JPH0570213A - 燒結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、空孔が少なく、燒結密度の
高い、高品質の燒結体を効率良く製造する方法を提供す
ることにある。 【構成】 本発明は、セラミックスおよび／または金属
と有機質のバインダー主剤と有機質のバインダー助剤と
溶剤抽出物質と昇華性物質とから得られた成形体に、溶
剤抽出脱脂と加熱脱脂とを施し、その後燒結することを
主たる構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燒結体の製造方法に関
し、さらに詳しくは、空孔が少なく、燒結密度の高い、
高品質の燒結体を効率良く製造する方法に関する。本発
明により得られる燒結体は、機械、電気、電子機器分野
で広く好適に使用される。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】セラミック
スや金属の焼結体を製造する方法の一つとして、原料の
粉末に有機質のバインダー主剤と有機質のバインダー助
剤とを加えて、可塑性を有する坏土にし、これを射出成
形し、さらに脱脂して焼成する方法がある。しかしなが
ら、この方法においては、可塑性を有する前記坏土を調
製する際に、原料に対して３０〜６０容量％もの大容量
の結合剤が必要である。このような大量の結合剤を配合
した場合、通常の脱脂操作を行うとクラック、ボイド、
亀裂膨張等が生じる。脱脂工程でこのようなクラック、
ボイド、亀裂、膨張等が起きないように前記有機質のバ
インダー主剤および有機質のバインダー助剤を除去する
には、約５℃／ｈｒ程度の小さな昇温速度で３００〜４
００℃まで加熱しなければならない。したがって、従来
の方法では、脱脂工程に長時間を要するので、生産性が
低く効率的でないという問題がある。

【０００３】前記の問題を解決し、脱脂工程の所要時間
を短縮するために、粉末原料に有機質のバインダー主剤
と有機質のバインダー助剤と溶剤抽出物質とを同時に加
えておき、成形後の脱脂工程において、溶剤を用いて溶
剤抽出物質を除去し、成形体表層に微細孔を形成させ、
加熱脱脂時に有機質のバインダー主剤および有機質のバ
インダー助剤を除去し易くする方法も提案されている。

【０００４】しかし、この方法では、加熱脱脂時に早い
速度で昇温させると、成形体内部にある有機質のバイン
ダー主剤および有機質のバインダー助剤が十分にまたス
ム−ズに排出されないので、クラック、ボイド、亀裂、
膨張等が依然として発生する。したがって、この方法に
は、形崩れが無く、燒結密度の高い高品質の燒結体を効
率良く得ることができず、また、生産性の向上が達成さ
れるほど十分には脱脂時間を短縮させることはできない
という問題があった。

【０００５】また、特開昭６２−３０６４号には、昇華
性物質を加えることにより、脱脂時間を短縮させる方法
が提案されている。この方法によると、加熱脱脂時に昇
華性物質が昇華することにより、成形体表層に微細孔が
形成されるので、残存する有機質のバインダー主剤およ
び有機質のバインダー助剤の脱脂が容易にでき、したが
って、脱脂時間を短縮させることができるとされてい
る。

【０００６】しかしながら、この方法では、脱脂時間を
短縮することはできるが、成形体が形崩れを起こしやす
く、機械、電気、電子機器の分野で望まれているよう
な、高い燒結密度や強度を有する高品質の燒結体を効率
良く得ることができないという問題があった。したがっ
て、前記のような問題点のない効率的な燒結体の製造方
法が要望されていた。

【０００７】本発明は、前記問題点を解決すべく発明者
らが鋭意研究を重ねた結果、完成されたものである。本
発明の目的は、原料に、有機質のバインダー主剤及び有
機質のバインダー助剤のほか溶剤抽出物質と昇華性物質
とを同時に加えておくことにより、成形後の抽出と加熱
とからなる脱脂工程の時間を大幅に短縮することがで
き、形崩れがなく、燒結密度の高い高品質の燒結体を効
率良く得ることができる製造方法を提供することにあ
る。したがって、燒結体として厚肉成形品や複雑な形状
の成形品の製造にも適正した方法を提供するものであ
る。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】前記問題点を解決する
ための本発明の燒結体の製造方法は、セラミックスおよ
び／または金属と有機質のバインダー主剤と有機質のバ
インダー助剤と溶剤抽出物質と昇華性物質とから得られ
た成形体に、溶剤抽出脱脂と加熱脱脂とを施し、その後
燒結することを特徴としている。以下、この発明を詳述
する。

【０００９】この発明において、前記成形体は、坏土を
成形することにより得られる。

【００１０】前記坏土は、セラミックスおよび／または
金属粉末と有機質のバインダー主剤と有機質のバインダ
ー助剤と溶剤抽出物質と昇華性物質とを加えて配合し、
混練することにより調製することができる。前記セラミ
ックスとしては、シリカ、長石、陶石、リチウム鉱石、
シリマナイト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、窒化アルミニウム等の非可塑性原料およびカ
オリン、可塑性粘土、蛙目粘土、ファイアー・クレー等
の可塑性原料等が挙げられ、また、前記金属としては、
純鉄、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明で
は、これらの単体粉末及び複合粉末を用いることができ
る。

【００１１】前記有機質のバインダー主剤としては、ポ
リエチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢
酸セルロース、ポリブチルメタクリレート、アクリル樹
脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、グルコース、メチルセルロース、でんぷん、デキス
トリン、糖蜜、ゼラチン、パルプ廃液、ペプトン、ポリ
ビニルエーテル、エチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ワックス、流動パラフィン、重油、機械油、フェノ
ール樹脂、エチルシリケート等を挙げることができる。
通常、これらは単独あるいは２種類以上の混合物で用い
ることができる。これらの中で、本発明における坏土の
調製に特に好ましいのは、ポリエチレン、アタクチック
ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルセルロース、酢酸セルロース、ワ
ックスである。

【００１２】前記有機質のバインダー助剤として、例え
ば滑剤と可塑剤とを挙げることができる。前記滑剤とし
ては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸アル
ミニウム、およびステアリン酸マグネシウム等の高級脂
肪酸の金属塩、ステアリン酸ジグリコール等の高級脂肪
酸エステル、ワックス、パン粉、ならびに鉱油等を挙げ
ることができる。これらの中で好ましいのは高級脂肪酸
であり、特に好ましいのはステアリン酸である。前記可
塑剤としては、ジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、およびジオクチルフタレート等の脂肪酸ジエステル
ならびに脂肪酸モノエステルを挙げることができる。こ
れらの中で好ましいのは脂肪酸ジエステルであり、特に
好ましいのはフタル酸ジブチルである。

【００１３】前記溶剤抽出物質としては、有機質のバイ
ンダー主剤と有機質のバインダー助剤と昇華性物質とを
溶解しない溶剤に容易に溶解し、さらに、前記有機質の
バインダー主剤と有機質のバインダー助剤と昇華性物質
と共に均一に混ざることのできる親油基を多く有し、か
つ抽出溶剤により容易に抽出されることのできる親水
基、例えば水酸基等を有する高分子物質を挙げることが
できる。

【００１４】前記溶剤抽出物質の具体例としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、エチルフェニルグリコー
ル、アルキルアリルポリエーテルアルコール、モノオレ
イン酸グリセリン等の分子量５００〜２，０００の高級
アルコール類、または、ポリオキシエチレンエステル等
の非イオン界面活性剤を挙げることができる。これらの
中で特に好ましいのは、分子量約１，０００のポリエチ
レングリコールである。

【００１５】前記昇華性物質としては、４００℃以下で
気化する物質、例えば、樟脳、ペリレン、ナフタセン、
α−ナフトール、テトラフェニルメタン、アセナフテン
キノン、１、６−ナフタレンジオール、２、６−ナフタ
レンジオール、２、７−ナフタレンジオール、１、４−
ナフトキノン、１−アントラセンカルボン酸、５、６−
クリセンキノン、２−メチルアントラセン、３、４−ジ
メチル安息香酸、３、５−ジメチル安息香酸、２、６−
ジメチルアントラセン、２、３−ジメチル−ｐ−ベンゾ
キノン、２、５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２、６
−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、１、２、５、８−テト
ラヒドロキシアントラセン、４、５、７−ヒドロキシ−
２−メチルアントラキノン等の昇華性を有する環状の炭
化水素及びそれらの酸化物、または、沸点と融点の差が
２５０℃以下であり、かつ気化しやすい物質、例えば、
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アダマン
タン、トリメチレンノルボルナン、シクロドデカン、ピ
レン、クリセン、アセナフテン、アセナフチレン、フル
オレン、フルオランテン、β−ナフトール、β−メチル
−ナフタレン、ジフェニレンオキシド、トラン、ｔｒａ
ｎｓ−スチルベン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、
ヘキサメチルベンゼン等の環状炭化水素およびそれらの
酸化物を挙げることができる。これらは単独あるいは２
種類以上の混合物で用いることができる。これらの中で
特に好ましいのは、アダマンタン、トリメチレンノルボ
ルナン、シクロドデカン、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、樟脳等の環状炭化水素およびそれらの
酸化物である。

【００１６】前記配合の割合は、セラミックスおよび／
または金属の原料粉末に対して、有機質のバインダー主
剤が通常２〜８重量％、好ましくは３〜５重量％、有機
質のバインダー助剤は通常２〜８重量％、好ましくは３
〜５重量％、溶剤抽出物質は通常２〜１６重量％、好ま
しくは６〜１０、昇華性物質が通常０．５〜４．０重量
％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。

【００１７】また、配合手順としては、有機質のバイン
ダー主剤と有機質のバインダー助剤と溶剤抽出性物質と
昇華性物質とを十分に混合してから、これと原料とを配
合しても良く、また、原料と有機質のバインダー主剤と
有機質のバインダー助剤と溶剤抽出物質と昇華性物質と
を同時あるいは順次に配合しても良い。前記混練は、例
えば、ボールミル、プラストミル、加圧ニーダー、加熱
ニーダー、コニーダーなどの加熱と同時に剪断力を与え
る混練機等を使用して行なうことができ、混練条件とし
ては、８０〜１６０℃で０．５〜３時間、好ましくは１
００〜１２０℃で０．５〜１時間である。

【００１８】混練により得られた坏土の成形は、例え
ば、軟泥法、半軟泥法、塑性加圧成形法、機械ろくろ
法、ローラーマシン法、押し出し成形法、硬泥法、静水
圧成法／ラバープレス法、突き固め法、高温加圧成形
法、射出成形法等により目的の形状に成形することがで
きる。このような各種の成形法の中でも、特に射出成形
法が好ましい。と言うのは、この発明に関わる成形用の
坏土は、射出成形時の圧力および温度が低くても射出成
形を良好に行なうことができ、また、射出成形後の脱脂
に要する時間を短縮することができるからである。さら
に射出成形について説明すると、前記坏土をロールによ
る造粒、ペレタイザーによるペレット化、混練機で冷間
粉砕することによる粉末化、あるいはロールでシート状
に冷間押出して切断することによる粉末化等により、成
形材料としてのペレットあるいは粉末を得、これらの成
形材料を、プランジャー式、プリプラ式あるいはスクリ
ュウインライン式の射出成形機に供した後に、目的形状
の金型に充填して成形体を得る。射出成形の条件は、例
えば、８０〜２０５℃で３００〜１，５００ｋｇ／ｃｍ
² の条件で行なうことができる。

【００１９】前記脱脂は、溶剤抽出脱脂と加熱脱脂とか
らなり、溶剤抽出脱脂の後に加熱脱脂を施しても、ある
いは逆に加熱脱脂後に溶剤抽出脱脂を行なっても良い。
特に好ましくは、溶剤抽出物質を溶剤にて抽出し、成形
体表層に微細孔を形成させる溶剤抽出脱脂を先ず行な
い、次に加熱により、昇華性物質を昇華させ、前記微細
孔を拡大させながら排出せしめ、続いて残りの有機質の
バインダー主剤およびバインダー助剤を成形体外に除去
させる加熱脱脂を行なうのが好ましい。

【００２０】前記溶剤抽出脱脂は、前記成形体を静止あ
るいは流動した溶剤中に常温で、場合により加熱下で、
一定時間浸漬することにより行なわれる。前記溶剤とし
ては、溶媒抽出物質を溶解することのできる溶剤であれ
ば特に制限がなく、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等の低級アルコールを挙げるこ
とができる。本発明における溶剤抽出脱脂では、溶剤と
してメタノールが、条件として、常温で３〜５時間が特
に好ましい。前記加熱脱脂は、例えば大気中で２０〜３
００℃／ｈｒの昇温速度で３００〜４００℃まで昇温
し、昇温後の温度で例えば０〜１２時間保持することに
より行うことができる。このような昇温速度を好適例と
して採用するのは、２０℃／ｈｒ未満では熱エネルギ−
消費が大きく、生産性が低く効率的ではないことがあ
り、また、３００℃／ｈｒを越えると、脱脂速度が大き
く、成形体の微細孔から有機質のバインダー主剤及び助
剤が円滑に抜け切らなくて、クラック、ボイド、亀裂、
膨張等を生ずるおそれがあるからである。

【００２１】燒結は、常圧燒結、反応燒結、二段燒結等
の無加圧燒結法あるいはホットプレス、熱間静水加圧燒
結、ガス圧燒結、加圧自己燃焼燒結、超高圧燒結等の加
圧燒結法により行なうことができる。本発明では、これ
らの中で、大気中あるいは不活性ガス中で２，２００℃
以下で数時間燒結する常圧燒結法による成形体の焼結が
好ましく、特に、大気中で１，６００℃を好適な焼結温
度例として含む１，５００〜１，６００℃の温度で２〜
１０時間加熱する燒結条件を採用するのが好ましい。

【００２２】以上の工程によると、成形用の杯土が凝集
塊状化することなく容易に射出成形することができ、ま
た、有機質のバインダー主剤およびバインダー助剤の残
存量の低減と脱脂時間の大幅な短縮をすることができ、
燒成後にクラック、ボイド、亀裂、膨張等の形崩れを起
こすことなく、表面が平滑で、燒結密度および曲げ強度
が大きく、空孔の少ない緻密で均質なミクロ組織を有
し、機械、電気、電子機器分野で望まれている様な、高
品質で、厚肉で、複雑形状の燒結体を効率良く得ること
ができる。

【００２３】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示し、本
発明を更に具体的に説明する。（実施例１） 原料として、ジルコニア（第１稀元素化学工業（株）
製：ＨＳＹ−３．０Ｂ、比表面積５．１ｍ² ／ｇ、平均
粒径０．８μｍ）の粉末を用い、有機質のバインダー主
剤を構成する結合剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合
体（東ソー（株）製：ＵＥ７２２）およびアモルファス
ポリオレフィン（イーストマンコダック社製：Ｍ５−
Ｆ）を、有機質のバインダー助剤を構成する滑剤として
ステアリン酸、また、可塑剤としてフタル酸ジブチルを
選択し、これらを用い、さらに、溶剤抽出物質として、
原料粉末に対して１０重量％の量の分子量約１，０００
であるポリエチレングリコ−ルを、昇華性物質として、
原料粉末に対して２重量％のアダマンタンを選択して用
い、これらを前記有機質バインダーと同時に原料に加え
て、加圧式ニーダーで混練して、可塑性を有する杯土を
調製した。

【００２４】次に、この杯土をプランジャー式の射出成
形機に供給した後、射出温度１４０℃、射出圧力６６０
ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの条件下でコマ形の形状に成形した。
次に、この成形体をメタノール中に浸漬して、常温で３
時間放置し、成形体中の溶剤抽出物質であるポリエチレ
ングリコールを溶剤抽出した。

【００２５】次に、溶剤抽出後の成形体を３０分間かけ
て真空乾燥した後、大気中において、常温から４００℃
まで２５０℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、４００℃にお
いて２時間保持した。この間に、まず昇華性物質である
アダマンタンが昇華して、溶剤抽出時に形成された成形
体内部から表層へ通ずる微細孔をさらに拡大しながら排
出され、次いで、有機質のバインダー主剤および助剤が
拡大された細孔を通して成形体外に排出された。

【００２６】このように加熱脱脂された成形体を、大気
中において、１００℃／ｈｒの昇温速度で１，５００℃
まで昇温して、同温度で４時間に渡り燒結処理した。こ
のようにして得られた燒結体は、クラック、ボイド、亀
裂、膨張等の形崩れがなく、燒結密度が６．０３ｇ／ｃ
ｃであり、曲げ強度が９８ｋｇ／ｍｍ² という高品質の
成形体であった。

【００２７】（比較例１）昇華性物質であるアダマンタ
ンを使用しなかった外は前記実施例１と同様にして成形
体を製造した。

【００２８】２０個の射出成形体に、前記実施例と同様
にして溶剤抽出処理をした後に、真空乾燥して２５０℃
／ｈｒ．の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で
２時間保持した。

【００２９】その結果、２０個の焼結体中に１８個にク
ラックの発生が認められ、成形体中に空孔が多く、燒結
密度の低い燒結体となった。

【００３０】（比較例２）前記比較例１と同様にして２
０個の成形体を成形した後に、溶剤処理および真空乾燥
を行い、２００℃／ｈｒ．の昇温速度で４００℃まで昇
温し、４００℃において２時間保持した。

【００３１】その結果、２０個中２個の焼結体にクラッ
クの発生が認められた。その２個の焼結体においては、
空孔が多く、燒結密度および表面平滑度の低い燒結体で
あった。

【００３２】（比較例３）溶剤抽出物質であるポリエチ
レングリコールを加えなかった外は前記実施例１と同じ
原料配合物を用いて成形した後に、溶剤抽出処理を行う
ことなく、前記実施例１と同様に加熱脱脂処理を行っ
た。この結果、得られた成形体は、その角部分に形くず
れを生じていた。

【００３３】

【発明の効果】本発明に係る燒結体の製造方法による
と、高い昇温速度で無理なく脱脂ができ、短時間で有機
質のバインダー主剤およびバインダー助剤を充分に脱脂
させることができるので生産性が良く、焼成後にクラッ
ク、ボイド、亀裂、膨張等が無く、表面が平滑で、寸法
精度に優れ、機械、電気、電子機器分野で望まれている
ような、空孔の少ない緻密で均質なミクロ組織を持ち、
高い燒結密度と曲げ強度を有する高品質の燒結体を効率
良く得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックスおよび／または金属と有機
   質のバインダー主剤と有機質のバインダー助剤と溶剤抽
   出物質と昇華性物質とから得られた成形体に、溶剤抽出
   脱脂と加熱脱脂とを施し、その後燒結することを特徴と
   する燒結体の製造方法。