残余量の硫酸とを同時に
添加する。発煙硫酸の使用により反応混合物中
で、硫酸の所定の濃度を維持することが可能にな
る。 反応混合物の後処理は、反応終了後に、公知の
様式で、たとえば反応混合物を水で希釈し、沈澱
を吸引別することにより行なうことができる
（フーベン・ワイル（Houben−Weyl）、有機化学
の方法（Methoden der organischen Chemie）、
第４版、巻、435乃至445ページを参照）。つい
で、この沈澱を酸がなくなるまで水で洗浄する。 反応混合物を適宜に水で希釈したのちに、炭酸
カルシウムおよび／または酸化／水酸化カルシウ
ムで中和し、生成した硫酸カルシウムを吸引別
することも可能である。１−アミノナフタレン−
４−スルホン酸は液を無機酸たとえば塩酸で酸
性にすることにより、液から遊離酸として沈澱
させることができる。 実施例 １ 96.0％強度硫酸561.5g（5.5モル）と硫酸アンモ
ニウム132.0g（1.0モル）との混合物に、固形の１
−アミノナフタレン143.0g（1.0モル）を25℃で冷
却しながら添加する。ついで、この反応混合物を
130℃に30分以上加熱し、この温度でさらに16時
間、反応終了まで撹拌する。ついで、この反応混
合物を50℃に冷却し、水で希釈し、水酸化ナトリ
ウム溶液で中和する。 続いて、この混合物をトルエンで数回抽出す
る。有機相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥する。
溶媒を除去したのち、残渣をガスクロマトグラフ
イーにより分析する。水相の組成は高圧液体クロ
マトグラフイーにより測定する。この方式で測定
したアミノスルホン酸の生成量は生成量は下表に
示してある。 実施例 ２（比較例） 作業は実施例１と同様に行ない、唯一の違いは
硫酸アンモニウムを添加しなかつたことである。 この方式で生成したアミノスルホン酸の量も下
表に示してある。
【表】
【表】
実施例 ３
96％強度硫酸561.5g（5.5モル）と硫酸アンモニ
ウム132g（1.0モル）との混合物に固形の１−アミ
ノナフタレン143.0g（１モル）を25℃で、冷却し
ながら添加する。続いて、この混合物を30分以内
に110℃に加熱し、この温度でさらに16時間撹拌
する。ついで、この反応混合物を室温に冷却し、
700gの氷に注ぎ、さらに６時間加熱する。沈澱
を吸引別し、水を用いて酸がなくなるまで洗浄
し、水を十分絞り出してから真空中で乾燥する。 87.5％強度のｐ−ナフチオン酸227.1gが得られ
る。すなわち、収量は理論量（使用した１−アミ
ノナフタレンに対して）の89.1％である。 硫酸アンモニウムに換えて同一モル量の硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、
トリエチルアミンまたは尿素を用いると実質的に
同一収量の−ナフチオン酸が得られる。
ウム132g（1.0モル）との混合物に固形の１−アミ
ノナフタレン143.0g（１モル）を25℃で、冷却し
ながら添加する。続いて、この混合物を30分以内
に110℃に加熱し、この温度でさらに16時間撹拌
する。ついで、この反応混合物を室温に冷却し、
700gの氷に注ぎ、さらに６時間加熱する。沈澱
を吸引別し、水を用いて酸がなくなるまで洗浄
し、水を十分絞り出してから真空中で乾燥する。 87.5％強度のｐ−ナフチオン酸227.1gが得られ
る。すなわち、収量は理論量（使用した１−アミ
ノナフタレンに対して）の89.1％である。 硫酸アンモニウムに換えて同一モル量の硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、
トリエチルアミンまたは尿素を用いると実質的に
同一収量の−ナフチオン酸が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １−アミノナフタレンを、40〜160℃の温度
で１−アミノナフタレン１モルあたり85〜100％
強度の硫酸３乃至10モルを使用してスルホン化
し、該スルホン化は酸アミド、またはアルカリ金
属硫酸塩もしくは硫酸水素塩、アルカリ土類金属
硫酸塩もしくは硫酸水素塩、アンモニウムの硫酸
塩もしくは硫酸水素塩または、硫酸中でその塩か
ら遊離する酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩もしくはアンモニウム塩の存在下で行ない、
上記酸アミドは１−アミノナフタレン１モル当り
0.5乃至４モルの量で使用し、上記塩は１−アミ
ノナフタレン１モル当り0.1乃至５当量の量で使
用することを特徴とする、１−アミノナフタレン
のスルホン化による１−アミノナフタレン−４−
スルホン酸の製造方法。 ２ スルホン化を、アルカリ金属、アルカリ土類
金属またはアンモニウムの硫酸塩、硫酸水素塩、
ハロゲン化物、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酢酸塩また
はナフチオン酸塩の存在下で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853531922 DE3531922A1 (de) | 1985-09-07 | 1985-09-07 | Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-4-sulfonsaeure (naphthionsaeure) |
| DE3531922.4 | 1985-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135454A JPS62135454A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0567138B2 true JPH0567138B2 (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=6280331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61203896A Granted JPS62135454A (ja) | 1985-09-07 | 1986-09-01 | １−アミノナフタレン−４−スルホン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0214544B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62135454A (ja) |
| DE (2) | DE3531922A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104016890B (zh) * | 2014-06-13 | 2017-02-01 | 江苏华达化工集团有限公司 | 一种固相连续反应制备1‑氨基‑4萘磺酸钠的方法 |
| CN110372547B (zh) * | 2018-04-12 | 2021-12-21 | 浙江科永化工有限公司 | 一种制备1-氨基-4-萘磺酸钠的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3043126A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-06-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-naphthylamin-4.6-disuldonsaeure und 1-naphthylamin-2.4.6-trisulfonsaeure |
| DE3114829A1 (de) * | 1981-04-11 | 1982-11-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen aminosulfonsaeuren |
-
1985
- 1985-09-07 DE DE19853531922 patent/DE3531922A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-25 EP EP86111748A patent/EP0214544B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-25 DE DE8686111748T patent/DE3679875D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-01 JP JP61203896A patent/JPS62135454A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0214544B1 (de) | 1991-06-19 |
| EP0214544A2 (de) | 1987-03-18 |
| EP0214544A3 (en) | 1989-02-01 |
| DE3531922A1 (de) | 1987-03-12 |
| DE3679875D1 (de) | 1991-07-25 |
| JPS62135454A (ja) | 1987-06-18 |
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|---|---|---|
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| US4325889A (en) | Process for the preparation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulphonic acid (H-acid) | |
| US3979445A (en) | Process for producing amino G acid and amino J acid from tobias acid | |
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