JPH0530852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、コーテイング剤など
の種々の分野に有用な光硬化可能な樹脂組成物に
関し、特に従来この分野で用いられることのなか
つたクロトン酸の有効利用法を提供するにある。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂とクロトン酸とを反応させて得ら
れるエポキシ−クロトネート樹脂とスチレンなど
の重合性モノマーとを併用し、硬化させることは
公知である。

また、クロチルアルコールとジイソシアナート
との反応物とポリチオール化合物とを併用し、光
硬化させる試みもＷ，R.Grace社の米国特許など
に散見されている。

しかし、前者の方法ではクロトネート基の不飽
和結合は頗る反応性に乏しく、スチレンとは殆ん
ど反応せず、硬化性が極めて悪るいという欠点が
ある。また、後者の方法ではクロチルアルコール
は高価であり工業的に利用可能な原料とは云えな
い。その上、ウレタン結合を所有しているため耐
熱性に乏しく、260℃のハンダ浴浸漬による耐熱
性に欠ける欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、クロトン酸の不飽和結合が有す
る低反応性を解消し、実際的なコストで耐熱性も
実用上十分である光硬化可能な樹脂を開発すべく
鋭意検討した結果、エポキシ−クロトネート樹脂
とポリチオール化合物とを併用し、光硬化させる
ことによつて、接着性にすぐれた光硬化可能な樹
脂組成物が得られることを知り本発明を完成し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (1) １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカ
ルボキシル基とが実質的に当量になる割合で反
応させて得られるエポキシ−クロトネート樹
脂、 (2) １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
リチオール化合物及び (3) 光反応開始剤 からなることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の特徴は、クロトン酸が当然のことなが
ら硬化型樹脂ではない点をエポキシ樹脂と反応さ
せて硬化性とし、それにポリチオール化合物を併
用して光硬化性とした所にある。

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、前記の如
く構成することによつて、クロトン酸の不飽和結
合のもつ低反応性が逆に併用系の安定性に大きく
寄与している。

本発明の組成物は、用いるエポキシ樹脂の種類
及びポリチオール化合物の種類並びに組成などを
変更することによつて、その物性を変更すること
ができ、用途の多様化に対応することが可能とな
る。

本発明のエポキシ−クロトネート樹脂を製造す
るために用いられるエポキシ樹脂としては、１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する市販のもの
が利用される。それらの代表例として以下の種類
のものが挙げられる。

(1) ビスフエノールＡまたはビスフエノールＦの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、最も
代表的なエポキシ樹脂であり、各メーカーから
分子量の異なるタイプが市販されている。

例えば、油化シエルエポキシ社のエピコート
807，827，828，834，1001，1004，1007，
1010，チバ社のアラルダイトGY−250，GY−
252，GY−255，GY−257，GY−260，GY−
280，ダウ・ケミカル社のDER−330，331，
332，333，337，383，361，661，大日本インキ
化学工業(株)のエピクロン840，850，855，810，
805，800，1050，東都化成(株)のエポトートYD
−115，YD−115CA，YD−117，YD−121，
YD−127，YD−128，YD−128S，YD−011，
三井石油化学エポキシ(株)のエポミツクＲ−120，
Ｒ−128，Ｒ−130，Ｒ−133，Ｒ−139，Ｒ−
140，Ｒ−301，Ｒ−302などが挙げられる。

(2) ノボラツクのポリグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂としては、ダウ・ケミカル社のDEN
−431，438，439，チバ社のECN−1299，大日
本インキ化学工業(株)のＮ−740，Ｎ−565，Ｎ−
588などが挙げられる。

その他に、いわば特殊エポキシ樹脂とも称さ
れる幾つかの種類があり、代表的なタイプを次
に示す。

(3) 環状脂肪族エポキシ樹脂、 ユニオン・カーバイト社のERL−4221、ダ
イセル(株)社のセロキサイド3001等、 (4) 含ハロゲンエポキシ樹脂 ダウ・ケミカル社のDER−500シリーズ、大日
本インキ化学(株)社のエピクロン145，152等、 (5) 多価カルボン酸グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂 大日本インキ化学(株)社のエピクロン200，400
等、 (6) ポリオールポリグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂 大日本インキ化学(株)社のエピクロン700シリ
ーズ、 (7) その他のエポキシ樹脂 ビスフエノールＳグリシジルエーテル又はイ
ソシアヌレートグリシヂルエーテル型のエポキ
シ樹脂。

以上のエポキシ樹脂は相互に併用も可能であ
る。

エポキシ基とクロトン酸の反応比率は実質的に
１：１が好適であるが、エポキシ基の多少の残留
は本発明の妨げとはならない。

エポキシ樹脂とクロトン酸の反応は、反応触
媒、例えば第４級アムモニウム塩、３級アミン
類、トリフエニルホスフイン、等を0.1〜１（％）
程度併用し、温度110〜150℃にて行われる。

重合防止剤の使用は必ずしも必要ではなく、不
活性ガス気流中で反応を行うことも可能である。

クロトン酸エポキシエステルと組合せるポリチ
オール化合物としては、これに限定されるわけで
はないが、市販品として販売されている多価アル
コールとチオカルボン酸とのエステル化生成物が
あげられる。

例えば、トリメチロールプロパントリチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリチオプロ
ピオネート、ペンタエリスリツトテトラチオグリ
コレート、ペンタエリスリツトテトラチオプロピ
オネート、１，６−ヘキサンジオールジチオプロ
ピオネート、ビスフエノールＡ〜モノエポキシ化
合物付加物のジチオプロピオネートなどが挙げら
れる。

エポキシ−クロトネート樹脂中の不飽和結合と
チオール基との比率は当量で実質的に１：１が好
適であるが、チオールのモル比は多少大きくとも
差支えなく、厳密でなくとも良い。

光開始剤は市販のものがそのまま用いられる。
例えばベンゾインアルキルエーテル類（イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル等）、ベンゾフエノン
とアミン類との併用系、アセトフエノン誘導体
類、例えばベンジルジメチルケタール（チバ社、
“イルガキユア651”）、ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン（同、“イルガキユア184”）、ヒド
ロキシジメチルアセトフエノン（メルク社ダロエ
ユア#1173）、アシロホスフインオキサイド等で
ある。

本発明による組成物は、必要に応じて充てん
剤、補強材、着色剤、ポリマー、などを併用でき
ることは勿論であり、一般に光硬化に利用されて
いるモノマー類、例えば多価アルコールのアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルを併用する
ことは自由である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ エポキシ−クロトネート樹脂〔Ａ〕の合成。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてダウ・
ケミカル社のDER−332を360ｇ、クロトン酸172
ｇ、トリメチルベンジルアムモニウムクロライド
３ｇを加え、120〜130℃で４時間反応すると酸価
は4.1となつたので、ハイドロキノン0.05ｇ加え、
エポキシ−クロトネート樹脂〔Ａ〕がハーゼン色
数250、常温で粘稠なシラツプ状で得られた。

光硬化性樹脂組成物〔Ｂ〕の製造。

エポキシ−クロトネート樹脂〔Ａ〕70部をメチ
ルエチルケトン30部に溶解し、ペンタエリスリツ
トテトラチオプロピオネート46ｇ、光開始剤とし
て、メルク社のダロキユア#1173を1.5部加え均
一溶液の光硬化性樹脂組成物〔Ｂ〕を得た厚さ２
mm、150mm×200mmの銅板上に0.1mm厚になるよう
にバーコーターで塗装した後、80℃30分加温して
溶剤を除した後、出力2kWの紫外線照射装置下
10cmを２ｍ／分の速度で通過させた。

硬化は一通過で起つた。

硬化塗膜の物性は第１表にみられるように銅に
対して頗る良い接着性を示した。

第 １ 表 塗膜硬さ、 Ｂ ゴバン目密着テスト、 100／100 クロスカツトテスト、 合格（剥離しない） エルコメーターによる接着テスト、 20Kg／cm² 実施例 ２ エポキシ−クロトネート樹脂〔Ｃ〕の合成。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、ノボラツク型エポキシ
樹脂として、ダウ・ケミカル社のDEN−438を
360ｇ、クロトン酸172ｇ、トリフエニルホスフイ
ン２ｇを仕込み、130〜135℃に４時間反応すると
酸価は11.4となつたので、ハイドロキノン0.1ｇ
加えエポキシ−クロトネート樹脂〔Ｃ〕が常温で
ほとんど半固形状の黄褐色樹脂として得られた。

エポキシ−クロトネート樹脂〔Ｃ〕を55ｇ、メ
チルエチルケトン20ｇ、ペンタエリスリツトテト
ラチオプロピオネート25ｇ、光開始剤としてチバ
社のイルガキユア#651 1.5ｇを均一溶液とし、
厚さ35μの銅箔に30μになるようにバーコーター
で塗装し、80℃30分加熱後、実施例１で用いた照
射装置を用い、同一条件で光硬化させた。

結果は第２表に示すように、頗る密着性、耐熱
性に富んだものであつた。

第 ２ 表 硬 度 Ｈ ゴバン目密着テスト 100／100 クロスカツト 合格 180゜折曲げ１mmφ クラツク剥離を生じない 260℃ハンダ耐熱性 20秒間異常なし 実施例 ３ エポキシ−クロトネート樹脂〔Ｄ〕の合成。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１
セパラブルフラスコに、環状脂肪族エポキシ樹
脂としてユニオンカーバイト社のERL−4221を
270ｇ、クロトン酸172ｇ、トリフエニルホスフイ
ン1.5ｇを仕込み、120〜125℃で窒素ガス気流中
５時間反応すると、酸価はほぼ１以下となつた。

得られたエポキシ−クロトネート樹脂〔Ｄ〕は
淡黄色、粘度約100〜120ポイズであつた。

エポキシ−クロトネート樹脂〔Ｄ〕を110ｇ、
トリメチロールプロパントリチオグリコレートを
60ｇ、光開始剤としてメルク社のダロキユア1173
を２ｇ加え、30cm×30cm×0.5cmのガラス板の一
端に置き、厚さ１mmのスペーサーを両端に置き、
別のガラス板を除々に傾けながら樹脂を気泡を入
れないように均一に流展させた。

上部よりサンランプ（出力1kW）を10cmの距
離で、時折ランプの位置を変えながら30分間照射
した。

硬化接着したガラス板上150cmの高さより直径
５cmの鋼球を落下させた。

亀裂の発生はみたものの、ガラスの飛散はまつ
たくなく、よく接着していた。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化可能な組成物は、安定性に優れ
ており、また光硬化時の接着性に優れているた
め、塗料、接着剤、コーテイング剤などの用途に
極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂とクロトン酸とを、エポキシ基とカル
   ボキシル基とが実質的に当量になる割合で反応さ
   せて得られるエポキシ−クロトネート樹脂、 ２ １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
   リチオール化合物及び ３ 光反応開始剤 からなる光硬化可能な樹脂組成物。