JPH0569854B2

JPH0569854B2 -

Info

Publication number: JPH0569854B2
Application number: JP21275886A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takyama; Tateshi Ogura; Michiaki Arai; Seiichi Takano; Michitoshi Kitahata
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-09-11
Filing date: 1986-09-11
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPS6368627A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、塗料、接着剤、コーテイング剤など
の種々の分野に有用な光硬化可能な樹脂組成物に
関し、特に従来この分野で用いられることのなか
つたクロトン酸の有効利用法を提供するにある。［従来の技術］エポキシ樹脂とクロトン酸とを反応させて得ら
れるエポキシ−クロトネート樹脂とスチレンなど
の重合性モノマーとを併用し硬化させることは公
知である。また、エポキシ−クロトネート樹脂を電子線照
射で硬化させようとする試みもなされている。さらに、クロチルアルコールとジイソシアナー
トとの反応物とポリチオール化合物とを併用し、
光硬化させる試みもW.R.Grace社の米国特許な
どに散見されている。しかし、最初の方法ではクロトネート基の不飽
和結合は頗る反応性に乏しく、スチレンとは殆ん
ど反応せず、硬化性が極めて悪るいという欠点が
ある。また、エポキシ−クロトネート樹脂の電子線照
射による硬化は、通常、不飽和結合を有する樹脂
に利用されている10メガラド以下の線量では、実
質的に硬化しないことが知られている。さらに、最後の方法ではクロチルアルコールは
高価であり工業的に利用可能な原料とは云えな
い。その上、ウレタン結合を所有しているため耐
熱性に乏しく、260℃のハンダ浴浸漬による耐熱
性に欠ける欠点を有している。［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、クロトン酸の不飽和結合が有す
る低反応性を解消し、実際的なコストで耐熱性も
実用上十分である光硬化可能な樹脂を開発すべく
鋭意検討した結果、エポキシ−クロトネート樹脂
に多価アルコールのクロトネート及びポリチオー
ル化合物とを併用することによつて長期保存に耐
えると共に光硬化させることによつて、接着性に
すぐれた光硬化可能な樹脂組成物が得られること
を知り、先に特許出願を行つた。本発明は、この出願発明の改良に関するもので
あつて、その目的とする所は、硬化速度をより速
め、硬度を増加させることにある。即ち、多価ア
ルコールのクロトネートのみでは、光硬化性が必
ずしも十分でない場合もあり、塗膜の硬さも2H
以下でこれで良い場合は免も角、より高い硬度を
望むときは必ずしも十分とはいえないからであ
る。［問題点を解決するための手段］本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (1) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカ
ルボキシル基とが実質的に当量になる割合で反
応させて得られるエポキシ−クロトネート樹
脂、 (2) 多価アルコールのクロトネート、 (3) 多価アルコールのアクリレートまたはメタク
リレート（以下、多価アルコールの（メタ）ア
クリレートという）、 (4) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リチオール化合物及び (5) 光反応開始剤からなることを特徴とするものである。［作用］本発明の特徴は、クロトン酸が当然のことなが
ら硬化型樹脂ではない点をエポキシ樹脂と反応さ
せて硬化性とし、それに多価アルコールのクロト
ネートに多価アルコールの（メタ）アクリレート
を併用し、更にポリチオール化合物を共用して光
硬化性とした所にある。本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、前記の如
く構成することによつて、クロトン酸の不飽和結
合のもつ低反応性が逆に併用系の安定性に大きく
寄与しているが、しかしエポキシ−クロトネート
樹脂及び多価アルコールのクロトネートのみでは
硬化性が遅い場合があり、それらに、多価アルコ
ールの（メタ）アクリレートを併用し、更にポリ
チオール化合物を共用することによつて実用的な
硬化速度が達成される。一方、多価アルコールの（メタ）アクリレート
の側からみると、それとポリチオール化合物を併
用して光硬化とすることは公知であるが、この場
合には両者を混合してからのポツトライフが頗る
短かく、混合後数時間でゲル化し、実用性のある
ものとはならない。しかしながら、この欠点は多
価アルコールのクロトネートを併用することで解
消することを見出した点に本発明のもう一つの特
長がある。即ち、上記のエポキシ−クロトネート樹脂とポ
リチオール化合物との併用系では、実用上、粘度
が高過ぎる傾向があり、溶剤またはモノマーを併
用して粘度をコントロールされてきた。溶剤を併用する場合、環境衛生面、防災面など
から好ましくない場合がある。また、モノマーの
併用は、硬化物の物性を向上させる傾向があり、
好ましいが、例えば一般に使用されているアリル
エーテル、アリルエステル（メタ）アクリレート
などのモノマー類は反応が速やかであるため、調
合後直ちに使用する場合はよいが、長期の保存に
は耐えないという難点があつた。本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂、多価
アルコール及びポリチオール化合物の種類並びに
組成或るいは多価アルコールのクロトネートと
（メタ）アクリレートとの比率などを変更するこ
とによつて、その物性を変更することができ、用
途の多様化に対応することが可能となる。本発明のエポキシ−クロトネート樹脂を製造す
るために用いられるエポキシ樹脂としては、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する市販のもの
が利用される。それらの代表例としては以下の種
類のものが挙げられる。 (1) ビスフエノールＡまたはビスフエノールＦの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、最も
代表的なエポキシ樹脂であり、各メーカーから
分子量の異なるタイプが市販されている。例えば、油化シエルエポキシ社のエピコート
807，827，828，834，1001，1004，1007，
1010、チバ社のアラルダイトGY−250，GY−
252，GY−255，GY−257，GY−260，GY−
280、ダウ・ケミカル社のDER−330，331，
332，333，337，383，361，661、大日本インキ
化学工業(株)のエピクロン840，850，855，810，
805，800，1050、東都化成(株)のエポトートYD
−115，YD−115CA，YD−117，YD−121，
YD−127，YD−128，YD−128S，YD−011、
三井石油化学エポキシ(株)のエポミツクＲ−120，
Ｒ−128，Ｒ−130，Ｒ−133，Ｒ−139，Ｒ−
140，Ｒ−301，Ｒ−302などが挙げられる。 (2) ノボラツクのピリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、ダウ・ケミカル社のDEN
−431，438，439、チバ社のECN−1299、大日
本インキ化学工業(株)のＮ−740，Ｎ−565，Ｎ−
588などか挙げられる。その他に、いわば特殊エポキシ樹脂とも称さ
れる幾つかの種類があり、代表的なタイプを次
に示す。 (3) 環状脂肪族エポキシ樹脂ユニオン・カーバイト社のERL−4221、ダイ
セル(株)社のセロキサイド3001等、 (4) 含ハロゲンエポキシ樹脂ダイ・ケミカル社のDER−500シリーズ、大日
本インキ化学(株)社のエピクロン145，152等、 (5) 多価カルボン酸グリシジルエステル、大日本
インキ化学(株)社のエピクロン200，400等、 (6) ポリオールポリグリシジルエーテル、大日本
インキ化学(株)社のエピクロン700シリーズ、 (7) その他ビスフエノールＳグリシジルエーテル、イソシ
アヌレートグリシジルエーテル等。以上のエポキシ樹脂は相互の併用も可能であ
る。エポキシ基とクロトン酸の反応比率は実質的に
１：１が好適であるが、エポキシ基の多少の残留
は本発明の妨げとはならない。エポキシ樹脂とクロトン酸の反応は、反応触
媒、例えば第４級アンモニウム塩、３級アミン
類、トリフエニルホスフイン等を0.1〜１（％）程
度併用し、温度110〜150℃にて行われる。重合防止剤の使用は必ずしも必要ではなく、不
活性ガス気流中で反応を行うことも可能である。本発明で用いられる多価アルコールのクロトネ
ートは、多価アルコールのヒドロキシル基をクロ
トン酸でエステル化した生成物であり、特に制限
はない。また、多価アルコールの（メタ）アクリレート
も同様であるが、光硬化性といつた点からはアク
リレートの方が望ましい。多価アルコールの種類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
ツト、ジペンタエリスリツト、水素化ビスフエノ
ールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物な
どをあげることができる。エポキシ−クロトネート樹脂と多価アルコール
のクロトネート及び（メタ）アクリレートの合計
量との混合割合は、要求される粘度によつても相
違するが、エポキシ−クロトネート樹脂の割合が
10〜90重量％、望ましくは30〜70重量％で、残り
が多価アルコールのクロトネート及び（メタ）ア
クリレートとの合計量となる。多価アルコールのクロトネートと多価アルコー
ルの（メタ）アクリレートとの混合割合は特に制
限はないが、保存性と硬化性のバランスを考慮す
れば、多価アルコールのクロトネート20〜80重量
％、多価アルコールの（メタ）アクリレート80〜
20重量％が望ましい。クロトン酸と（メタ）アクリル酸とを混合して
多価アルコールをエステル化したものを使用する
ことも可能であるが、特に大きな利点は認められ
ず、使用の便利さから云えば夫々のエステルを混
合して用いる方がよい。エポキシ−クロトネート樹脂と多価アルコール
のクロトネートおよび（メタ）アクリレートとの
混合物に組合せるポリチオール化合物は、これに
限定されるわけではないが、市販品として多価ア
ルコールとチオカルボン酸とのエステル化生成物
があげられる。例えば、トリメチロールプロパントリチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリチオプロ
ピオネート、ペンタエリスリツトテトラチオグリ
コレート、ペンタエリスリツトテトラチオプロピ
オネート、１，６−ヘキサンジオールジチオプロ
ピオネート、ビスフエノールＡ〜モノエポキシ化
合物付加物のジチオプロピオネートなどが挙げら
れる。多価アルコールのクロトネート及び（メタ）ア
クリレート中の不飽和結合とチオール基との比率
は当量で実質的に１：１が好適であるが、チオー
ルのモル比は多少大きくとも差支えなく、厳密で
なくとも良い。光開始剤は市販のものがそのまま用いられる。
例えば、ベンゾインアルキルエーテル類（イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル等）、ベンゾフエノ
ンとアミン類との併用系、アセトフエノン誘導体
類、例えばベンジルジメチルケタール（チバ社、
“イルガキユア651”）、ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン（同、“イルガキユア184”）、ヒド
ロキシジメチルアセトフエノン（メルク社“ダロ
キユーア＃1173”）等である。本発明による組成物は、必要に応じて充てん
剤、補強材、着色剤、ポリマーなどを併用できる
ことは勿論であり自由である。［実施例］次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。実施例１エポキシ−クロトネート(A)の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてダ
ウ・ケミカル社のDER−332を360ｇ、クロトン
酸172ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド３ｇを加え、120〜130℃で４時間反応する
と酸価は4.1となつたので、ハイドロキノン0.05
ｇ加えエポキシ−クロトネート樹脂(A)がハーゼン
色数250、常温で粘稠なシロツプ状で得られた。光硬化性樹脂の合成エポキシ−クロトネート樹脂(A)を50ｇ、トリメ
チロールプロパントリクロトネート30ｇ、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20ｇ、ペンタ
エリスリツトテトラチオグリコレート55ｇ、光開
始剤としてベンゾフエノン２ｇを加え、均一に混
合して光硬化性樹脂(a)とした。別に、エポキシ−クロトネート樹脂(A)50ｇ、ト
リメチロールプロパントリクロトネート50ｇ、ペ
ンタエリスリツトテトラチオグリコレート55ｇ、
光開始剤としてベンゾフエノン２ｇを加え光硬化
性樹脂を(b)とした。更にエポキシ−クロトネート樹脂(A)50ｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート50ｇ、ペン
タエリスリツトテトラチオグリコレート55ｇ、光
開始剤としてベンゾフエノン２ｇを加え、光硬化
性樹脂(c)とした。前記光硬化性樹脂(a)乃至(c)を厚さ35μの銅箔上
に30μ厚になるようにバーコーターで塗布し、
2kWの出力をもつ紫外線ランプのランプ下10cm
を２ｍ／分の速度で２回繰返し通過させた。得られた塗膜物性は第１表に示すようであつ
た。

【表】熱
然るに、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートのみを併用した樹脂(c)は、配合の翌日ゲル化
した。モノマーを混合使用した樹脂(a)は25℃１ケ月後
もゲル化しなかつた。実施例２エポキシ−クロトネート樹脂(B)の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、ノボラツク型エポキシ
樹脂として、ダウ・ケミカル社のDEN−438を
360ｇ、クロトン酸172ｇ、トリフエニルホスフイ
ン２ｇを仕込み、130〜135℃に４時間反応すると
酸価は11.4となつたので、ハイドロキノン0.1ｇ
加え、エポキシ−クロトネート樹脂(B)が常温でほ
とんど半固型状の黄褐色樹脂として得られた。光硬化性樹脂の製造エポキシ−クロトネート樹脂(B)を50ｇに、ジペ
ンタエリスリツトヘキサアクリレート（日本化薬
社製、粘度29ポイズ）、トリメチロールプロパン
トリクロトネート、ペンタエリスリツトテトラチ
オプロピオネート、光開始剤としてメルク社のダ
ロキユア＃1173及びメチルエチルケトンを第２表
に示す割合で均一に混合し、光硬化性樹脂(d)乃至
(h)が得られた。光硬化性樹脂を厚さ35μの銅箔上に30μになる
ようにバーコーターで塗装し、溶剤を揮発後、出
力2kWの紫外線照射装置下10cmを２ｍ／分の速
度で１回通過させた。得られた塗膜物性及び処方をまとめて性質は第
２表に示す。第２表から、アクリレートとクロトネートとを
混合した光硬化性樹脂〔ｅ〕乃至〔ｆ〕が硬化性
並びに塗膜物性とのバランスのとれた性質を示し
た。

【表】［発明の効果］本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、クロトン
酸基の特性並びに（メタ）アクリレート基の特性
を利用して長期保存に耐えしかも充分な硬化性を
有する利点と共に耐熱性及び接着性にすぐれてお
り、且つ強靱な皮膜を与えるので、塗料、接着
剤、コーデイング剤などの用途に極めて有用であ
る。また、クロトン酸の有効利用方法を提供する
にある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) １分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基
とカルボキシル基とが実質的に当量になる割合
で反応させて得られるエポキシ−クロトネート
樹脂、 (2) 多価アルコールのクロトネート、 (3) 多価アルコールのアクリレートまたはメタク
リレート、 (4) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リチオール化合物及び (5) 光反応開始剤から成る光硬化可能な樹脂組成物。