JPH0670102B2 - 含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料 - Google Patents
含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料Info
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- JPH0670102B2 JPH0670102B2 JP2229101A JP22910190A JPH0670102B2 JP H0670102 B2 JPH0670102 B2 JP H0670102B2 JP 2229101 A JP2229101 A JP 2229101A JP 22910190 A JP22910190 A JP 22910190A JP H0670102 B2 JPH0670102 B2 JP H0670102B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規含フッ素共重合体とこれを主成分とする
常温硬化型フッ素樹脂塗料に関する。
常温硬化型フッ素樹脂塗料に関する。
〔従来の技術〕 従来から炭素数が10程度のカルボン酸ビニルエステルと
フルオロオレフィンを主成分とする重合体を含有する高
温焼付を要しないフッ素樹脂塗料は、本技術分野で知ら
れている（米国特許第3,449,305号明細書および特開昭5
9−102962号公報参照）。上記従来のフッ素樹脂塗料
は、基材を保護し、これの耐候性の向上を図ることを主
目的として使用されている。しかし、これらは硬化部位
を持たなかったり、あってもヒドロキシエチルメタクリ
レート等が用いられたりしているため共重合性が悪かっ
たりで、いずれにしても硬化性が不十分であるため、こ
れら塗料を塗布して得られる塗膜は、耐溶剤性が不十分
であったり光沢が不足して被塗布物の見栄えが良くなっ
たりする。また塗布直後は光沢が良くても、その耐候性
が十分でないためすぐに光沢が低下してしまい、長期間
被塗布物の美観を保持することができない。
フルオロオレフィンを主成分とする重合体を含有する高
温焼付を要しないフッ素樹脂塗料は、本技術分野で知ら
れている（米国特許第3,449,305号明細書および特開昭5
9−102962号公報参照）。上記従来のフッ素樹脂塗料
は、基材を保護し、これの耐候性の向上を図ることを主
目的として使用されている。しかし、これらは硬化部位
を持たなかったり、あってもヒドロキシエチルメタクリ
レート等が用いられたりしているため共重合性が悪かっ
たりで、いずれにしても硬化性が不十分であるため、こ
れら塗料を塗布して得られる塗膜は、耐溶剤性が不十分
であったり光沢が不足して被塗布物の見栄えが良くなっ
たりする。また塗布直後は光沢が良くても、その耐候性
が十分でないためすぐに光沢が低下してしまい、長期間
被塗布物の美観を保持することができない。
本発明者らは、長期間高光沢を保持する塗膜を与えるこ
とができ、硬化性にすぐれた常温硬化型フッ素樹脂塗料
について鋭意検討したところ、パーハロオレフィン、特
定構造を有するカルボン酸ビニルエステルおよび水酸基
含有ビニルエーテルからなる（とくに後二者の採用によ
る）含フッ素共重合体がこれの材料に適していることを
見出し本発明に到達した。
とができ、硬化性にすぐれた常温硬化型フッ素樹脂塗料
について鋭意検討したところ、パーハロオレフィン、特
定構造を有するカルボン酸ビニルエステルおよび水酸基
含有ビニルエーテルからなる（とくに後二者の採用によ
る）含フッ素共重合体がこれの材料に適していることを
見出し本発明に到達した。
本発明の目的は、新規含フッ素共重合体とこれを主成分
とする常温硬化型フッ素樹脂塗料を提供することであ
る。
とする常温硬化型フッ素樹脂塗料を提供することであ
る。
本発明は、 式： （式中、Ｘは塩素原子、フッ素原子を示す。）で表わさ
れる構造単位35〜65モル％、式： （式中、R1、R2およびR3は同一または相異なって炭素数
１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および式： （式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。） で表わされる構造単位１〜30モル％から構成される数平
均分子量10,000〜100,000の含フッ素共重合体（ただ
し、炭素数１〜８までのアルキル基を有するビニルエー
テルに基づく単位５〜70モル％含むものを除く。）なら
びにこの含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗
料である。そして、（ii）および（iii）の存在が目的
達成のため特に重要である。
れる構造単位35〜65モル％、式： （式中、R1、R2およびR3は同一または相異なって炭素数
１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および式： （式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。） で表わされる構造単位１〜30モル％から構成される数平
均分子量10,000〜100,000の含フッ素共重合体（ただ
し、炭素数１〜８までのアルキル基を有するビニルエー
テルに基づく単位５〜70モル％含むものを除く。）なら
びにこの含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗
料である。そして、（ii）および（iii）の存在が目的
達成のため特に重要である。
本発明のフッ素樹脂塗料に用いられる共重合体の数平均
分子量（ゲルパーミエーション法による）は、通常10,0
00〜100,000である。
分子量（ゲルパーミエーション法による）は、通常10,0
00〜100,000である。
上記共重合体中の構造単位（ｉ）の含有量が上記範囲よ
り多いと該共重合体の溶媒溶解性やこれを含有する塗料
組成物から得られる塗膜の光沢性が十分でなく、少ない
と該塗膜の耐候性が良くない。構造単位（ｉ）の好まし
い範囲は、40〜60モル％である。
り多いと該共重合体の溶媒溶解性やこれを含有する塗料
組成物から得られる塗膜の光沢性が十分でなく、少ない
と該塗膜の耐候性が良くない。構造単位（ｉ）の好まし
い範囲は、40〜60モル％である。
上記共重合体中の構造単位（ii）の含有量が上記範囲よ
り多いと該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性（初期光沢
度および光沢保持率）が十分なものではない。構造単位
（ii）の好ましい範囲は、10〜45モル％である。
り多いと該塗膜の耐候性が、少ないと光沢性（初期光沢
度および光沢保持率）が十分なものではない。構造単位
（ii）の好ましい範囲は、10〜45モル％である。
上記共重合体中の構造単位（iii）の含有量が上記範囲
より多いと該共重合体が架橋しやすくなって該共重合体
を含む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少ないと塗
料組成物の硬化性、ひいては塗膜の耐溶剤性が低下して
しまう。構造単位（iii）の好ましい範囲は５〜25モル
％である。
より多いと該共重合体が架橋しやすくなって該共重合体
を含む塗料組成物の保存安定性が悪くなり、少ないと塗
料組成物の硬化性、ひいては塗膜の耐溶剤性が低下して
しまう。構造単位（iii）の好ましい範囲は５〜25モル
％である。
上記重合体は、 式： （式中、Ｘは前記と同じ。） 式： （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ。） で表わされる単量体および式： （式中、R4は前記と同じ。） で表わされる単量体を共重合して得ることができる。
パーハロオレフィン（ｉ′）としては、代表的なものに
CTFEが挙げられ、テトラフルオロエチレン等の他のパー
ハロオレフィンを通常25重量％以下混合しても良い。
CTFEが挙げられ、テトラフルオロエチレン等の他のパー
ハロオレフィンを通常25重量％以下混合しても良い。
式（ii′）と（iii′）で表わされる単量体も上記式に
包含されるものの混合物であっても良い。上記式（i
i′）の単量体としては具体的にはピバリン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル等が挙げられ、入手の容易さから
バーサチック酸ビニルが使用される。上記（iii′）の
単量体は、硬化性という点で前記構造のヒドロキシアル
キルビニルエーテルに特定される。硬化性の改善は塗膜
の耐溶剤性に寄与する。具体的には２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル等が挙げられる。入手の
容易さから、通常４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
が使用される。
包含されるものの混合物であっても良い。上記式（i
i′）の単量体としては具体的にはピバリン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル等が挙げられ、入手の容易さから
バーサチック酸ビニルが使用される。上記（iii′）の
単量体は、硬化性という点で前記構造のヒドロキシアル
キルビニルエーテルに特定される。硬化性の改善は塗膜
の耐溶剤性に寄与する。具体的には２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル等が挙げられる。入手の
容易さから、通常４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
が使用される。
重合方法は、従来公知のビニル単量体を重合することが
できる方法であれば特に制限されないが、重合後塗料と
してただちに使用することができる溶液重合法が好まし
い。
できる方法であれば特に制限されないが、重合後塗料と
してただちに使用することができる溶液重合法が好まし
い。
溶液重合法での溶媒は、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類
等である。重合開始剤は、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ系化合物、イソブチリルパーオキシド、ジ−イ
ソ−プロピルパ−オキシ−ジ−カーボネート等の過酸化
合物等である。重合温度は、通常０〜150℃、好ましく
は５〜95℃、重合圧力は、通常１〜50kg/cm2Gである。
重合は、通常生成する共重合体の濃度が30〜60重量％に
なるまで行う。
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類
等である。重合開始剤は、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ系化合物、イソブチリルパーオキシド、ジ−イ
ソ−プロピルパ−オキシ−ジ−カーボネート等の過酸化
合物等である。重合温度は、通常０〜150℃、好ましく
は５〜95℃、重合圧力は、通常１〜50kg/cm2Gである。
重合は、通常生成する共重合体の濃度が30〜60重量％に
なるまで行う。
上記調製した共重合体は、そのままラッカー型塗料とし
て使用することができるが、共重合体に含有されるヒド
ロキシル基と反応することができる基を二以上有する化
合物（硬化剤）を添加して使用することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレン−ジ−イソシアネー
ト三量体、トリレン−ジ−イソシアネート等のイソシア
ネート類、ヘキサメチレン−ジ−カルボニルクロライド
等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。硬化剤は、通常共
重合体のヒドロキシル基１当量に対し0.5〜2.0当量使
用。硬化剤を使用する際、硬化促進剤として、ジブチル
チンラウレート等を用いることがきる。硬化促進剤は、
通常硬化剤100重量部あたり0.001〜0.1重量部使用す
る。
て使用することができるが、共重合体に含有されるヒド
ロキシル基と反応することができる基を二以上有する化
合物（硬化剤）を添加して使用することができる。硬化
剤としては、例えばヘキサメチレン−ジ−イソシアネー
ト三量体、トリレン−ジ−イソシアネート等のイソシア
ネート類、ヘキサメチレン−ジ−カルボニルクロライド
等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。硬化剤は、通常共
重合体のヒドロキシル基１当量に対し0.5〜2.0当量使
用。硬化剤を使用する際、硬化促進剤として、ジブチル
チンラウレート等を用いることがきる。硬化促進剤は、
通常硬化剤100重量部あたり0.001〜0.1重量部使用す
る。
本発明の含フッ素共重合体を含有する塗料組成物には、
粘度調節等の目的で、上記以外の溶媒例えばテトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物等を加えることができる。また、通常塗料に使用さ
れる顔料、粘度調製剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
皮ばり防止剤、紫外線吸収剤等を添加することもでき
る。上記架橋剤は、通常本発明の材料から調製した塗料
を基材に塗布する直前に混合する。
粘度調節等の目的で、上記以外の溶媒例えばテトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物等を加えることができる。また、通常塗料に使用さ
れる顔料、粘度調製剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
皮ばり防止剤、紫外線吸収剤等を添加することもでき
る。上記架橋剤は、通常本発明の材料から調製した塗料
を基材に塗布する直前に混合する。
本発明の含フッ素共重合体を含有する塗料組成物は、前
記公知のフッ素樹脂塗料を使用するのと同じ方法で金
属、木材、コンクリート、ガラス、プラスチック等に適
用することができる。
記公知のフッ素樹脂塗料を使用するのと同じ方法で金
属、木材、コンクリート、ガラス、プラスチック等に適
用することができる。
実施例１ 撹拌機を備えた1000mlのオートクレーブに酢酸ブチル27
0g、酢酸エチル100g、バーサチック酸ビニル（シェル石
油化学株式会社製のベオバー10、以下、VAという）227g
および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、HB
VEという）34gを仕込み、窒素ガスで空間部を置換した
後、クロロトリフルオロエチレン（以下、CTFEという）
168gを加え、オートクレーブを65℃に加熱した。つい
で、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で1/1の混合溶媒35m
lにアゾビスイソブチロニトリル3.3gを溶解した溶液を
添加し重合を開始した。16時間該温度を保ちながら撹拌
した。重合前のオートクレーブの圧力は、4.4kg/cm2G、
該時間経過後のそれは1.7g/cm2Gであった。750gの共重
合体の透明なワニスを得た。
0g、酢酸エチル100g、バーサチック酸ビニル（シェル石
油化学株式会社製のベオバー10、以下、VAという）227g
および４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、HB
VEという）34gを仕込み、窒素ガスで空間部を置換した
後、クロロトリフルオロエチレン（以下、CTFEという）
168gを加え、オートクレーブを65℃に加熱した。つい
で、酢酸ブチルと酢酸エチルの重量で1/1の混合溶媒35m
lにアゾビスイソブチロニトリル3.3gを溶解した溶液を
添加し重合を開始した。16時間該温度を保ちながら撹拌
した。重合前のオートクレーブの圧力は、4.4kg/cm2G、
該時間経過後のそれは1.7g/cm2Gであった。750gの共重
合体の透明なワニスを得た。
上記ワニスの一部をとり共重合体の数平均分子量の測
定、元素分析、核磁気共鳴分析（1Hおよび13F）、ガラ
ス転移温度の測定および熱分解温度の測定を行った。結
果を下に示す。
定、元素分析、核磁気共鳴分析（1Hおよび13F）、ガラ
ス転移温度の測定および熱分解温度の測定を行った。結
果を下に示す。
数平均分子量（ゲルパーミエーション法、ポリスチレン
標準）:31,000。
標準）:31,000。
元素分析：炭素55.0重量％、塩素9.9重量％およびフッ
素16重量％。
素16重量％。
核磁気共鳴分析:1H,δ;0.7〜2.0ppm（側鎖のメチル基お
よびメチン基の水素）、2.0〜3.0ppm（主鎖のメチル基
の水素）および5.0〜6.4ppm（主鎖のメチン基の水
素）、ならびに13F,δ;37〜48ppm（主鎖のフッ素）。
よびメチン基の水素）、2.0〜3.0ppm（主鎖のメチル基
の水素）および5.0〜6.4ppm（主鎖のメチン基の水
素）、ならびに13F,δ;37〜48ppm（主鎖のフッ素）。
ガラス転移温度（示差走査熱量計で窒素気流中20℃／分
で加熱）:17℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中10℃／分
で加熱）:201℃ なお、上記の元素分析より、本実施例で調製した共重合
体は、CTFE44モル％、VA47モル％およびHBVE9モル％か
らなるものであることがわかった。
で加熱）:17℃ 熱分解温度（示差熱、熱重量測定装置で空気中10℃／分
で加熱）:201℃ なお、上記の元素分析より、本実施例で調製した共重合
体は、CTFE44モル％、VA47モル％およびHBVE9モル％か
らなるものであることがわかった。
上記得られたワニス100gにルチン型酸化チタン40gとキ
シレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合し
た。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシアネート
三量体（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートEH）
5.2gとジブチルチンラウレート2mgを混合し、さらにキ
シレン45gを添加して粘度を300センチポイズにした。
シレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合し
た。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシアネート
三量体（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートEH）
5.2gとジブチルチンラウレート2mgを混合し、さらにキ
シレン45gを添加して粘度を300センチポイズにした。
得られた混合物をアルミニウム板（日本テストパネル社
製、BT−712処理）に刷毛で塗布し25℃で７日間乾燥、
硬化させた。平均の厚みが35μｍの塗膜が得られた。
製、BT−712処理）に刷毛で塗布し25℃で７日間乾燥、
硬化させた。平均の厚みが35μｍの塗膜が得られた。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして次の試験
を行った。結果を後記の表に示す。
を行った。結果を後記の表に示す。
鉛筆硬度試験:JIS Ｋ 5400記載の方法で行った。
光沢保持試験：上記調製直後の試料のJIS Ｚ 8741の6
0゜−60゜鏡面光沢度と該試料をサンシャインウエザー
メーター（スガ試験機株式会社製、降雨サイクル18分/1
20分、湿度60％、ブラックパネル温度63℃）で4000時間
暴露処理した後のものの光沢度を測定した。表には初期
光沢度と光沢保持率（処理後光沢度×100/初期光沢度）
を示す。光沢保持率の高いものほど、耐候性が良い。
0゜−60゜鏡面光沢度と該試料をサンシャインウエザー
メーター（スガ試験機株式会社製、降雨サイクル18分/1
20分、湿度60％、ブラックパネル温度63℃）で4000時間
暴露処理した後のものの光沢度を測定した。表には初期
光沢度と光沢保持率（処理後光沢度×100/初期光沢度）
を示す。光沢保持率の高いものほど、耐候性が良い。
実施例2,3 実施例１の単量体にかえ、実施例２でははじめオートク
レーブにCTFE340g、VA177gおよびHBVE32.4gを使用し、
実施例３ではCTFE185g、VA171gおよびHBVE67gをはじめ
に仕込んで使用した他は実施例１と同様の手順で共重合
体を調製した。実施例２では738g、実施例３では783gの
透明なワニスを得た。
レーブにCTFE340g、VA177gおよびHBVE32.4gを使用し、
実施例３ではCTFE185g、VA171gおよびHBVE67gをはじめ
に仕込んで使用した他は実施例１と同様の手順で共重合
体を調製した。実施例２では738g、実施例３では783gの
透明なワニスを得た。
実施例２と３の共重合体のガラス転移温度はそれぞれ33
℃と25℃、熱分解温度はそれぞれ223℃と218℃であっ
た。
℃と25℃、熱分解温度はそれぞれ223℃と218℃であっ
た。
実施例２の共重合体の元素分析値は、炭素47.9重量％、
塩素14.2重量％およびフッ素22.2重量％で実施例３の共
重合体のそれは、炭素50.3重量％、塩素12.4重量％およ
びフッ素19.4重量％であった。これらの値より、実施例
２の共重合体は、CTFE56モル％、VA33モル％およびHBVE
11モル％、実施例３の共重合体は、CTFE49モル％、VA32
モル％およびHBVE19モル％からなるものであることがわ
かった。
塩素14.2重量％およびフッ素22.2重量％で実施例３の共
重合体のそれは、炭素50.3重量％、塩素12.4重量％およ
びフッ素19.4重量％であった。これらの値より、実施例
２の共重合体は、CTFE56モル％、VA33モル％およびHBVE
11モル％、実施例３の共重合体は、CTFE49モル％、VA32
モル％およびHBVE19モル％からなるものであることがわ
かった。
上記得られた各ワニス100gにルチル型酸化チタン40gと
キシレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合
した。実施例２の混合物にはヘキサメチレジイソシアネ
ート三量体6.6gとジブチルチンラウレート3mg、実施例
３の混合物にはヘキサメチレジイソシアネート三量体1
1.5gとジブチルチンラウレート1mgを混合し、さらにキ
シレン50gを添加して粘度を300センチポイズにした。
キシレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合
した。実施例２の混合物にはヘキサメチレジイソシアネ
ート三量体6.6gとジブチルチンラウレート3mg、実施例
３の混合物にはヘキサメチレジイソシアネート三量体1
1.5gとジブチルチンラウレート1mgを混合し、さらにキ
シレン50gを添加して粘度を300センチポイズにした。
得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させた。
毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させた。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
実施例４ 実施例１の単量体にかえ、CTFE133g、テトラフルオロエ
チレン（以下、TFEという）30g、ピバリン酸ビニル（以
下、VA−４という）135gおよびHBVE34gを、はじめにオ
ートクレーブに仕込んで使用した他は、実施例１と同様
の手順で共重合体を調製し、695gの透明なワニスを得
た。
チレン（以下、TFEという）30g、ピバリン酸ビニル（以
下、VA−４という）135gおよびHBVE34gを、はじめにオ
ートクレーブに仕込んで使用した他は、実施例１と同様
の手順で共重合体を調製し、695gの透明なワニスを得
た。
共重合体のガラス転移温度は35℃、熱分解温度は245℃
であった。
であった。
また、共重合体の元素分析値は、炭素44.7重量％、炭素
11.9重量％、フッ素25.0重量％であった。これらの値に
より、共重合体の組成は、CTFE39モル％、TFE10モル
％、VA−４41モル％、HBVE10モル％からなるものである
とがわかった。
11.9重量％、フッ素25.0重量％であった。これらの値に
より、共重合体の組成は、CTFE39モル％、TFE10モル
％、VA−４41モル％、HBVE10モル％からなるものである
とがわかった。
数平均分子量（ゲルパーミエーション法、ポリスチレン
標準）は、12,000であった。
標準）は、12,000であった。
上記得られたワニスを実施例１と同じ処方で塗料化し、
アルミニウム板に刷毛で塗布し、25℃で７日間乾燥、硬
化した試料を試験した。
アルミニウム板に刷毛で塗布し、25℃で７日間乾燥、硬
化した試料を試験した。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
比較例１ 実施例１と同じオートクレーブに重量で1/1のトルエン
／メチルイソブチルケトンの混合物300gを入れ、空間部
を窒素で置換した後、CTFE90gを加え、温度が60℃にな
るまで加熱し、VA154g、メチルメタクリレート（以下、
MMAという）135g、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト20gおよびアゾビスバレロニトリル6.7gの混合物を高
圧定流量マイクロポンプで4.5時間かけて仕込んだ。そ
の後、30時間撹拌しながら該温度に保った。614gの白濁
したワニスを得た。
／メチルイソブチルケトンの混合物300gを入れ、空間部
を窒素で置換した後、CTFE90gを加え、温度が60℃にな
るまで加熱し、VA154g、メチルメタクリレート（以下、
MMAという）135g、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト20gおよびアゾビスバレロニトリル6.7gの混合物を高
圧定流量マイクロポンプで4.5時間かけて仕込んだ。そ
の後、30時間撹拌しながら該温度に保った。614gの白濁
したワニスを得た。
上記得られた各ワニス100gにルチル型酸化チタン40gと
キシレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合
した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシアネー
ト三量体4gとジブチルチンラウレート5mgを混合し、さ
らにキシレン30gを添加して粘度を300センチポイズにし
た。
キシレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合
した。得られた混合物にヘキサメチレンジイソシアネー
ト三量体4gとジブチルチンラウレート5mgを混合し、さ
らにキシレン30gを添加して粘度を300センチポイズにし
た。
得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させた。
毛で塗布し25℃で７日間乾燥、硬化させた。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして測定した
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
実施例１と同じ試験の結果を後記の表に示す。
比較例２ 実施例１と同じオートクレーブに重量で1/1のトルエン
／メチルイソブチルケトンの混合物250gを入れ、空間部
を窒素で置換した後、CTFE135gを加え、温度が60℃にな
るまで加熱し、VA100g、MMA85g、アリルグリシジルエー
テル17gおよびアゾビスバレロニトリル6.7gの混合物を
高圧定流量マイクロポンプで4.5時間かけて仕込んだ。
その後、26時間撹拌しながら該温度に保った。462gのワ
ニスを得た。
／メチルイソブチルケトンの混合物250gを入れ、空間部
を窒素で置換した後、CTFE135gを加え、温度が60℃にな
るまで加熱し、VA100g、MMA85g、アリルグリシジルエー
テル17gおよびアゾビスバレロニトリル6.7gの混合物を
高圧定流量マイクロポンプで4.5時間かけて仕込んだ。
その後、26時間撹拌しながら該温度に保った。462gのワ
ニスを得た。
上記得られたワニス100gにルチル型酸化チタン40gとキ
シレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合し
た。得られた混合物にトリメリット酸とε−カプロラク
トンのモル比で1/6のポリカルボン酸3gを混合した。得
られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷毛
で塗布し、170℃で20分間加熱した。
シレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間混合し
た。得られた混合物にトリメリット酸とε−カプロラク
トンのモル比で1/6のポリカルボン酸3gを混合した。得
られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷毛
で塗布し、170℃で20分間加熱した。
上記塗膜を有するアルミニウム板を試料にして実施例１
と同じ試験を行った。結果を後記の表に示す。
と同じ試験を行った。結果を後記の表に示す。
比較例３ 酢酸ブチル、酢酸エチル、CTFE、VAおよびHBVEの使用量
をそれぞれ220g、80g、54g、320gおよび26gにかえた他
は実施例１と同じ手順で16時間重合を行い、682gの透明
なワニスを得た。共重合体の元素分析の結果は、炭素6
5.7％、塩素3.8％およびフッ素5.8％で、共重合体はCTF
E18モル％、VA72モル％およびHBVE10モル％からなるも
のであった。
をそれぞれ220g、80g、54g、320gおよび26gにかえた他
は実施例１と同じ手順で16時間重合を行い、682gの透明
なワニスを得た。共重合体の元素分析の結果は、炭素6
5.7％、塩素3.8％およびフッ素5.8％で、共重合体はCTF
E18モル％、VA72モル％およびHBVE10モル％からなるも
のであった。
上記得られたワニス100gにルチル型酸化チタン40gとキ
シレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間撹拌し
た。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネート三量
体5.3gとジブチルチンラウレート2mgを混合し、さらに
キシレン100gを添加して粘度を300センチポイズにし
た。
シレン20gを加え、ペイントシェーカーで１時間撹拌し
た。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネート三量
体5.3gとジブチルチンラウレート2mgを混合し、さらに
キシレン100gを添加して粘度を300センチポイズにし
た。
得られた混合物を実施例１と同種のアルミニウム板に刷
毛で塗布し、25℃で７日間乾燥、硬化させた。このアル
ミニウム板を試料にして測定した実施例１と同じ試験の
結果を後記の表に示す。
毛で塗布し、25℃で７日間乾燥、硬化させた。このアル
ミニウム板を試料にして測定した実施例１と同じ試験の
結果を後記の表に示す。
〔発明の効果〕 本発明のフッ素樹脂塗料から得られる塗膜は、従来知ら
れているクロロトリフルオロエチレン、バーサチック酸
ビニル、メチルメタクリレート等より構成される共重合
体を主成分にする塗料から得られる塗膜に比べ、塗布直
後の光沢がよく、しかも長期間この光沢を保持すること
ができる。
れているクロロトリフルオロエチレン、バーサチック酸
ビニル、メチルメタクリレート等より構成される共重合
体を主成分にする塗料から得られる塗膜に比べ、塗布直
後の光沢がよく、しかも長期間この光沢を保持すること
ができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 214/24 218:10 216:14） (Ｃ０８Ｆ 214/26 218:10 216:14）
Claims (2)
- 【請求項１】式： （式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す。）で表
わされる構造単位35〜65モル％、 式： （式中、R1、R2およびR3は同一または相異なって炭素数
１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および 式： （式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）で
表わされる構造単位１〜30モル％から構成される数平均
分子量10,000〜100,000の含フッ素共重合体（ただし、
炭素数１〜８までのアルキル基を有するビニルエーテル
に基づく単位５〜70モル％含むものを除く。）。 - 【請求項２】式： （式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を示す。）で表
わされる構造単位35〜65モル％、 式： （式中、R1、R2およびR3は同一または相異なって炭素数
１〜10のアルキル基を示す。） で表わされる構造単位５〜50モル％および 式： （式中、R4は炭素数２〜５のアルキレン基を示す。）で
表わされる構造単位１〜30モル％から構成される含フッ
素共重合体（ただし、炭素数１〜８までのアルキル基を
有するビニルエーテルに基づく単位５〜70モル％含むも
のを除く。）を主成分とするフッ素樹脂塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23045085 | 1985-10-15 | ||
| JP60-230450 | 1985-10-15 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Division JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03121107A JPH03121107A (ja) | 1991-05-23 |
| JPH0670102B2 true JPH0670102B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=16908067
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Granted JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
| JP2229101A Expired - Fee Related JPH0670102B2 (ja) | 1985-10-15 | 1990-08-29 | 含フッ素共重合体およびフッ素樹脂塗料 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP402786A Granted JPS62174213A (ja) | 1985-10-15 | 1986-01-10 | 含フツ素共重合体およびフツ素樹脂塗料 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (2) | JPS62174213A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0757854B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1995-06-21 | 旭硝子株式会社 | 塗料用組成物 |
| JPH07119260B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1995-12-20 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体 |
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| US9176474B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-11-03 | Daikin Industries, Ltd. | Light-concentrating film, method for producing same, focusing element, solar cell, and focusing method |
| JP5131791B2 (ja) | 2011-03-14 | 2013-01-30 | 学校法人 関西大学 | 集光フィルム及び太陽電池モジュール |
| WO2012133828A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | ダイキン工業株式会社 | 溶剤型塗料用組成物および含フッ素共重合体 |
| JP5494771B2 (ja) | 2011-09-30 | 2014-05-21 | ダイキン工業株式会社 | 集光フィルム、太陽電池モジュール、及び、転写モールド |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0662719B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1994-08-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化可能なフルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
-
1986
- 1986-01-10 JP JP402786A patent/JPS62174213A/ja active Granted
-
1990
- 1990-08-29 JP JP2229101A patent/JPH0670102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03121107A (ja) | 1991-05-23 |
| JPS62174213A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH0569121B2 (ja) | 1993-09-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |