JPH0665375B2

JPH0665375B2 - 反応性乳化剤およびその製造法

Info

Publication number: JPH0665375B2
Application number: JP2416747A
Authority: JP
Inventors: 圭三松本; 基秀亀石; 知夏藤江
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPH04256429A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な反応性乳化剤お
よびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反応性乳化剤とは、反応性の官能基を分
子中に有している乳化剤のことをいい、乳化重合の過程
でミセル内のポリマ−と化学的に結合して、得られるポ
リマ−の機械的安定性等を改良しうるため最近使用され
始めている。しかし、従来より知られている反応性乳化
剤は、反応性の官能基がアリル基のためポリマ−中への
共重合性が悪かったり、また親水性部分がスルホン酸、
ポリエチレングリコ−ル、リン酸エステル等であるため
親水性が強過ぎるといった欠点があった。そのため、得
られるエマルジョンの乳化安定性が悪く、またエマルジ
ョンを塗料等の被膜形成物として使用した場合には耐水
性、接着性、光沢等が劣っいた。

【０００３】ところで、光硬化性樹脂を水中に分散もし
くは溶解させ、水性の光硬化性樹脂組成物となしうる乳
化剤についても種々検討がなされている。しかし、従来
の乳化剤では、光硬化性樹脂を十分に分散溶解できなか
ったり、光硬化性が低下したり、また光硬化させた塗膜
から経時的に乳化剤が移行して安定な塗膜が得られない
等の欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られるポ
リマ−が機械的安定性に優れるという反応性乳化剤の特
徴を有するのは勿論のこと、得られるエマルジョンに乳
化安定性、耐水性、接着性、光沢等の諸性能を付与する
ことができ、しかも光硬化性樹脂を水中に分散もしくは
溶解させた場合にも光硬化性を低下させることなく、安
定な塗膜を形成しうる新規な反応性乳化剤、およびその
製造法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、従来より乳化重合用乳化剤や粘着付与剤
等に賞用されているロジン誘導体、特にその基本骨格に
着目して、鋭意検討を重ねた結果、安定化ロジン残基を
分子内に有する特定の反応性乳化剤が、前記課題を悉く
解決しうることを見出し本発明を解決するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、

【化１】で表される反応性乳化剤およびその製造法に関
する。

【０００７】上記一般式（１）で表される反応性乳化剤
は、たとえば、次に示す方法により製造することができ
る。

【０００８】まず、原料である安定化ロジングリシジル
エステルと不飽和一塩基酸を反応させ、安定化ロジンエ
ポキシ（メタ）アクリレ−トを製造する。安定化ロジン
グリシジリエステルと不飽和一塩基酸との仕込モル比
は、通常１：０．８〜１．２程度であり、反応温度は通
常８０〜１３０℃程度、反応時間は２〜１０時間程度と
するのがよい。また、触媒としてはベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、トリ
エチルアミン、ジエチレントリアミン等の３級アミン、
イミダゾ−ル誘導体やトリフェニルフォスフィン等があ
げられ、通常は、原料の仕込合計量の１００〜１０００
０ｐｐｍ程度を使用する。その他、キノン、メトキシフ
ェノ−ル、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するこ
とも任意であり、その使用量は原料の仕込合計量の５０
０〜１００００ｐｐｍ程度とするのがよい。

【０００９】上記原料である安定化ロジングリシジリル
エステルは、安定化したロジン誘導体とエピハロヒドリ
ンを、アミン塩の存在下に反応させ、次いでアルカリに
より脱ハロゲン化することにより得られる。ここに、本
発明でいう安定化ロジン誘導体とはロジン骨格の共役二
重結合を安定化したロジン誘導体をいい、たとえば、不
均化ロジン、水素化ロジンや、ガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジン等の原料ロジンに不均化、水素化、
精製等の各工程を任意の順序で経由させて得られるロジ
ン誘導体等があげられる。なかでも、不均化ロジンを精
製して得られる精製物を、更に水素化反応させて得られ
る安定化ロジン誘導体は無色を呈し、好ましい。

【００１０】なお、こうした安定化ロジン誘導体でな
い、共役二重結合を有する原料ロジンから得られるロジ
ングリシジリルエステルを用いた場合には、ラジカル重
合や光硬化する際に発生するフリ−ラジカルが該共役二
重結合によりトラップされて重合率や重合度が低下した
り、また着色の原因になるため好ましくない。

【００１１】また、不飽和一塩基酸としては各種公知の
ものが使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸
等があげられる。

【００１２】次いで上記安定化ロジンエポキシ（メタ）
アクリレ−トに炭素数３〜９の酸無水物を反応せしめ、
安定化ロジンエポキシ（メタ）アクリレ−トのハ−フエ
ステルを製造する。安定化ロジンエポキシ（メタ）アク
リレ−トと炭素数３〜９の酸無水物との仕込モル比は、
通常１：０．２〜１．０程度であり、また反応温度は通
常６０〜１３０℃程度、反応時間は１〜８時間程度とす
るのがよい。また、触媒は必ずしも必要とされないが、
エステル化を促進するためにトリエチルアミン、ジエチ
レントリアミン等の３級アミンを仕込合計量の５００〜
１００００ｐｐｍ程度使用してもよい。

【００１３】炭素数３〜９の酸無水物としては、特に制
限はなく、各種公知の酸無水物基を有する飽和もしくは
不飽和の脂肪族及び脂環族、並びに芳香族系化合物があ
げられる。たとえば、無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸等があげられ、これらの１種又は２種以
上を組み合わせて使用する。

【００１４】更に、得られた安定化ロジンエポキシ（メ
タ）アクリレ−トのハ−フエステルのカルボキシル基を
アルカリ金属塩、アンモニウム塩又は３級アミン塩に中
和して、上記一般式（１）で表される本発明の反応性乳
化剤とする。中和方法としては安定化ロジンエポキシ
（メタ）アクリレ−トのハ−フエステル１モルに対し、
水酸化アルカリ、アンモニア、３級アミンの少なくとも
一種０．５〜１．２モル程度を、温度１０〜８０℃程度
で、１〜５時間程度反応させるのがよい。

【００１５】水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があげられ、３級アミンとしては
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエ
タノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等があげられ
る。

【００１６】

【発明の効果】（１）本発明の反応性乳化剤を、乳化重
合用の乳化剤として使用した場合には、得られるポリマ
−中にロジン骨格が導入され、乳化安定性にすぐれたエ
マルジョンが得られる。また、かかるエマルジョンを接
着剤、塗料、インキ等の用途に供した場合は、耐水性、
接着性、光沢等の諸性能に優れた被膜が提供できる。

【００１７】（２）また、本発明の反応性乳化剤によれ
ば、光硬化性を阻害することなく電子線硬化性樹脂組成
物や紫外線硬化性樹脂組成物を、水に分散もしくは溶解
して、水性の電子線硬化性樹脂組成物や紫外線硬化性樹
脂組成物となすことができ、溶剤で希釈したり、ＰＩＩ
の高い低粘度モノマ−で希釈して使用する必要がなくな
る。しかも、得られた水性の樹脂組成物により形成した
塗膜は、反応性乳化剤が硬化膜中に反応固定化されるた
め経時的に乳化剤の移行がなく安定した塗膜が得られ
る。

【００１８】（３）また、水現像可能な感光性樹脂を提
供できる等の、様々な分野での用途が期待できる。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００２０】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた四
ツ口フラスコに不均化ロジングリシジルエステル１２９
８ｇ、アクリル酸２０２ｇ、メトキシフェノ−ル０．７
５ｇ、フェノチアジン１．５ｇ、トリフェニルフォスフ
ィン６．０ｇを仕込み、窒素気流下に１１５〜１２０℃
に昇温した。そのまま８時間保温撹拌し、酸価が５以下
になったことを確認した後、冷却した。７０℃になった
ところで窒素の導入を止め、さらにメトキシフェノ−ル
１．７８ｇ及び無水コハク酸２８０ｇを仕込み、８０〜
９０℃に昇温した。そのまま３時間保温撹拌し、酸価が
殆ど下がらないこと（９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を確認した
後、冷却した。５０℃になったところで、温度が５０℃
を越えないようにＮ−メチルジエタノ−ルアミン３５２
ｇを滴下ロ−トから徐々に滴下した。滴下後、メトキシ
フェノ−ル０．９０ｇを加えさらに３０分間撹拌して、
取り出し、中和ロジンエステルアクリレ−ト（一般式１
においてＲ¹ ＝水素原子、Ｒ² ＝エチレン基、Ａ＝不均
化ロジンに起因する残基、Ｍ＝Ｎ−メチルジエタノ−ル
アミン）２１４６ｇを得た。（収率１００％）

【００２１】実施例２実施例１において、無水コハク酸２８０ｇを無水フタル
酸４１５ｇ、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン３５２ｇを
３３４ｇに代え、メトキシフェノ−ルの添加量１．７８
ｇ、０．９ｇをそれぞれ１．９０ｇ、０．９６ｇに代え
た他は実施例１と同様に行い、中和ロジンエステルアク
リレ−ト（一般式１においてＲ¹＝水素原子、Ｒ² ＝フ
マル酸に起因する残基、不均化ロジンに起因する残基、
Ｍ＝Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン）２２６２ｇを得
た。（収率１００％）

【００２２】実施例３実施例１において、不均化ロジングリシジルエステル１
２９８ｇを水素化ロジングリシジルエステル１２９８
ｇ、無水コハク酸２８０ｇをヘキサヒドロ無水フタル酸
４３７ｇ、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン３５２ｇを３
０％アンモニア水１６７．７ｇに代え、メトキシフェノ
−ルの添加量１．７８ｇ、０．９ｇをそれぞれ１．９４
ｇ、０．９８ｇに代えた他は実施例１と同様に行い、中
和ロジンエステルアクリレ−ト（一般式１においてＲ¹
＝水素原子、Ｒ² ＝ヘキサヒドロ無水フタル酸に起因す
る残基、Ａ＝不均化ロジンに起因する残基、Ｍ＝アンモ
ニウム基）２１１３ｇを得た。（収率１００％）

【００２３】実施例４実施例１において、不均化ロジングリシジルエステル１
２９８ｇを無色ロジングリシジルエステル（不均化ロジ
ンを精製して得られる精製物を、更に水素化して得られ
る無色ロジンのグリシジルエステル）１２９１ｇ、無水
コハク酸２８０ｇをテトラヒドロ無水フタル酸４３１
ｇ、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン３５２ｇを４８％水
酸化カリウム水溶液３４５．２ｇに代え、メトキシフェ
ノ−ルの添加量１．７８ｇ、０．９ｇをそれぞれ１．９
２ｇ、０．９７ｇに代えた他は実施例１と同様に行い、
中和ロジンエステルアクリレ−ト（一般式１においてＲ
¹＝水素原子、Ｒ² ＝テトラヒドロ無水フタル酸に起因
する残基、Ａ＝無色ロジンに起因する残基、Ｍ＝カリウ
ム基）２２７８ｇを得た。（収率１００％）

【００２４】参考例１メチルメタクリレート２００ｇ、ブチルメタクリレート
１００ｇ、スチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル８ｇ、、脱イオン水８２０ｇ及び実施例１で合成し
た反応性乳化剤４０９ｇを２リットル容のビーカー中で
ホモミキサーにより乳化分散し、モノマーの乳化液を調
製した。次いで、撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素
導入管並びに撹拌機を装着した１リットル容の滴下ロー
トを備えた２リットル容の五ツ口フラスコに前記乳化液
３００ｇを仕込み、一方、残りの乳化液は滴下ロートに
仕込んだ。窒素シール下に２リットル容のフラスコを８
０℃まで加熱し重合を開始し、１時間同温度で重合した
後、滴下ロートの乳化液を１時間かけて滴下し、同温度
で３時間保温した。さらにアゾビスイソブチロニトリル
４ｇを追加し１時間反応させて重合を完結し不揮発分３
５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは１ケ月以
上経過後もその外観は変化しなかった。

【００２５】参考例２実施例４で得られた乳化剤１００ｇ、ノナエチレングリ
コールジアクリレート５０ｇ、ペンタエリスリトールト
リアクリレート１００ｇ、イルガキュア１８４（チバ．
ガイギ社製）５ｇ及び脱イオン水３０ｇを混合し、透明
な光硬化性ワニスを得た。このものを紫外線照射（１０
０ｍｊ）して得た硬化膜は経日的に乳化剤がブリードす
ることもなく、又水中へ２４時間浸漬した後も白化等の
変化はみられなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】で表される反応性乳化剤。
【請求項２】安定化ロジングリシジルエステルと不飽
和一塩基酸を反応させ、次いで炭素数３〜９の酸無水物
と反応させた後、残カルボキシル基をアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び３級アミン塩の少なくとも一種のカ
ルボキシル基塩に中和することを特徴とする請求項１記
載の反応性乳化剤の製造法。