JPH0568807B2

JPH0568807B2 -

Info

Publication number: JPH0568807B2
Application number: JP60039519A
Authority: JP
Inventors: Takeo Shimizu; Tomokazu Yada
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS61198511A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な導電性複合材料に関し、詳しく
は、用いる支持体の種々の物理的及び／又は化学
的特性を保有する新規な導電性複合材料の製造方
法に関する。

（従来の技術）従来、ピロール、チオフエン、フランやこれら
の誘導体体等の複素環式化合物や、アニリン、フ
エノール、チオフエノール、これらの誘導体等の
芳香族化合物が電解酸化重合又は化学酸化重合に
よつて容易に導電性重合体を与えることは知られ
ており、このような導電性重合体は、ポリアセチ
レンと異なり、熱的及び化学的に比較的安定な導
電性重合体として、種々の実用的な展開が進めら
れている。しかし、従来のような方法によれば、
多くの場合、導電性重合体は粉末として得られ、
また、フイルムとして得られる場合も、大きい面
積を有し、且つ、均質である重合体を得ることが
困難である。更に、得られる重合体が殆どの有機
溶剤に対して不溶性であるので成形性に劣り、更
に、機械的強度に劣るために実用化が妨げられて
いる。

例えば、ピロールを電解酸化重合することによ
つて、電極上にポリピロールからなる導電性フイ
ルムを得ることができることが知られているが、
このフイルムは脆く、機械的強度に劣り、また、
二次加工が困難である。

（発明の目的）本発明は、導電性材料における上記した問題を
解決するためになされたものであつて、熱的、化
学的特性のみならず、成形性、機械的強度等の物
理的特性にもすぐれ、更に、大きい面積を有する
導電性複合材料をも容易に製造し得る方法を提供
することを目的とする。

（発明の構成）本発明による導電性複合材料の製造方法は、重
合性単量体溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方
を透過させ得る支持体の片面に重合性単量体溶液
を接触させ、他面に酸化剤溶液を同時に接触させ
て、上記重合性単量体を支持体の内部及び／又は
表面で化学的に酸化重合させて導電性重合体を形
成させることを特徴とする。

本発明において用いる単量体は、酸化剤による
重合によつて導電性重合体を生成する複素環式化
合物及び芳香族化合物であつて、前者の具体例と
して、ピロール、その窒素、３位及び／又は４位
に置換基を有する誘導体、チオフエン、その３位
及び／又は４位に置換基を有する誘導体、フラ
ン、その３位及び／又は４位に置換基を有する誘
導体を挙げることができ、また、後者の具体例と
して、アニリン、フエノール、チオフエノール及
びこれらの誘導体を挙げることができる。これら
の重合性単量体は、酸化剤によつて重合して導電
性重合体を与え得るように、その酸化電位が用い
る化学酸化剤の酸化電位よりも低いことが必要で
あり、且つ、上記導電性重合体は、化学的に重合
体主鎖に部分酸化、即ち、ドーピングが生じて、
高い導電性を有するように、その酸化電位が上記
重合性単量体の酸化電位よりも低いことが必要で
ある。

また、本発明において用いる酸化剤は、前記し
た重合性単量体を酸化重合させて導電性重合体を
生成させる酸化剤であり、重合性単量体の酸化電
位より高い酸化電位を有するものであれば、特に
制限されない。かかる酸化剤の具体例として、
Fe³⁺、H₂O₂、S₂O₈ ^2-、Cl₂、Br₂のほか、RuO₄ ^-、
OsO₄ ^-、MuO₄ ^-のような高酸化オキシ酸イオン、
IrCl₆ ^2-、PtCl₆ ^2-、PdCl₄ ^2-、AuCl₄ ^-のような貴
金属酸イオンを挙げることができる。尚、これら
の酸化剤のうち、例えば、Cl₂、Br₂、S₂O₈ ^2-等
は、重合性単量体を酸化すると共に、自体は負電
荷を有する還元体に還元され、これが導電性重合
体主鎖における正電荷によつて捕捉されて、導電
性重合体にドープされる。従つて、本発明の方法
においては、酸化剤として機能性分子を利用すれ
ば、得られる導電性複合材料にエレクトロクロミ
ズムや光電変換等の機能性を付与することができ
る。このような機能性分子の例として、ルテニウ
ム（）トリス（バソフエナンスロリンスルホン
酸）やルテニウム（）トリス（ビピリジンジス
ルホン酸）等を挙げることができる。

本発明において用いる支持体は、上記したよう
に重合性単量体溶液又は酸化剤の溶液の少なくと
も一方を内部に透過させ得る性質を有すると共
に、本発明において用いる酸化剤によつて、その
支持体自体の化学的、物理的特性が損なわれない
程度に熱的、化学的及び物理的に安定なものであ
れば、特に限定されない。かかる支持体は、用い
る酸化剤や、得られる導電性材料の用途に応じて
適宜に選ぶことができる。

このような支持体の代表的な例として、例え
ば、フツ素系樹脂やポリアクリロニトリルからな
る多孔性フイルム又は膜を挙げることができる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等の合成樹脂からなる緻密な均質フイルムも
重合性単量体に対して上記条件を満足する限り
は、支持体として用いることができる。必要に応
じて、天然樹脂からなる緻密な均質フイルムも用
いることができる。また、これらの緻密な均質フ
イルムは、重合性単量体の酸化重合を行なう反応
系の溶剤を選択して、フイルムを膨潤させれば、
重合性単量体の拡散性や浸透性を高めることがで
きる。上記のような多孔性膜や樹脂フイルムを支
持体として用いるとき、柔軟で且つ強靭であり、
更に、二次加工性にすぐれる導電性複合材料を得
ることができる。

また、多孔質のガラスやセラミツクスも支持体
として用いることができる。これら支持体を用い
るときは、剛性のある導電性複合材料を得ること
ができる。

本発明においては、上記のように、重合性単量
体溶液又は酸化剤溶液の少なくとも一方を拡散透
過させ得る支持体の片面に重合性単量溶液を接触
させ、他面に酸化剤溶液を同時に接触させて、上
記重合性単量体を酸化剤によつて支持体の内部及
び／又は表面で化学的に酸化重合させて導電性重
合体を形成させる。

図面はその主要な一態様を示し、反応容器１内
に隔膜としての支持体２をパツキング３にて取付
けて、容器内を重合性単量体溶液室４と酸化剤溶
液室５とに区画し、各溶液室にそれぞれ重合性単
量体溶液６及び酸化剤溶液７を充填して、撹拌器
８にて各溶液を撹拌しつつ、支持体の内部又は表
面にて両者を接触させて、重合性単量体を酸化重
合させるものである。この際の重合性単量体及び
酸化剤の濃度は特に制限されるものではないが、
0.001モル／ｌ乃至飽和溶液が好ましい。

（発明の効果）従つて、本発明の方法によれば、重合性単量体
溶液及び／又は酸化剤溶液の支持体における透過
速度が重合界面を規制するため、支持体、重合性
単量体及び／又は酸化剤の種類を選ぶことによつ
て、重合界面を支持体の表面や内部に自由に選択
することができ、かくして、支持体の厚み方向に
実質的に均一に導電性重合体を形成させて、等方
性の導電性複合材料を得ることができ、また、支
持体の表面近傍のみに導電性重合体を形成させれ
ば、異方性の導電性複合材料を容易に得ることが
できる。

更に、本発明によれば、重合性単量体と酸化剤
は、支持体である隔膜によつて隔離されているの
で、支持体内部又は表面で重合に寄与することな
く、過剰に透過しない限りは、両溶液共、汚染さ
れることがなく、更に、所要の重合反応に使用し
た後も、溶液の再使用が可能である。また、重合
性単量体と酸化剤とは各々その溶液に逐次、又は
連続的に追加することにより、支持体中に多量の
導電性重合体を生成させることもでき、或いは反
応操作の連続化を図ることもできる。

また、本発明の方法によれば、支持体に導電性
重合体を形成させるので、大きい面積を有する導
電性複合材料を容易に得ることができるのみなら
ず、このようにして、得られる導電性複合材料
は、支持体によつて補強されているために機械的
強度にすぐれ、更に、支持体が熱可塑性樹脂から
なる場合は、導電性複合材料を得た後、これを加
熱して、二次加工することも容易である。

本発明の方法によれは、また、導電性複合材料
の製造に際して、ホトクロミツク材料、光電変換
材料等の各種の機能分子を共存させることによつ
て、その機能性を拡大することもできる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。

実施例１図示した装置において、厚さ0.125mmのフツ素
系樹脂膜（デユポン社製ナフイオン（Nafion）
膜）を隔膜に用い、重合性単量体溶液室に0.1モ
ル／ピロール水溶液を、また、酸化剤溶液室に
0.1モル／過硫酸カリウム水溶液をそれぞ入れ、
膜中で両溶液を接触させて、ピロールを酸化重合
させた。１時間後、黒褐色の膜が得られた。この
膜は異方性導電性膜であり、電導度は、ポリピロ
ール側が10^-6〜10^-5S／cm、過硫酸カリウム側は
10⁰〜10¹S／cmであつた。また、膜の引張強度は
41N／mm²であつた。

実施例２実施例１において、ナフイオン膜の代わりに厚
み0.1mmのポリスチレン膜を用いて、黒褐色の等
方性導電性膜を得た。この膜の電導度は10^-3〜
10^-2S／cmであつた。また、引張強度は60N／mm²
であつた。

実施例３実施例１において、ナフイオン膜の代わりに、
市販のミリポアフイルター（ミリポア社製多孔度
82％、平均粒子径0.8μｍの多孔質膜）を用いて、
過硫酸カリウム側のみが褐色に着色した異方性導
電性膜を得た。この膜の過硫酸カリウム側の導電
度は10¹〜10⁰S／cmであつた。また、引張強度は
47N／mm²であつた。

実施例４実施例３において、過硫酸カリウムの代わりに
塩化金酸を用いて、塩化金酸側のみが金属光沢を
有する赤褐色に着色した異方性導電性膜を得た。
この膜の塩化金酸側の電導度は10²〜10¹S／cmで
あつた。また、引張強度は49N／mm²であつた。

実施例５実施例３において、ピロール水溶液の代わりに
0.1モル／チオフエンのアルコール溶液を、ま
た、過硫酸カリウムの代わりに0.1モル／塩化
金酸カリウムのアルコール溶液を用いて、塩化金
酸カリウム側が金属光沢を有する赤黒色に着色し
た異方性導電性膜を得た。この膜の塩化金酸カリ
ウム側の導電度は10⁰〜10^-1S／cmであつた。ま
た、引張強度は47N／mm²であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための装置一例
を示す。１……反応容器、２……支持体、４……重合性
単量体溶液室、５……酸化剤溶液室、６……重合
性単量体溶液、７……酸化剤溶液。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合性単量体溶液及び酸化剤溶液の少なくと
も一方を透過させ得る支持体の片面に重合性単量
体溶液を接触させ、他面に酸化剤溶液を同時に接
触させて、上記重合性単量体を支持体の内部及
び／又は表面で化学的に酸化重合させて導電性重
合体を形成させることを特徴とする導電性複合材
料の製造方法。