JPH0569121B2 - - Google Patents
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- JPH0569121B2 JPH0569121B2 JP402786A JP402786A JPH0569121B2 JP H0569121 B2 JPH0569121 B2 JP H0569121B2 JP 402786 A JP402786 A JP 402786A JP 402786 A JP402786 A JP 402786A JP H0569121 B2 JPH0569121 B2 JP H0569121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- formula
- copolymer
- fluorine
- gloss
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規含フツ素共重合体とこれを主成
分とする常温硬化型フツ素樹脂塗料に関する。 〔従来の技術〕 従来から炭素数が10程度のカルボン酸のビニル
エステルとフルオロオレフインを主成分とする重
合体を含有する高温焼付を要しないフツ素樹脂塗
料は、本技術分野で知られている（米国特許第
3449305号明細書および特開昭59−102962号公報
参照）。上記従来のフツ素樹脂塗料は、基材を保
護し、これの耐候性の向上を図ることを主目的と
して使用されているが、これらを塗布して得られ
る塗膜は、光沢が不足して被塗布物の見栄えが良
くなかつたり、塗布直後は光沢が良くても、その
耐候性が十分でないためすぐに光沢が低下してし
まい、長期間被塗布物の美観を保持することがで
きなかつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、長期間光沢を保持する塗膜を与
えることができる常温硬化型フツ素樹脂塗料につ
いて鋭意検討したところ、特定の単量体からなる
含フツ素共重合体がこれの材料に的していること
を見出し本発明に到達した。 本発明の目的は、新規含フツ素共重合体とこれ
を主成分とする常温硬化型フツ素樹脂塗料を提供
することである。 〔発明の構成〕 本発明は、式： −CClF−CF2− (i) で表わされる構造単位35〜65モル％、式：
分とする常温硬化型フツ素樹脂塗料に関する。 〔従来の技術〕 従来から炭素数が10程度のカルボン酸のビニル
エステルとフルオロオレフインを主成分とする重
合体を含有する高温焼付を要しないフツ素樹脂塗
料は、本技術分野で知られている（米国特許第
3449305号明細書および特開昭59−102962号公報
参照）。上記従来のフツ素樹脂塗料は、基材を保
護し、これの耐候性の向上を図ることを主目的と
して使用されているが、これらを塗布して得られ
る塗膜は、光沢が不足して被塗布物の見栄えが良
くなかつたり、塗布直後は光沢が良くても、その
耐候性が十分でないためすぐに光沢が低下してし
まい、長期間被塗布物の美観を保持することがで
きなかつた。 〔発明の目的〕 本発明者らは、長期間光沢を保持する塗膜を与
えることができる常温硬化型フツ素樹脂塗料につ
いて鋭意検討したところ、特定の単量体からなる
含フツ素共重合体がこれの材料に的していること
を見出し本発明に到達した。 本発明の目的は、新規含フツ素共重合体とこれ
を主成分とする常温硬化型フツ素樹脂塗料を提供
することである。 〔発明の構成〕 本発明は、式： −CClF−CF2− (i) で表わされる構造単位35〜65モル％、式：
【化】
（式中、R1、R2およびR3は同一または相異なつ
て炭素数１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および式：
て炭素数１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および式：
【化】
（式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示
す。） で表わされる構造単位１〜30モル％、炭素数１〜
８のフルオロアルキルビニルエーテル(iv)に基づく
単位１〜25モル％から構成される含フツ素共重合
体ならびにこの含フツ素共重合体を主成分とする
フツ素樹脂塗料である。 本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミ
エーシヨン法による）は、通常10000〜100000で
ある。 上記共重合体中の構造単位(i)が上記範囲より多
いと該共重合体の溶媒溶解性やこれを含有する塗
料組成物から得られる塗膜の光沢性が十分でな
く、少ないと該塗膜の耐候性が良くない。構造単
位(i)の好ましい範囲は、40〜60モル％である。 上記共重合体中の構造単位(ii)が上記範囲より多
いと該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性が十分な
ものではない。構造単位(ii)の好ましい範囲は、10
〜45モル％である。 上記共重合体中の構造単位(iii)が上記範囲より多
いと該共重合体が架橋しやすくなつて該共重合体
を含む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少な
いと塗料組成物の硬化性が低下してしまう。構造
単位(iii)の好ましい範囲は５〜25モル％である。構
造単位(iv)については上記範囲より多いと塗料組成
物と硬化剤との相溶性が悪くなり、少ないと硬化
塗膜の撥水性が低下する恐れがある。 上記重合体は、式： CClF−CF2 （′） で表わされる単量体、式：
す。） で表わされる構造単位１〜30モル％、炭素数１〜
８のフルオロアルキルビニルエーテル(iv)に基づく
単位１〜25モル％から構成される含フツ素共重合
体ならびにこの含フツ素共重合体を主成分とする
フツ素樹脂塗料である。 本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミ
エーシヨン法による）は、通常10000〜100000で
ある。 上記共重合体中の構造単位(i)が上記範囲より多
いと該共重合体の溶媒溶解性やこれを含有する塗
料組成物から得られる塗膜の光沢性が十分でな
く、少ないと該塗膜の耐候性が良くない。構造単
位(i)の好ましい範囲は、40〜60モル％である。 上記共重合体中の構造単位(ii)が上記範囲より多
いと該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性が十分な
ものではない。構造単位(ii)の好ましい範囲は、10
〜45モル％である。 上記共重合体中の構造単位(iii)が上記範囲より多
いと該共重合体が架橋しやすくなつて該共重合体
を含む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少な
いと塗料組成物の硬化性が低下してしまう。構造
単位(iii)の好ましい範囲は５〜25モル％である。構
造単位(iv)については上記範囲より多いと塗料組成
物と硬化剤との相溶性が悪くなり、少ないと硬化
塗膜の撥水性が低下する恐れがある。 上記重合体は、式： CClF−CF2 （′） で表わされる単量体、式：
【化】
（式中、R1、R2およびR3は前記と同じ。）
で表わされる単量体および式：
実施例 １
攪拌機を備えた1000mlのオートクレーブに酢酸
ブチル270ｇ、酢酸エチル100ｇ、バーサチツク酸
ビニル（シエル石油化学株式会社製のベオバー
10、以下、VAという）152ｇおよび４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（以下、HBVEとい
う）30ｇ、式：CH2＝CHOCH2（CF2）2Hで表わ
される単量体（以下、4FVEという）40ｇを仕込
み、窒素ガスで空間部を置換した後、クロロトリ
フルオロエチレン（以下、CTFEという）148ｇ
を加え、オートクレーブを65℃に加熱した。つい
で、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で１／１の混
合溶媒35mlにアゾビスイソブチロニトリル3.3ｇ
を溶解した溶液を添加し重合を開始した。16時間
該温度を保ちながら攪拌した。該時間経過後共重
合体の透明なワニスを得た。 上記ワニスの一部をとり共重合体の数平均分子
量の測定、元素分析、核磁気共鳴分析（1Hおよ
び13F）、ガラス転移温度の測定および熱分解温度
の測定を行つた。結果を下に示す。 数平均分子量（ゲルパーミエーシヨン法、ポリ
スチレン標準）：38000。 元素分析：炭素49.7重量％、塩素10.6重量％お
よびフツ素25重量％。 核磁気共鳴分析：1H、δ；0.7〜2.0ppm（側鎖
のメチル基およびメチン基の水素）、2.0〜
3.0ppm（主鎖のメチル基の水素）、3.4〜4.1ppm
（側鎖のメチレン基）および5.0〜6.5ppm（主鎖の
メチン基の水素）、ならびに19F、δ；37〜48ppm
（主鎖のフツ素）および59〜63ppm（側鎖のパーフ
ルオロメチン基）。 ガラス転移温度（示差走査熱量計で窒素気流中
20℃／分で加熱）：35℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中
10℃／分で加熱）：221℃ なお、上記の元素分析より、本実施例で調製し
た共重合体は、CTFE47モル％、VA32モル％、
HBVE10モル％および4FVE11モル％からなるも
のであることがわかつた。 上記得られたワニス100ｇにルチル型酸化チタ
ン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエーカ
ーで１時間混合した。得られた混合物にヘキサメ
チレンジイソシアネート三量体（日本ポリウレタ
ン株式会社製、コロネートEH）6.6ｇとジブチル
チンラウレート２mgを混合し、さらにキシレン50
ｇを添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物をアルミニウム板（日本テスト
パネル社製、BT−712処理）に刷毛で塗布し25
℃で７日間乾燥、硬化させた。平均の厚みが35μ
ｍの塗膜が得られた。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
次の試験を行つた。結果を後記の表に示す。 鉛筆硬度試験：JIS Ｋ 5400記載の方法で行つ
た。 光沢保持試験：上記調製直後の試料のJIS Ｚ
8741の60°−60°鏡面光沢度と該試料をサンシヤ
インウエザーメーター（スガ試験機株式会社
製、降雨サイクル18分／120分、湿度60％、ブ
ラツクパネル温度63℃）で4000時間暴露処理し
た後のものの光沢度を測定した。表には初期光
沢度と光沢保持率（処理後光沢度×100／初期
光沢度）を示す。光沢保持率を高いものほど、
耐候性が良い。 実施例 ２ 実施例１の単量体にかえ、実施例２では
CTFE162ｇ、VA111ｇ、4FVE88ｇおよび
HBVE32ｇを使用した他は実施例１と同様の手
順で重合体を調製した。 実施例２の共重合体の数平均分子量は45000、
ガラス転移温度は31℃、熱分解温度は255℃であ
つた。 実施例２の共重合体は、CTFE47モル％、
VA19モル％、4FVE24モル％およびHBVE10モ
ル％からなるものであることがわかつた。 上記得られた各ワニス100ｇにルチル型酸化チ
タン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエー
カーで１時間混合した。得られた混合物にヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体6.6ｇとジブチ
ルチンラウレート２mgを混合し、さらにキシレン
50ｇを添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウ
ム板に刷毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させ
た。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
測定した実施例１と同じ試験の結果を後記の表に
示す。 比較例 １ 実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１
のトルエン／メチルイソブチルケトンの混合物
300ｇを入れ、空間部を窒素で置換した後、
CTFE90ｇを加え、温度が60℃になるまで加熱
し、VA154ｇ、メチルメタクリレート（以下、
MMAという）135ｇ、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート20ｇおよびアゾビスバレロニトリル
6.7ｇの混合物を高圧定流量マイクロポンプで4.5
時間かけて仕込んだ。その後、30時間攪拌しなが
ら該温度に保つた。614ｇの白濁したワニスを得
た。 上記得られた各ワニス100ｇにルチル型酸化チ
タン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエー
カーで１時間混合した。得られた混合物にヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体４ｇとジブチル
チンラウレート５mgを混合し、さらにキシレン30
ｇを添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウ
ム板に刷毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させ
た。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
測定した実施例１と同じ試験の結果を後記の表に
示す。 比較例 ２ 実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１
のトルエン／メチルイソブチルケトンの混合物
250ｇを入れ、空間部を窒素で置換した後、
CTFE135ｇを加え、温度が60℃になるまで加熱
し、VA100ｇ、MMA85ｇ、アリルグリシジルエ
ーテル17ｇおよびアゾビスバレロニトリル6.7ｇ
の混合物を高圧定流量マイクロポンプで4.5時間
かけて仕込んだ。その後、26時間攪拌しながら該
温度に保つた。462ｇのワニスを得た。 上記得られたワニス100ｇにルチル型酸化チタ
ン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエーカ
ーで１時間混合した。得られた混合物にトリメリ
ツト酸とε−カプロラクトンのモル比で１／６の
ポリガルボン酸３ｇを混合した。得られた混合物
を実施例１と同種のアルミニウム板に刷毛で塗布
し、170℃で20分間加熱した。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
実施例１と同じ試験を行つた。結果を後記の表に
示す。 比較例 ３ 酢酸ブチル、酢酸エチル、CTFE、VAおよび
HBVEの使用量をそれぞれ220ｇ、80ｇ、54ｇ、
320ｇおよび26ｇにかえた他は実施例１と同じ手
順で16時間重合を行い、682ｇの透明なワニスを
得た。共重合体の元素分析の結果は、炭素65.7
％、塩素3.8％およびフツ素5.8％で、共重合体は
CTFE18モル％、VA72モル％およびHBVE10モ
ル％からなるものであつた。 上記得られたワニス100ｇにルチル型酸化チタ
ン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエーカ
ーで１時間攪拌した。この混合物にヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量体5.3ｇとジブチルチン
ラウレート２mgを混合し、さらにキシレン100ｇ
を添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウ
ム板に刷毛で塗布し、25℃で７日間乾燥、硬化さ
せた。このアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
ブチル270ｇ、酢酸エチル100ｇ、バーサチツク酸
ビニル（シエル石油化学株式会社製のベオバー
10、以下、VAという）152ｇおよび４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（以下、HBVEとい
う）30ｇ、式：CH2＝CHOCH2（CF2）2Hで表わ
される単量体（以下、4FVEという）40ｇを仕込
み、窒素ガスで空間部を置換した後、クロロトリ
フルオロエチレン（以下、CTFEという）148ｇ
を加え、オートクレーブを65℃に加熱した。つい
で、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で１／１の混
合溶媒35mlにアゾビスイソブチロニトリル3.3ｇ
を溶解した溶液を添加し重合を開始した。16時間
該温度を保ちながら攪拌した。該時間経過後共重
合体の透明なワニスを得た。 上記ワニスの一部をとり共重合体の数平均分子
量の測定、元素分析、核磁気共鳴分析（1Hおよ
び13F）、ガラス転移温度の測定および熱分解温度
の測定を行つた。結果を下に示す。 数平均分子量（ゲルパーミエーシヨン法、ポリ
スチレン標準）：38000。 元素分析：炭素49.7重量％、塩素10.6重量％お
よびフツ素25重量％。 核磁気共鳴分析：1H、δ；0.7〜2.0ppm（側鎖
のメチル基およびメチン基の水素）、2.0〜
3.0ppm（主鎖のメチル基の水素）、3.4〜4.1ppm
（側鎖のメチレン基）および5.0〜6.5ppm（主鎖の
メチン基の水素）、ならびに19F、δ；37〜48ppm
（主鎖のフツ素）および59〜63ppm（側鎖のパーフ
ルオロメチン基）。 ガラス転移温度（示差走査熱量計で窒素気流中
20℃／分で加熱）：35℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中
10℃／分で加熱）：221℃ なお、上記の元素分析より、本実施例で調製し
た共重合体は、CTFE47モル％、VA32モル％、
HBVE10モル％および4FVE11モル％からなるも
のであることがわかつた。 上記得られたワニス100ｇにルチル型酸化チタ
ン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエーカ
ーで１時間混合した。得られた混合物にヘキサメ
チレンジイソシアネート三量体（日本ポリウレタ
ン株式会社製、コロネートEH）6.6ｇとジブチル
チンラウレート２mgを混合し、さらにキシレン50
ｇを添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物をアルミニウム板（日本テスト
パネル社製、BT−712処理）に刷毛で塗布し25
℃で７日間乾燥、硬化させた。平均の厚みが35μ
ｍの塗膜が得られた。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
次の試験を行つた。結果を後記の表に示す。 鉛筆硬度試験：JIS Ｋ 5400記載の方法で行つ
た。 光沢保持試験：上記調製直後の試料のJIS Ｚ
8741の60°−60°鏡面光沢度と該試料をサンシヤ
インウエザーメーター（スガ試験機株式会社
製、降雨サイクル18分／120分、湿度60％、ブ
ラツクパネル温度63℃）で4000時間暴露処理し
た後のものの光沢度を測定した。表には初期光
沢度と光沢保持率（処理後光沢度×100／初期
光沢度）を示す。光沢保持率を高いものほど、
耐候性が良い。 実施例 ２ 実施例１の単量体にかえ、実施例２では
CTFE162ｇ、VA111ｇ、4FVE88ｇおよび
HBVE32ｇを使用した他は実施例１と同様の手
順で重合体を調製した。 実施例２の共重合体の数平均分子量は45000、
ガラス転移温度は31℃、熱分解温度は255℃であ
つた。 実施例２の共重合体は、CTFE47モル％、
VA19モル％、4FVE24モル％およびHBVE10モ
ル％からなるものであることがわかつた。 上記得られた各ワニス100ｇにルチル型酸化チ
タン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエー
カーで１時間混合した。得られた混合物にヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体6.6ｇとジブチ
ルチンラウレート２mgを混合し、さらにキシレン
50ｇを添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウ
ム板に刷毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させ
た。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
測定した実施例１と同じ試験の結果を後記の表に
示す。 比較例 １ 実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１
のトルエン／メチルイソブチルケトンの混合物
300ｇを入れ、空間部を窒素で置換した後、
CTFE90ｇを加え、温度が60℃になるまで加熱
し、VA154ｇ、メチルメタクリレート（以下、
MMAという）135ｇ、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート20ｇおよびアゾビスバレロニトリル
6.7ｇの混合物を高圧定流量マイクロポンプで4.5
時間かけて仕込んだ。その後、30時間攪拌しなが
ら該温度に保つた。614ｇの白濁したワニスを得
た。 上記得られた各ワニス100ｇにルチル型酸化チ
タン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエー
カーで１時間混合した。得られた混合物にヘキサ
メチレンジイソシアネート三量体４ｇとジブチル
チンラウレート５mgを混合し、さらにキシレン30
ｇを添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウ
ム板に刷毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させ
た。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
測定した実施例１と同じ試験の結果を後記の表に
示す。 比較例 ２ 実施例１と同じオートクレーブに重量で１／１
のトルエン／メチルイソブチルケトンの混合物
250ｇを入れ、空間部を窒素で置換した後、
CTFE135ｇを加え、温度が60℃になるまで加熱
し、VA100ｇ、MMA85ｇ、アリルグリシジルエ
ーテル17ｇおよびアゾビスバレロニトリル6.7ｇ
の混合物を高圧定流量マイクロポンプで4.5時間
かけて仕込んだ。その後、26時間攪拌しながら該
温度に保つた。462ｇのワニスを得た。 上記得られたワニス100ｇにルチル型酸化チタ
ン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエーカ
ーで１時間混合した。得られた混合物にトリメリ
ツト酸とε−カプロラクトンのモル比で１／６の
ポリガルボン酸３ｇを混合した。得られた混合物
を実施例１と同種のアルミニウム板に刷毛で塗布
し、170℃で20分間加熱した。 上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして
実施例１と同じ試験を行つた。結果を後記の表に
示す。 比較例 ３ 酢酸ブチル、酢酸エチル、CTFE、VAおよび
HBVEの使用量をそれぞれ220ｇ、80ｇ、54ｇ、
320ｇおよび26ｇにかえた他は実施例１と同じ手
順で16時間重合を行い、682ｇの透明なワニスを
得た。共重合体の元素分析の結果は、炭素65.7
％、塩素3.8％およびフツ素5.8％で、共重合体は
CTFE18モル％、VA72モル％およびHBVE10モ
ル％からなるものであつた。 上記得られたワニス100ｇにルチル型酸化チタ
ン40ｇとキシレン20ｇを加え、ペイントシエーカ
ーで１時間攪拌した。この混合物にヘキサメチレ
ンジイソシアネート三量体5.3ｇとジブチルチン
ラウレート２mgを混合し、さらにキシレン100ｇ
を添加して粘度を300センチポイズにした。 得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウ
ム板に刷毛で塗布し、25℃で７日間乾燥、硬化さ
せた。このアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
本発明のフツ素樹脂塗料から得られる塗膜は、
従来知られているクロロトリフルオロエチレン、
バーサチツク酸ビニル、メチルメタクリレート等
より構成される共重合体を主成分にする塗料から
得られる塗膜に比べ、塗布直後の光沢がよく、し
かも長期間この光沢を保持することができる。
従来知られているクロロトリフルオロエチレン、
バーサチツク酸ビニル、メチルメタクリレート等
より構成される共重合体を主成分にする塗料から
得られる塗膜に比べ、塗布直後の光沢がよく、し
かも長期間この光沢を保持することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： −CClF−CF2− (i) で表わされる構造単位35〜65モル％、式： 【化】 （式中、R1、R2およびR3は同一または相異なつ
て炭素数１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および式： 【化】 （式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示
す。） で表わされる構造単位１〜30モル％、炭素数１〜
８のフルオロアルキルビニルエーテル(iv)に基づく
単位１〜25モル％から構成される含フツ素共重合
体。 ２ 式： −CClF−CF2− (i) で表わされる構造単位35〜65モル％、式： 【化】 （式中、R1、R2およびR3は同一または相異なつ
て炭素数１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および式： 【化】 （式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示
す。） で表わされる構造単位１〜30モル％、炭素数１〜
８のフルオロアルキルビニルエーテル(iv)に基づく
単位１〜25モル％から構成される含フツ素共重合
体を主成分とするフツ素樹脂塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23045085 | 1985-10-15 | ||
| JP60-230450 | 1985-10-15 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2229101A Division JPH0670102B2 (ja) | 1985-10-15 | 1990-08-29 | 含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174213A JPS62174213A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH0569121B2 true JPH0569121B2 (ja) | 1993-09-30 |
Family
ID=16908067
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Granted JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
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