JPH0569523A - 高光沢多層中空容器 - Google Patents
高光沢多層中空容器Info
- Publication number
- JPH0569523A JPH0569523A JP26119591A JP26119591A JPH0569523A JP H0569523 A JPH0569523 A JP H0569523A JP 26119591 A JP26119591 A JP 26119591A JP 26119591 A JP26119591 A JP 26119591A JP H0569523 A JPH0569523 A JP H0569523A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- gloss
- density polyethylene
- hollow container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Rigid or semi-rigid containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material or by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
- B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
- B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明はポリプロピレンの数々の優れた性質を
生かしながら、従来のポリプロピレンの欠点である表面
光沢を大幅に改善し、商品価値を著しく高める外観を有
し、生産性よくダイレクトブローできる多層中空容器を
提供することにある。 【構成】本発明は、A)結晶融点が110〜145℃、エチレン
含有量が 3〜10重量％、炭素数４以上のαオレフィン含
有量が0.5〜10重量％である多元系プロピレンランダム
共重合体を配合してなる230℃メルトフローレートが2〜
20g/10分の組成物を表面層とし、ダイレクトブロー成形
法により得られた高光沢多層中空容器および上記A)多元
系プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、B)直
鎖状低密度ポリエチレン15〜0.01重量部、低密度ポリエ
チレン4〜0.01重量部あるいは高密度ポリエチレン4〜0.
01重量部の上記A)、B)を配合した高光沢多層中空容器で
ある。
生かしながら、従来のポリプロピレンの欠点である表面
光沢を大幅に改善し、商品価値を著しく高める外観を有
し、生産性よくダイレクトブローできる多層中空容器を
提供することにある。 【構成】本発明は、A)結晶融点が110〜145℃、エチレン
含有量が 3〜10重量％、炭素数４以上のαオレフィン含
有量が0.5〜10重量％である多元系プロピレンランダム
共重合体を配合してなる230℃メルトフローレートが2〜
20g/10分の組成物を表面層とし、ダイレクトブロー成形
法により得られた高光沢多層中空容器および上記A)多元
系プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、B)直
鎖状低密度ポリエチレン15〜0.01重量部、低密度ポリエ
チレン4〜0.01重量部あるいは高密度ポリエチレン4〜0.
01重量部の上記A)、B)を配合した高光沢多層中空容器で
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高光沢多層中空容器に
関し、更に詳しくは、表面光沢性にきわめて優れ、成形
性のよい高光沢多層中空容器に関する。
関し、更に詳しくは、表面光沢性にきわめて優れ、成形
性のよい高光沢多層中空容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、剛性、衝撃
性、耐熱性、衛生性、耐水蒸気透過性、成形性等の数多
くの優れた特性を有することからブロー成形による中空
容器に多く使用されているが、反面、酸素、窒素、炭酸
ガスなどのガスバリア性が悪いといった欠点があり、清
涼飲料、調味料、食用油などの食品容器の用途には内外
層をポリオレフィン系樹脂とし、中間層にガスバリア性
のよい樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド樹脂などを用いた、多層構造とした中空
容器が多量に使用されている。しかしながら従来のポリ
プロピレン系樹脂を表面層とする多層容器の光沢は、好
外観が商品価値を著しく高める市場の要求を未だ充分満
たすものではなく、表面光沢の大幅改善がきわめて重要
な課題であった。このような課題の解決策として例えば
特開平２−２１５５２９に記載されているようにエチレ
ン−プロピレン２元ランダム共重合体を多層容器の最表
面層とすることにより表面光沢が改善されることが知ら
れているが、エチレン−プロピレン２元ランダム共重合
体の場合、エチレン含量の増加に伴い、エチレンがプロ
ピレン主鎖にランダムに結合する度合が少なくなり、ブ
ロック的に結合する度合が多くなるため、光沢性改善度
が頭打ちとなってしまい、たとえば肉厚の厚い容器、目
付け重量の大きい容器では改善効果が不十分となるとい
った問題がある。
性、耐熱性、衛生性、耐水蒸気透過性、成形性等の数多
くの優れた特性を有することからブロー成形による中空
容器に多く使用されているが、反面、酸素、窒素、炭酸
ガスなどのガスバリア性が悪いといった欠点があり、清
涼飲料、調味料、食用油などの食品容器の用途には内外
層をポリオレフィン系樹脂とし、中間層にガスバリア性
のよい樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド樹脂などを用いた、多層構造とした中空
容器が多量に使用されている。しかしながら従来のポリ
プロピレン系樹脂を表面層とする多層容器の光沢は、好
外観が商品価値を著しく高める市場の要求を未だ充分満
たすものではなく、表面光沢の大幅改善がきわめて重要
な課題であった。このような課題の解決策として例えば
特開平２−２１５５２９に記載されているようにエチレ
ン−プロピレン２元ランダム共重合体を多層容器の最表
面層とすることにより表面光沢が改善されることが知ら
れているが、エチレン−プロピレン２元ランダム共重合
体の場合、エチレン含量の増加に伴い、エチレンがプロ
ピレン主鎖にランダムに結合する度合が少なくなり、ブ
ロック的に結合する度合が多くなるため、光沢性改善度
が頭打ちとなってしまい、たとえば肉厚の厚い容器、目
付け重量の大きい容器では改善効果が不十分となるとい
った問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリプロピレ
ンの数々の優れた性質を生かしながら、従来のポリプロ
ピレンの欠点である表面光沢を大幅に改善し、商品価値
を著しく高める外観を有し、生産性よくダイレクトブロ
ーできる中空容器を提供することにある。
ンの数々の優れた性質を生かしながら、従来のポリプロ
ピレンの欠点である表面光沢を大幅に改善し、商品価値
を著しく高める外観を有し、生産性よくダイレクトブロ
ーできる中空容器を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らはこれら従
来法の欠点を解消し表面光沢の優れた中空容器を得るべ
く種々検討を重ねた結果、特定の組成物を表面層とした
多層ダイレクトブローした中空容器が、極めて優れた光
沢を有することを見いだし本発明を完成した。
来法の欠点を解消し表面光沢の優れた中空容器を得るべ
く種々検討を重ねた結果、特定の組成物を表面層とした
多層ダイレクトブローした中空容器が、極めて優れた光
沢を有することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】すなわち本発明は、A)結晶融点が110〜145
℃、エチレン含有量が 3〜10重量％、炭素数４以上のα
オレフィン含有量が 0.5〜10重量％である多元系プロピ
レンランダム共重合体を配合してなる230℃メルトフロ
ーレートが2〜20g/10分の組成物を表面層とし、ダイレ
クトブロー成形法により得られた高光沢多層中空容器お
よび上記の組成物が上記のA)多元系プロピレンランダム
共重合体100重量部に対し、B)直鎖状低密度ポリエチレ
ン15〜0.01重量部、低密度ポリエチレン4〜0.01重量部
あるいは高密度ポリエチレン4〜0.01重量部の上記A)、B)
を配合した高光沢多層中空容器である。
℃、エチレン含有量が 3〜10重量％、炭素数４以上のα
オレフィン含有量が 0.5〜10重量％である多元系プロピ
レンランダム共重合体を配合してなる230℃メルトフロ
ーレートが2〜20g/10分の組成物を表面層とし、ダイレ
クトブロー成形法により得られた高光沢多層中空容器お
よび上記の組成物が上記のA)多元系プロピレンランダム
共重合体100重量部に対し、B)直鎖状低密度ポリエチレ
ン15〜0.01重量部、低密度ポリエチレン4〜0.01重量部
あるいは高密度ポリエチレン4〜0.01重量部の上記A)、B)
を配合した高光沢多層中空容器である。
【０００６】本発明で用いられるA)多元系プロピレンラ
ンダム共重合体とは、プロピレンを主成分としエチレン
および炭素数４以上のαオレフィンをランダム共重合さ
せたもので結晶融点（以下Ｔｍと略すときがある）が11
0〜145℃の範囲にあり、エチレン含有量が3〜10重量％
の範囲にあり、炭素数４以上のαオレフィン含有量が0.
5〜10重量％の範囲にあるものである。エチレン含有量
が３％未満のものや炭素数４以上のαオレフィン含有量
が０．５％未満のものは光沢改善度が小さく本発明の目
的を満たさない。またエチレン含有量あるいは炭素数４
以上のαオレフィン含有量が１０％を越えるものも光沢
改善度が小さく本発明の目的を満たさない。このA)多元
系プロピレンランダム共重合体に用いられる炭素数４以
上のαオレフィンは、ブテン−1、４−メチルペンテン
−１またはヘキセン−1等の炭素数４以上のαーオレフ
ィンをいう。本発明のA)多元系プロピレンランダム共重
合体のエチレンおよび炭素数４以上のαオレフィン含有
量は、赤外分析、ＮＭＲで測定することができる。また
このA)多元系プロピレン・ランダム共重合体の230℃メ
ルトフローレートは、2〜10g/10分が好ましい。
ンダム共重合体とは、プロピレンを主成分としエチレン
および炭素数４以上のαオレフィンをランダム共重合さ
せたもので結晶融点（以下Ｔｍと略すときがある）が11
0〜145℃の範囲にあり、エチレン含有量が3〜10重量％
の範囲にあり、炭素数４以上のαオレフィン含有量が0.
5〜10重量％の範囲にあるものである。エチレン含有量
が３％未満のものや炭素数４以上のαオレフィン含有量
が０．５％未満のものは光沢改善度が小さく本発明の目
的を満たさない。またエチレン含有量あるいは炭素数４
以上のαオレフィン含有量が１０％を越えるものも光沢
改善度が小さく本発明の目的を満たさない。このA)多元
系プロピレンランダム共重合体に用いられる炭素数４以
上のαオレフィンは、ブテン−1、４−メチルペンテン
−１またはヘキセン−1等の炭素数４以上のαーオレフ
ィンをいう。本発明のA)多元系プロピレンランダム共重
合体のエチレンおよび炭素数４以上のαオレフィン含有
量は、赤外分析、ＮＭＲで測定することができる。また
このA)多元系プロピレン・ランダム共重合体の230℃メ
ルトフローレートは、2〜10g/10分が好ましい。
【０００７】本発明のA)多元系プロピレンランダム共重
合体は、主成分のプロピレンとコモノマーのエチレンお
よび炭素数４以上のαーオレフィンを、公知の重合方法
で例えばチグラー・ナッタ系触媒あるいは公知の還元型
ないし担持型等の高活性触媒を用い、スラリー重合、溶
液重合、あるいは気相重合にて、ランダム共重合させる
ことにより得ることができる。本発明に用いる多元系プ
ロピレンランダム共重合体の製造自体は新規ではなく、
例えば特公平3-10648号に記載された方法、三塩化チタン、
有機アルミニュウム化合物を含む触媒を用い、n-ヘキサン、水素濃度
（0.2〜10mol%）、エチレン（0.1〜4mol%）、フ゛テンー1（1〜30m
ol%）、フ゜ロヒ゜レンを重合器に連続フィート゛し温度40〜80℃、
圧力5〜20Kg/cm2G、1〜10時間反応することによりエチ
レン分含有量３〜１０重量％，ブテン分含有量０．５〜
２０重量％，結晶融点１１０〜１４５℃およびメルトイ
ンデックス２〜２０g/10分である多元系プロピレンラン
ダム共重合体を製造できる。なおメルトフローレートは
公知の水素添加量により調節することができる。
合体は、主成分のプロピレンとコモノマーのエチレンお
よび炭素数４以上のαーオレフィンを、公知の重合方法
で例えばチグラー・ナッタ系触媒あるいは公知の還元型
ないし担持型等の高活性触媒を用い、スラリー重合、溶
液重合、あるいは気相重合にて、ランダム共重合させる
ことにより得ることができる。本発明に用いる多元系プ
ロピレンランダム共重合体の製造自体は新規ではなく、
例えば特公平3-10648号に記載された方法、三塩化チタン、
有機アルミニュウム化合物を含む触媒を用い、n-ヘキサン、水素濃度
（0.2〜10mol%）、エチレン（0.1〜4mol%）、フ゛テンー1（1〜30m
ol%）、フ゜ロヒ゜レンを重合器に連続フィート゛し温度40〜80℃、
圧力5〜20Kg/cm2G、1〜10時間反応することによりエチ
レン分含有量３〜１０重量％，ブテン分含有量０．５〜
２０重量％，結晶融点１１０〜１４５℃およびメルトイ
ンデックス２〜２０g/10分である多元系プロピレンラン
ダム共重合体を製造できる。なおメルトフローレートは
公知の水素添加量により調節することができる。
【０００８】ここでの結晶融点（Ｔｍ）とは走査型差動
熱量計を用いて窒素雰囲気中で10mgの試料を20℃/分の
速度で昇温させて得られる結晶の融解に伴う吸熱カーブ
のピーク温度を示す。結晶融点が145℃を越えるものは
光沢度が不足するため該発明高光沢多層中空容器には適
さない。また結晶融点が110℃ 未満のものは成形時に成
型品が金型から離型困難となり不良率増大、生産性低下
をもたらし目的を果たさない。一般的にプロピレンラン
ダム共重合体は、エチレンなどのコモノマー成分の含有
量が増すと結晶融点が低下し、例えば、共重合体のラン
ダムネスによって若干変動するが、共重合体中のエチレ
ン成分がおよそ4重量％を越えると結晶融点は140℃以下
になる。
熱量計を用いて窒素雰囲気中で10mgの試料を20℃/分の
速度で昇温させて得られる結晶の融解に伴う吸熱カーブ
のピーク温度を示す。結晶融点が145℃を越えるものは
光沢度が不足するため該発明高光沢多層中空容器には適
さない。また結晶融点が110℃ 未満のものは成形時に成
型品が金型から離型困難となり不良率増大、生産性低下
をもたらし目的を果たさない。一般的にプロピレンラン
ダム共重合体は、エチレンなどのコモノマー成分の含有
量が増すと結晶融点が低下し、例えば、共重合体のラン
ダムネスによって若干変動するが、共重合体中のエチレ
ン成分がおよそ4重量％を越えると結晶融点は140℃以下
になる。
【００１０】本発明で用いられる多元系プロピレンラン
ダム共重合体の具体例としては、結晶融点Ｔｍが120〜1
35℃、エチレン含有量が3〜10重量％でブテン−1または
ヘキセン−1含有量が3〜6重量％のプロピレン三元系共
重合体等があげられる。なかでも融点Ｔｍが120〜135℃
のもので、230℃メルトフローレートが3〜18g/10分のも
のが特に好ましい。
ダム共重合体の具体例としては、結晶融点Ｔｍが120〜1
35℃、エチレン含有量が3〜10重量％でブテン−1または
ヘキセン−1含有量が3〜6重量％のプロピレン三元系共
重合体等があげられる。なかでも融点Ｔｍが120〜135℃
のもので、230℃メルトフローレートが3〜18g/10分のも
のが特に好ましい。
【００１１】なおブロック的に共重合したプロピレン・
エチレンブロック共重合体の融点Ｔｍは、主ピークが15
0℃を越え、他に110〜130℃の範囲に小さな副ピークが
見られる。このような融点が140℃を越えるブロック共
重合体の場合は、多層中空容器の光沢が極端に低下し本
発明の目的に適さない。
エチレンブロック共重合体の融点Ｔｍは、主ピークが15
0℃を越え、他に110〜130℃の範囲に小さな副ピークが
見られる。このような融点が140℃を越えるブロック共
重合体の場合は、多層中空容器の光沢が極端に低下し本
発明の目的に適さない。
【００１２】本発明に配合するB)直鎖状低密度ポリエチ
レンは、当業者が(Linear Low density Polyethylene(L
LDPE)と称するものをいい、エチレンを主成分とし、ブ
テン−1、ヘキセン−1などのαーオレフィンをチーグラ
ー・ナッタ触媒などを用い共重合させたポリエチレン共
重合体であり、なかでも密度0.915〜0.935g/cm3で190℃
メルトフローレイトが0.5〜50g/10分のものが特に好ま
しい。B)直鎖状低密度ポリエチレンの配合量は、A)多元
系プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、 0.0
1〜15重量部の範囲、好ましくは0.05〜10重量部の範
囲、さらに好ましくは0.1〜3重量部の範囲である。0.01
重量部未満では光沢改良効果が不足し、15重量部を越え
ると直鎖状低密度ポリエチレンが有する白濁感が増し外
観を損ね本発明の目的である高光沢多層容器として好ま
しくない。
レンは、当業者が(Linear Low density Polyethylene(L
LDPE)と称するものをいい、エチレンを主成分とし、ブ
テン−1、ヘキセン−1などのαーオレフィンをチーグラ
ー・ナッタ触媒などを用い共重合させたポリエチレン共
重合体であり、なかでも密度0.915〜0.935g/cm3で190℃
メルトフローレイトが0.5〜50g/10分のものが特に好ま
しい。B)直鎖状低密度ポリエチレンの配合量は、A)多元
系プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、 0.0
1〜15重量部の範囲、好ましくは0.05〜10重量部の範
囲、さらに好ましくは0.1〜3重量部の範囲である。0.01
重量部未満では光沢改良効果が不足し、15重量部を越え
ると直鎖状低密度ポリエチレンが有する白濁感が増し外
観を損ね本発明の目的である高光沢多層容器として好ま
しくない。
【００１３】また本発明で用いられるB)低密度ポリエチ
レンは、高圧法によって製造された密度0.915〜0.935g/
cm3のものが好ましく、特に190℃メルトフローレイトが
0.5〜30g/10分、密度を0.915〜0.925g/cm3が特に好まし
い。本発明で用いられるB)高密度ポリエチレンは、チー
グラー・ナッター系触媒あるいは公知の還元系ないし担
持型等の高活性触媒を用いて中低圧で製造されたもので
密度が0.945〜0.970g/cm3ものが好ましく、特に190℃メ
ルトフローレイトが0.5〜30g/10分のものが特に好まし
い。B)低密度ポリエチレンあるいは高密度ポリエチレン
の配合量は、A)多元系プロピレンランダム共重合体100
重量部に対し、0.01〜4重量部の範囲、好ましくは0.3〜
2重量部範囲であり、0.01重量部未満では光沢改良効果
が不足し4重量部を越えると低密度ポリエチレンおよび
高密度ポリエチレンが有する白濁感が増し、外観が損ね
られ、高光沢多層容器として好ましくない。
レンは、高圧法によって製造された密度0.915〜0.935g/
cm3のものが好ましく、特に190℃メルトフローレイトが
0.5〜30g/10分、密度を0.915〜0.925g/cm3が特に好まし
い。本発明で用いられるB)高密度ポリエチレンは、チー
グラー・ナッター系触媒あるいは公知の還元系ないし担
持型等の高活性触媒を用いて中低圧で製造されたもので
密度が0.945〜0.970g/cm3ものが好ましく、特に190℃メ
ルトフローレイトが0.5〜30g/10分のものが特に好まし
い。B)低密度ポリエチレンあるいは高密度ポリエチレン
の配合量は、A)多元系プロピレンランダム共重合体100
重量部に対し、0.01〜4重量部の範囲、好ましくは0.3〜
2重量部範囲であり、0.01重量部未満では光沢改良効果
が不足し4重量部を越えると低密度ポリエチレンおよび
高密度ポリエチレンが有する白濁感が増し、外観が損ね
られ、高光沢多層容器として好ましくない。
【００１４】また本発明の高光沢多層中空容器の表面層
に用いる組成物には、上述した成分のほか造核剤、有機
系造核剤および無機系造核剤、例えばタルク等の公知の
各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合す
ることができる。この場合より一層光沢向上効果がある
ことがわかる。但し一般に造核剤は特有の臭気があり、
中空容器としての使用が可能な範囲で使用してもよい。
本発明の高光沢多層中空容器の表面層、内層を含み、上
述した成分のほかに酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤の各種配合剤を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。更に本発明
の高光沢多層中空容器には、水素添加石油樹脂、エラス
トマー等の公知の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損な
わない範囲で配合することができる。更にベースポリマ
ーにアイソタクチックポリプロピレンあるいは、エチレ
ン含有量が4重量％以下の結晶性プロピレンエチレン共
重合体を併用すること、更には直鎖状低密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンあるいは高密度ポリエチレンの
２種以上を、本発明の目的を損なわない範囲で併用する
事ができる。
に用いる組成物には、上述した成分のほか造核剤、有機
系造核剤および無機系造核剤、例えばタルク等の公知の
各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合す
ることができる。この場合より一層光沢向上効果がある
ことがわかる。但し一般に造核剤は特有の臭気があり、
中空容器としての使用が可能な範囲で使用してもよい。
本発明の高光沢多層中空容器の表面層、内層を含み、上
述した成分のほかに酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、着色剤の各種配合剤を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。更に本発明
の高光沢多層中空容器には、水素添加石油樹脂、エラス
トマー等の公知の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損な
わない範囲で配合することができる。更にベースポリマ
ーにアイソタクチックポリプロピレンあるいは、エチレ
ン含有量が4重量％以下の結晶性プロピレンエチレン共
重合体を併用すること、更には直鎖状低密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレンあるいは高密度ポリエチレンの
２種以上を、本発明の目的を損なわない範囲で併用する
事ができる。
【００１５】本発明の表面層、内層の組成物は上記の各
成分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、
例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー（商品名）などの高速攪機付混合機、リ
ボンブレンダー、タンブラーミキサーなどの通常の混合
装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場
合は通常の単軸押出機または2軸押出機などが使われ
る。溶融混練温度は160〜300℃が一般的であり、好まし
くは230〜270℃である。この上記表面層の組成物の230
℃メルトフローレートは、2〜20g/10分である。メルト
フローレートが２g/10分未満のものは光沢改善度が不十
分で本発明の目的を満たさず、２０g/10分を越えるもの
は均一押し出しが難しく成形性を損ねる。
成分を混合して得られる。これらの各成分の混合には、
例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー（商品名）などの高速攪機付混合機、リ
ボンブレンダー、タンブラーミキサーなどの通常の混合
装置を使用すればよい。また、溶融混練を必要とする場
合は通常の単軸押出機または2軸押出機などが使われ
る。溶融混練温度は160〜300℃が一般的であり、好まし
くは230〜270℃である。この上記表面層の組成物の230
℃メルトフローレートは、2〜20g/10分である。メルト
フローレートが２g/10分未満のものは光沢改善度が不十
分で本発明の目的を満たさず、２０g/10分を越えるもの
は均一押し出しが難しく成形性を損ねる。
【００１６】本発明の高光沢多層中空容器の内層は、１
層以上よりなり、この層にはポリオレフィン系樹脂、ポ
リオレフィン系エラストマー、ガスバリヤー性樹脂等の
熱可塑性樹脂からなる。また表面層を含む各層間に、公
知の接着剤及び接着性樹脂を、本発明の目的を損なわな
い範囲で使用する事ができる。勿論、各層の厚み、及び
全体の厚みは本発明の目的を損なわない範囲であれば限
定するものではない。
層以上よりなり、この層にはポリオレフィン系樹脂、ポ
リオレフィン系エラストマー、ガスバリヤー性樹脂等の
熱可塑性樹脂からなる。また表面層を含む各層間に、公
知の接着剤及び接着性樹脂を、本発明の目的を損なわな
い範囲で使用する事ができる。勿論、各層の厚み、及び
全体の厚みは本発明の目的を損なわない範囲であれば限
定するものではない。
【００１７】本発明の高光沢多層中空容器を得る方法と
しては、ダイレクトブロー成形方法である。このダイレ
クトブロー成形方法として、押出機を用いて多層のパリ
ソンを溶融押出し、50℃以下に保ったブロー成形用金型
にパリソンを持込み空気吹き込み口から5〜10Kg/cm2圧
の空気を吹き込み、形状が固定されるまで空気圧をかけ
る成形方法を例示できる。これらの方法で得られた多層
中空容器は光沢性に優れ食品用、医薬用、一般工業用な
ど各種の用途に使用できる。
しては、ダイレクトブロー成形方法である。このダイレ
クトブロー成形方法として、押出機を用いて多層のパリ
ソンを溶融押出し、50℃以下に保ったブロー成形用金型
にパリソンを持込み空気吹き込み口から5〜10Kg/cm2圧
の空気を吹き込み、形状が固定されるまで空気圧をかけ
る成形方法を例示できる。これらの方法で得られた多層
中空容器は光沢性に優れ食品用、医薬用、一般工業用な
ど各種の用途に使用できる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制
約されるものではない。なお以下の実施、比較例で用い
た特性の評価方法は下記の方法で行った。 （１）結晶融点（本文中の略号Ｔｍ）は、走査型差動熱
量計（略称：ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で10mgの試
料を昇温速度20℃/分で室温(23℃)より測定し、結晶の
融解に伴なう吸熱カーブのピーク温度（単位 ℃）で表
わす。 （２）230℃メルトフローレート（略号MFR-)はJISK72
10(1976)の試験条件14(230℃2.16Kgf)に基ずいて測定し
た。 （単位g/10分） （３）190℃メルトフローレート（略号MFR-)はJISK72
10(1976)の試験条件14(190℃2.16Kgf)に基ずいて測定し
た。 （単位g/10分） （４）密度は、 JIS K7112(1980)の試験条件のD法（密
度こうばい管法）に基ずいて測定した。（単位g/cm3） （５）光沢度は、 JIS K7105(1981)の試験条件（60度鏡
面光沢度）に基ずいて測定した。 （単位％）
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制
約されるものではない。なお以下の実施、比較例で用い
た特性の評価方法は下記の方法で行った。 （１）結晶融点（本文中の略号Ｔｍ）は、走査型差動熱
量計（略称：ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で10mgの試
料を昇温速度20℃/分で室温(23℃)より測定し、結晶の
融解に伴なう吸熱カーブのピーク温度（単位 ℃）で表
わす。 （２）230℃メルトフローレート（略号MFR-)はJISK72
10(1976)の試験条件14(230℃2.16Kgf)に基ずいて測定し
た。 （単位g/10分） （３）190℃メルトフローレート（略号MFR-)はJISK72
10(1976)の試験条件14(190℃2.16Kgf)に基ずいて測定し
た。 （単位g/10分） （４）密度は、 JIS K7112(1980)の試験条件のD法（密
度こうばい管法）に基ずいて測定した。（単位g/cm3） （５）光沢度は、 JIS K7105(1981)の試験条件（60度鏡
面光沢度）に基ずいて測定した。 （単位％）
【００１９】（実施例1〜7 比較例 1〜2）表面層材と
して表１に示す特性を持つ各種結晶性プロピレンランダ
ム共重合体粉末１００重量部に対し、酸化防止剤として
ＢＨＴ0.1重量部、ステアリン酸カルシュ-ム0.1重量部
を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドし押出
機により溶融混練し、ペレット状組成物としたものを表
面層用押出機に供給し、内層としてメルトフローレート
（MFR-)1.5g/10分、エチレン含有量3.5モル％のエチ
レン−プロピレン・ランダム共重合体を内層用押出機に
供給して、押出温度を190℃で２層溶融パリソンを押出
し、このパリソンを金型温度30℃のブロー金型内でブロ
ー成形して胴部平均肉厚700μ、内容積500ccのボトルを
得た。このボトルの各層の厚みは、表面層が100μ、内
層が600μであった。この多層中空容器の特性を表１に
示した。この表から明かなごとく本発明の高光沢多層中
空容器の実施例1〜7は比較例1〜2（結晶性プロピレン・
エチレン２元系ランダム共重合体）に比べ高い光沢度を
有していることが判る。 （実施例８〜１７ 参考例 １）エチレン含有量が5.0重
量％、ブテン−1含有量が4.5重量％、Ｔｍ125℃、MFR-
が4.3g/10分の結晶性プロピレンランダム共重合体(PP
-A)粉末１００重量部とし、さらに表２に示す種類のポ
リエチレンと造核剤の配合原料と酸化防止剤ＢＨＴ0.1
重量部、ステアリン酸カルシュ-ム0.1重量部を配合し、
ヘンシェルミキサーを用いてブレンドし押出機により溶
融混練し、ペレット状の組成物とし、230℃メルトフロ
ーレートを測定しその結果を表２に示した。この組成物
を表面層用押出機に供給し、内層としてMFR-が1.5g/1
0分、エチレン含有量3.5重量％のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体を内層用押出機に供給して、押出温度
190℃で２層溶融パリソンを押出し、このパリソンを金
型温度30℃のブロー金型内でブロー成形して胴部の平均
肉厚が700μ、内容積が500mlの多層中空容器を成形し
た。この容器の各層の厚みは表面層が100μ、内層が600
μであった。この多層中空容器の特性を表２に示した。
この表から明かなごとく本発明による多層中空容器の実
施例８〜１７は、高い光沢を有していることが判る。実
施例17は実施例８の組成に各種射出成形品で優れた透明
性、光沢が得られる造核剤ジベンジリデンソルビトール
を0.2重量部添加したものであるが、このように造核剤を
更に添加することにより一層光沢向上効果があることが
わかる。但し一般に造核剤は特有の臭気があり、中空容
器としての使用が限定されることもある。また参考例１
は直鎖状低密度ポリエチレンの配合部数が多いため白濁
し、光沢が充分ではない。
して表１に示す特性を持つ各種結晶性プロピレンランダ
ム共重合体粉末１００重量部に対し、酸化防止剤として
ＢＨＴ0.1重量部、ステアリン酸カルシュ-ム0.1重量部
を配合し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドし押出
機により溶融混練し、ペレット状組成物としたものを表
面層用押出機に供給し、内層としてメルトフローレート
（MFR-)1.5g/10分、エチレン含有量3.5モル％のエチ
レン−プロピレン・ランダム共重合体を内層用押出機に
供給して、押出温度を190℃で２層溶融パリソンを押出
し、このパリソンを金型温度30℃のブロー金型内でブロ
ー成形して胴部平均肉厚700μ、内容積500ccのボトルを
得た。このボトルの各層の厚みは、表面層が100μ、内
層が600μであった。この多層中空容器の特性を表１に
示した。この表から明かなごとく本発明の高光沢多層中
空容器の実施例1〜7は比較例1〜2（結晶性プロピレン・
エチレン２元系ランダム共重合体）に比べ高い光沢度を
有していることが判る。 （実施例８〜１７ 参考例 １）エチレン含有量が5.0重
量％、ブテン−1含有量が4.5重量％、Ｔｍ125℃、MFR-
が4.3g/10分の結晶性プロピレンランダム共重合体(PP
-A)粉末１００重量部とし、さらに表２に示す種類のポ
リエチレンと造核剤の配合原料と酸化防止剤ＢＨＴ0.1
重量部、ステアリン酸カルシュ-ム0.1重量部を配合し、
ヘンシェルミキサーを用いてブレンドし押出機により溶
融混練し、ペレット状の組成物とし、230℃メルトフロ
ーレートを測定しその結果を表２に示した。この組成物
を表面層用押出機に供給し、内層としてMFR-が1.5g/1
0分、エチレン含有量3.5重量％のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体を内層用押出機に供給して、押出温度
190℃で２層溶融パリソンを押出し、このパリソンを金
型温度30℃のブロー金型内でブロー成形して胴部の平均
肉厚が700μ、内容積が500mlの多層中空容器を成形し
た。この容器の各層の厚みは表面層が100μ、内層が600
μであった。この多層中空容器の特性を表２に示した。
この表から明かなごとく本発明による多層中空容器の実
施例８〜１７は、高い光沢を有していることが判る。実
施例17は実施例８の組成に各種射出成形品で優れた透明
性、光沢が得られる造核剤ジベンジリデンソルビトール
を0.2重量部添加したものであるが、このように造核剤を
更に添加することにより一層光沢向上効果があることが
わかる。但し一般に造核剤は特有の臭気があり、中空容
器としての使用が限定されることもある。また参考例１
は直鎖状低密度ポリエチレンの配合部数が多いため白濁
し、光沢が充分ではない。
【００２０】（実施例18〜21 比較例３〜６）表３記載
のプロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、直
鎖状低密度ポリエチレンおよび酸化防止剤として、BHT
0.1重量部、ステアリン酸カルシュウム0.1重量部配合
し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、押出機に
より溶融混練し、冷却カットしてペレット状の組成物と
した。この組成物を表面層用原料とし、実施例１と同じ
内層用材料を用い同一多層中空成形方法で得られた中空
容器の特性値を表３に示した。表３から明かなごとく本
発明の請求範囲にある実施例は光沢がそれぞれ大幅に向
上している。一方該請求範囲外である、エチレン含有量
が6.7重量％、Ｔｍ 131℃、MFR-4.5g/10分の結晶性
プロピレン・エチレン２元系ランダム共重合体（比較例
３〜６）あるいは、これに直鎖状低密度ポリエチレンを
添加した配合材料では光沢の改良効果が劣り、本発明の
目的を果たさず不適である。
のプロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、直
鎖状低密度ポリエチレンおよび酸化防止剤として、BHT
0.1重量部、ステアリン酸カルシュウム0.1重量部配合
し、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、押出機に
より溶融混練し、冷却カットしてペレット状の組成物と
した。この組成物を表面層用原料とし、実施例１と同じ
内層用材料を用い同一多層中空成形方法で得られた中空
容器の特性値を表３に示した。表３から明かなごとく本
発明の請求範囲にある実施例は光沢がそれぞれ大幅に向
上している。一方該請求範囲外である、エチレン含有量
が6.7重量％、Ｔｍ 131℃、MFR-4.5g/10分の結晶性
プロピレン・エチレン２元系ランダム共重合体（比較例
３〜６）あるいは、これに直鎖状低密度ポリエチレンを
添加した配合材料では光沢の改良効果が劣り、本発明の
目的を果たさず不適である。
【００２１】（実施例２２〜２７ 参考例２〜３）実施
例８に示すベースポリマーである結晶性プロピレンラン
ダム共重合体(PP-A)粉末にMFR- が4.3g/10分、密度0.
950g/cm3の高密度ポリエチレン(PE-1)を0.1、1.0、3.
0、および5重量部それぞれ配合した材料または、同ベー
スポリマーに対して、190℃メルトフローレート（MFR-
)が2.0g /10min、密度0.922g/cm3の低密度ポリエチレ
ン(PE-2)を0.1,1.0,3.0および10.0重量部それぞれ配合
した材料を、実施例１に示す方法でペレット状組成物を
得、この組成物を表面層用原料とし、実施例１と同じ内
層用材料を用い同一多層中空成形方法で得られた中空容
器の特性値を表４に示した。この結果実施例２２〜２４
で示すように高密度ポリエチレンを0.1〜3.0重量部の配
合量であればブランクに対して明らかに光沢の向上が得
られる。また、参考例２は高密度ポリエチレン特有の白
濁感が見られる。同様に低密度ポリエチレンを配合した
実施例２５〜２７についても0.1〜3重量部の添加量であ
れば光沢度の高い中空容器が得られる。参考例３の10重
量部では白濁化が進む。
例８に示すベースポリマーである結晶性プロピレンラン
ダム共重合体(PP-A)粉末にMFR- が4.3g/10分、密度0.
950g/cm3の高密度ポリエチレン(PE-1)を0.1、1.0、3.
0、および5重量部それぞれ配合した材料または、同ベー
スポリマーに対して、190℃メルトフローレート（MFR-
)が2.0g /10min、密度0.922g/cm3の低密度ポリエチレ
ン(PE-2)を0.1,1.0,3.0および10.0重量部それぞれ配合
した材料を、実施例１に示す方法でペレット状組成物を
得、この組成物を表面層用原料とし、実施例１と同じ内
層用材料を用い同一多層中空成形方法で得られた中空容
器の特性値を表４に示した。この結果実施例２２〜２４
で示すように高密度ポリエチレンを0.1〜3.0重量部の配
合量であればブランクに対して明らかに光沢の向上が得
られる。また、参考例２は高密度ポリエチレン特有の白
濁感が見られる。同様に低密度ポリエチレンを配合した
実施例２５〜２７についても0.1〜3重量部の添加量であ
れば光沢度の高い中空容器が得られる。参考例３の10重
量部では白濁化が進む。
【００２２】（実施例２８〜３２）ベースポリマーとし
て、エチレン含有量が5.0重量％、ブテン−1が4.5重量
％、Ｔｍ125℃、MFR-が4.3g/10分の結晶性プロピレン
・αーオレフィンランダム共重合体(PP-A)100重量部とM
FR-が9.5g/10分のアイソタクチックホモポリプロピレ
ン(PP-E)、またはエチレン含有量が2.5重量％、Ｔｍ147
℃、MFR-が7.5/10分の結晶性プロピレン・エチレン２
元ランダム共重合体(PP-F)19重量部の併用系に直鎖状低
密度ポリエチレン(LL-1)を1重量部の配合材料、あるい
はエチレン含有量が5.0重量％、ブテンー1が4.5重量
％、Ｔｍ125℃、MFR-が4.3g/10分の結晶性プロピレン
・αーオレフィンランム共重合体(PP-A)粉末99重量部に
低密度ポリエチレン(PE-2)と高密度ポリエチレン(PE-1)
をそれぞれ0.5重量部配合したもの、または直鎖状低密
度ポリエチレンと高密度ポリエチレンをそれぞれ0.5重
量部と配合した組成物を実施例１に示す方法でペレット
状とし、次いで、この組成物を表面層用原料とし、実施
例１と同じ内層用材料を用い同一多層中空成形方法で得
られた中空容器の特性値を表５に示した。この表から明
かなようにベースポリマーは該請求外のポリマーを本発
明の光沢を損なわない範囲で併用使用することも可能で
あり、また、配合原料のポリエチレンについても低密度
ポリエチレンと高密度ポリエチレン、あるいは高密度ポ
リエチレンと直鎖状低密度ポリエチレン等を併用使用す
ることによっても極めて優れた光沢を有し、高光沢多層
中空容器として好適である。
て、エチレン含有量が5.0重量％、ブテン−1が4.5重量
％、Ｔｍ125℃、MFR-が4.3g/10分の結晶性プロピレン
・αーオレフィンランダム共重合体(PP-A)100重量部とM
FR-が9.5g/10分のアイソタクチックホモポリプロピレ
ン(PP-E)、またはエチレン含有量が2.5重量％、Ｔｍ147
℃、MFR-が7.5/10分の結晶性プロピレン・エチレン２
元ランダム共重合体(PP-F)19重量部の併用系に直鎖状低
密度ポリエチレン(LL-1)を1重量部の配合材料、あるい
はエチレン含有量が5.0重量％、ブテンー1が4.5重量
％、Ｔｍ125℃、MFR-が4.3g/10分の結晶性プロピレン
・αーオレフィンランム共重合体(PP-A)粉末99重量部に
低密度ポリエチレン(PE-2)と高密度ポリエチレン(PE-1)
をそれぞれ0.5重量部配合したもの、または直鎖状低密
度ポリエチレンと高密度ポリエチレンをそれぞれ0.5重
量部と配合した組成物を実施例１に示す方法でペレット
状とし、次いで、この組成物を表面層用原料とし、実施
例１と同じ内層用材料を用い同一多層中空成形方法で得
られた中空容器の特性値を表５に示した。この表から明
かなようにベースポリマーは該請求外のポリマーを本発
明の光沢を損なわない範囲で併用使用することも可能で
あり、また、配合原料のポリエチレンについても低密度
ポリエチレンと高密度ポリエチレン、あるいは高密度ポ
リエチレンと直鎖状低密度ポリエチレン等を併用使用す
ることによっても極めて優れた光沢を有し、高光沢多層
中空容器として好適である。
【００２３】
【発明の効果】従来の表面層にエチレン・プロピレン２
元系ランダム共重合体を用いた多層中空容器では、表面
光沢の改良効果が劣り、目付け重量の大きな容器では市
場の好外観要求を満たせず充分とは言えない。本発明の
高光沢多層中空容器は、従来のポリプロピレン系多層中
空容器に比べて光沢度が極めて優れており、光沢度とし
て１００％を越えるものも得ることができ、見栄えが良
く、清潔感の望まれる医薬品容器、食品容器等及び一般
工業用に極めて有用である。
元系ランダム共重合体を用いた多層中空容器では、表面
光沢の改良効果が劣り、目付け重量の大きな容器では市
場の好外観要求を満たせず充分とは言えない。本発明の
高光沢多層中空容器は、従来のポリプロピレン系多層中
空容器に比べて光沢度が極めて優れており、光沢度とし
て１００％を越えるものも得ることができ、見栄えが良
く、清潔感の望まれる医薬品容器、食品容器等及び一般
工業用に極めて有用である。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ
Claims (2)
- 【請求項１】 A)結晶融点が110〜145℃、エチレン
含有量が 3〜10重量％、炭素数４以上のαオレフィン含
有量が 0.5〜10重量％である多元系プロピレンランダム
共重合体を配合してなる230℃メルトフローレートが2〜
20g/10分の組成物を表面層とし、ダイレクトブロー成形
法により得られた高光沢多層中空容器。 - 【請求項２】 第１請求項記載のA)多元系プロピレ
ンランダム共重合体100重量部に対し、B)直鎖状低密度
ポリエチレン15〜0.01重量部、低密度ポリエチレン4〜
0.01重量部あるいは高密度ポリエチレン4〜0.01重量部
の上記A)、B)を配合した第１請求項記載の高光沢多層中
空容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26119591A JP2649619B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 高光沢多層中空容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26119591A JP2649619B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 高光沢多層中空容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0569523A true JPH0569523A (ja) | 1993-03-23 |
| JP2649619B2 JP2649619B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=17358469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26119591A Expired - Lifetime JP2649619B2 (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 高光沢多層中空容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2649619B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672422A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 樹脂製ボトル |
| JPH0839743A (ja) * | 1994-05-27 | 1996-02-13 | Kureha Plast Kk | 多層中空プラスチック製容器 |
| JP2012148810A (ja) * | 2011-01-20 | 2012-08-09 | Kyoraku Co Ltd | プラスチック容器 |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP26119591A patent/JP2649619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672422A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 樹脂製ボトル |
| JPH0839743A (ja) * | 1994-05-27 | 1996-02-13 | Kureha Plast Kk | 多層中空プラスチック製容器 |
| JP2012148810A (ja) * | 2011-01-20 | 2012-08-09 | Kyoraku Co Ltd | プラスチック容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2649619B2 (ja) | 1997-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0548420B1 (en) | A frosted container | |
| KR0159685B1 (ko) | 폴리프로필렌 다층블로성형체 | |
| KR100195776B1 (ko) | 폴리올레핀 수지로 이루어진 취입 성형된 중공용기 | |
| JP3536698B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
| JP2649619B2 (ja) | 高光沢多層中空容器 | |
| JPH02215529A (ja) | 表面光沢性に優れた多層プラスチック容器 | |
| JPH0315529B2 (ja) | ||
| JP3721936B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
| JP4616937B2 (ja) | 内容品保存性に優れたポリプロピレン系多層ブローボトル及びその製造方法 | |
| JP6098221B2 (ja) | 多層中空容器 | |
| JPH09157463A (ja) | ポリオレフィン組成物およびその中空成形品 | |
| JP4736459B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物からなる中空容器 | |
| JPH10504854A (ja) | ポリケトン線状低密度ポリエチレンブレンド | |
| JPH10330555A (ja) | ブロー成形用ポリエチレン組成物およびそれを用いて成形してなるブロー成形物 | |
| JP2001181455A (ja) | 中空成形用樹脂組成物および中空成形容器 | |
| JP2003342429A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその用途 | |
| JP3106834B2 (ja) | 高光沢多層中空成形容器及びそれに好適なオレフィン重合体組成物 | |
| JPH09194534A (ja) | 射出延伸ブロー成形用ポリエチレン系樹脂 | |
| JP4449131B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物および中空成形容器 | |
| JPH0631796A (ja) | ポリオレフィン系樹脂製中空容器 | |
| JP3655379B2 (ja) | ポリプロピレン多層ブロー成形体 | |
| JPH10323948A (ja) | 貼合用共押出多層フィルムおよびその製造方法 | |
| JPH11170454A (ja) | ポリプロピレン系シート | |
| JPH05124092A (ja) | ポリオレフイン系樹脂製中空容器 | |
| JPH09155960A (ja) | 多層中空成形品 |