JPH04275978A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、高温構造用材料の分野
において有用な窒化珪素焼結体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、高温強度を改善しうる窒化珪素焼結体の
製造工程の改良に関する。 【０００２】 【従来の技術】窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体は耐熱性
、耐衝撃性、破壊靭性及び強度に優れており、ガスター
ビン部品やディーゼルエンジンの部品など高温での強度
を要求される部位に使用されている。この焼結体の高温
強度を発現、維持向上させるために種々の検討がなされ
ている。 【０００３】窒化珪素は共有結合性が高いため容易に固
相焼結できず助剤を加え、焼成温度で液相を生成させ緻
密化する液相焼結法が一般に行われている。そのため、
得られる焼結体は粒界に液相がガラス化したガラス相を
持ち、高温強度をはじめ高温クリープはこの粒界に存在
するガラス相に依存していた。これに対し、このガラス
相の組成を制御し、あるいは熱処理によりガラス相を結
晶化することあるいはガラス相そのものの耐熱性をあげ
ることが提案されている。しかしながら、添加する助剤
の種類や量の検討だけではガラス相の結晶化や耐熱性の
向上による高温高強度化には限界があった。 【０００４】この窒化珪素焼結体内のガラス相の量を除
去もしくは低減させるために、窒化珪素原料粉末を１４
００℃〜１８００℃の温度で３０分〜２時間、非酸化性
雰囲気中で熱処理することによりシリカ及び酸素を取り
除き、この窒化珪素粉末を用いて焼結体を得る方法が知
られている（特公平２−４７４２６号）。さらに、この
熱処理した窒化珪素粉末並びに窒化珪素粉末と焼結用添
加物との混合物を熱処理し、粉砕したものを使用する方
法も提案されている（特公平２−４７４２７号公報）。 また、窒化珪素の原料製造工程において直接窒化法より
得られた窒化珪素のインゴットを１５００℃〜１８００
℃で熱処理し、その後、粉砕し粉末を得る方法も提案さ
れている（特開平２−２４８３０８号公報）。目的は異
なるが、窒化珪素粉末の表面シリカ層を積極的にアンモ
ニアやアンモニアと炭化水素の混合ガスを用いて還元処
理を行い、窒化珪素粉末の表面改質を行う方法も提示さ
れている（特開平１−２２６７６８号公報）。 【０００５】なお、窒化珪素粉末と焼結助剤とを添加、
混合し成形後、予備加熱処理することにより高強度化す
る方法が提案されている（特公昭５８−１５４６３）。 この予備加熱処理は成形体を窒化アルミニウム、窒化ホ
ウ素、窒化珪素などの粉末中に埋めて１５００℃〜１８
５０℃で１０分〜５時間、非酸化雰囲気中で行なわれる
ものでは、その後は１５００℃〜１９００℃で焼結を行
う。予備加熱処理の有無で焼結体の強度が変化するのは
、添加物が結晶相中に存在することができるためとして
いる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
窒化珪素焼結体中のシリカの低減は原料処理レベルで行
われていたものの、それ以降の焼結体になるまでの各工
程において増加するシリカに対しては、その除去及び低
減させることは考えられていなかった。 【０００７】窒化珪素自体、天然界には存在しないこと
からもわかるように、熱力学的にも大気雰囲気中で安定
ではなく、窒化珪素は常に酸化してシリカになる特性を
有している。特に、セラミックス焼結体の原料として用
いる窒化珪素粉末はサブミクロン（１０−４ｍｍオーダ
ー）の大きさであり、空気中の水分や酸素で容易に酸化
してしまう。そのため原料を熱処理した後も、焼結体に
なるまでの各製造工程における窒化珪素の再酸化に対し
て、非酸化雰囲気での粉体操作等、格段の注意が必要と
なり、そのような環境下でのプロセッシングは実用的で
ないという問題があった。さらに、何等かの操作により
工程の半ばで窒化珪素が酸化した場合は、そのバッチす
べてが不良となる可能性が大であった。 【０００８】焼結前の予備加熱処理を行うという考案は
特公昭５８−１５４６３号公報において、提示されてい
るものシリカおよび酸素の除去には言及しておらず、ま
た焼結工程との差も明確でない。 【０００９】本発明は、かかる事態に鑑みてなされたも
のであり、窒化珪素の原料中に含まれるシリカを除去す
るだけでなく、原料混合以降焼結体になるまでの各工程
において増加するシリカに対してもこれを除去し、ある
いはシリカの増加を防止して、高温での強度の低下の少
ない優れた窒化珪素を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記目的は、表面に少な
くとも表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪素粉末
と焼結助剤又は炭化珪素粉末よりなる成形体を焼結する
直前に、該シリカ被膜を加熱下で除去する方法であって
、該シリカ被膜を除去する炉と焼結を行なう炉が同一で
あることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法によっ
て達成された。 【００１１】窒化珪素焼結体の製造に使用される原料の
窒化珪素粉末は四窒化三珪素であり、セラミック焼結体
の製造に使用される通常の原料を使用することができる
。窒化珪素には、非晶質のほかα型及びβ型があるがそ
のいずれであってもよい。この窒化珪素粉末は、表面に
シリカ被膜を有するものである。ここで窒化珪素粒表面
のシリカとは珪素酸化物（ＳｉＯ２、ＳｉＯ）の非晶質
、結晶相（クリストバライト等）をいう。被膜は全体に
形成されるほか、破砕物のように部分的に形成されるも
のであってもよい。一般に窒化珪素原料粉末における窒
化珪素粒に存在する酸素は、粉末表面に吸着した水分、
酸素の他、表面層を形成している珪素酸化物（ＳｉＯ２
、ＳｉＯ）等、ここではシリカと呼んでいるものでフッ
酸で加熱処理することにより除くことができるもの及び
窒化珪素粒内に固溶ないし閉じこめられているものの３
つに分けられる。これらの割合は、表面吸着した酸素は
０．０１ｗｔ％から０．１ｗｔ％、表面層のシリカは０
．１ｗｔ％から３．０ｗｔ％、粒内に固溶した酸素はシ
リカに換算して０．１ｗｔ％から２．５ｗｔ％である。 窒化珪素粉末は、シリカを除くことによる高温強度化の
目的から原料中の酸素量が少ない方が望ましい。粒径は
５ｎｍ〜１μｍ程度、通常０．１〜０．５μｍ程度のも
のでよい。 【００１２】炭化珪素粉末に存在する酸素は、粉末表面
に吸着した水分、酸素の他、表面層を形成している珪素
酸化物（ＳｉＯ２、ＳｉＯ）等、ここではシリカと呼ん
でいるものでフッ酸で加熱処理することにより除くこと
ができるもの及び窒化珪素粒内に固溶ないし閉じこめら
れているものの３つに分けられる。これらの割合は、窒
化珪素粉末における酸素の存在割合とほぼ同じである。 シリカを除くことによる高温強度化の目的から炭化珪素
中の酸素量、特に粒内に固溶している酸素量は少ない方
が望ましい。粒径は５０ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは
０．１μｍ〜１．０μｍ程度のものでよい。添加量は高
温強度化の目的から０．１重量％から４０重量％、好ま
しくは２重量％〜３０重量％である。 【００１３】焼結助剤も慣用のものであることができる
。代表的な焼結助剤としては、アルミナ、マグネシア、
カルシア、スピネル、イットリア、希土類酸化物などの
酸化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、さらにこれら
の前駆体となるアルコキシド、ゾルを用いることができ
る。助剤の量も常法に従うことができ、一般に０．１重
量％〜３５重量％、通常は２重量％〜１２重量％の範囲
である。 【００１４】原料粉末を所定形状に成形する成形法には
、一般に用いられる射出成形、押し出し成形、泥漿鋳込
み、一軸プレス、ＣＩＰ等適当な方法が利用される。 【００１５】成形体を形成している窒化珪素粒子のシリ
カ被膜の除去方法としては、非酸化雰囲気下で１２００
〜１７００℃に加熱することによってシリカをＳｉＯガ
スとして除去する方法、成形体に予め炭素粉末を添加し
ておいて、非酸化雰囲気中で加熱することによってシリ
カを還元して窒化珪素に変える方法、上記の方法におい
て炭素粉末の代わりに加熱によって炭素を生成するフェ
ノール樹脂等を用いる方法等を利用することができる。 【００１６】シリカ被膜を加熱によって除去する場合は
、加熱温度の下限値はシリカを除去の媒体になるＳｉＯ
ガスの蒸気圧が非酸化性ガス流下あるいは減圧下で適切
かどうかによって決まる。一方、加熱温度の上限は、助
剤とシリカ及び窒化珪素とが反応し、液相生成を開始す
る温度より低いことが望ましい。液相が生成するとこの
液相を介した焼結が進行し、かつ熱処理により連続的に
この液相からシリカ成分が除去することになる。つまり
、一度始まった焼結が中途で止まることを意味する。 これは最終的に焼結体を不均質なものにする。したがっ
て、助剤及びガス流量によって異なるが１２００℃から
１７００℃の温度範囲で、好ましくは１３５０〜１５０
０℃が望ましい。 加熱温度が１２００℃未満であると、図１に示したよう
にＳｉＯガスの蒸気圧が低くなりすぎ処理時間が現実的
でなくなり、１７００℃以上ではシリカと焼結助剤と窒
化珪素とが反応し、液相が生成する。 【００１７】非酸化性雰囲気ガスとしては、例えば窒素
ガス以外、アルゴン（Ａｒ）、アンモニア（ＮＨ３）ガ
ス等があげられる。この非酸化性雰囲気において、窒素
ガス分圧を窒化珪素と金属シリコンとが平衡に存在する
ときの平衡分圧以上、すなわち図２において窒素ガスの
線より上に保つことが好ましい。窒素ガス分圧がこの平
衡分圧未満になると、窒化珪素の分解が起こるからであ
る。 次に、非酸化雰囲気中のＳｉＯガス分圧を非酸化雰囲気
中の窒素ガス分圧下での分圧より低く、例えば窒素ガス
分圧が平衡分圧の場合は、図２においてＳｉＯガスの線
より下に保つことが好ましい。ＳｉＯガス分圧がこの分
圧以上になると、シリカが分解してＳｉＯガスを生成す
る反応が円滑に進行しなくなるからである。 【００１８】シリカの分解反応生成物であるＳｉＯガス
を被処理体から積極的に除去するには、ＳｉＯガスが不
飽和な非酸化性ガス流中に被処理体にさらすことが望ま
しいが、ガス流量が多すぎると被処理体の固定、経済面
から望ましくなく、したがって非酸化雰囲気ガスの速度
は０．０００１〜２００ｃｍ／秒が望ましい。 【００１９】ＳｉＯガスを被処理体から積極的に除去す
るための他の方法として、雰囲気を大気圧により減圧下
におくことも効果が顕著である。雰囲気の窒素ガスを平
衡分圧値よりも高く、かつその窒素分圧でＳｉＯガスの
分圧より低く減圧のレベルを保つことにより窒化珪素を
分解させず、かつＳｉＯガスを効果的に除くことができ
る。この減圧のレベルは、図２において１７００℃以下
の温度範囲で、少なくともＳｉＯガスと窒素ガスの飽和
曲線に囲まれる領域に相当する。 【００２０】ただし、ガスを流す構造でない処理装置の
場合、静止雰囲気下でもＳｉＯガスが飽和に達しないに
十分な処理容積を持つ場合、処理時間はかかるがシリカ
の除去は可能である。 【００２１】熱処理時間は加熱温度、被処理体の形状と
大きさ、その他種々の条件によって大きく変わるが、通
常１０分間〜１０時間程度である。 【００２２】炭素粉末は無定形炭素、熱分解炭素、グラ
ファイト、カーボンブラック等が使用できるが、好まし
い粒径は５ｎｍから１μｍである。炭素粉末の添加量は
化学量論的に窒化珪素粉末表面に存在するシリカを還元
するに足りる量以上混合されていればよい。しかし、現
実には反応速度の面から量論比以上に添加する必要があ
る。具体的には添加量は外掛け０．１重量％〜１０重量
％、好ましくは０．３重量％〜５重量％である。 【００２３】窒化珪素粉末に添加される樹脂は、非酸化
性ガス雰囲気下の加熱で熱分解して炭素を生成するもの
であれば特に制限されないが、炭素を生成する歩留まり
の高いものが好ましい。この点でフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリルニトリル樹脂、ポリアミドイミド樹
脂等の如き環状化合物を重合単位とする樹脂等が適当で
あり、フェノール樹脂が特に好ましい。一方、ポリエチ
レン樹脂等は加熱によって生成するメタン、エタン等が
揮散して炭素がほとんど残留しないので好ましくない。 また、塩化ビニル樹脂のように水素、炭素及び酸素以外
の元素を含んでいて、窒化珪素の焼結に悪影響を及ぼす
ものも好ましくない。樹脂の添加量は、炭素化後の炭素
量が化学量論的に窒化珪素粉末表面に存在するシリカを
還元するに足りる量以上混合されていればよい。しかし
、現実には反応速度の面から量論比以上に添加する必要
があるが、その量が多すぎると還元窒化後に残留炭素分
が多くなりすぎ、焼結工程で焼結性の悪化を招く。具体
的には添加量は外掛け０．４重量％〜３０重量％、好ま
しくは０．６重量％〜２０重量％である。樹脂は粉末と
して添加することも可能であるが、溶剤に溶かして添加
することによって、より均一に窒化珪素と混合させるこ
とができるので好ましい。溶剤は各樹脂ごとに公知のも
ののなかから適宜選択すればよい。本発明の方法におい
ては、樹脂の代わりに炭素粉末自体を用いてもよいが、
この場合、固体粒子間の混合であるため炭素粒子が均一
分散されない。その結果、シリカの還元窒化が均一に起
きず、焼結体の組織が不均一になったり、シリカの還元
窒化に化学量論的に必要な炭素量よりはるかに多い炭素
粉末が必要になるという問題がある。さらに、還元窒化
処理後の焼結工程まで未反応炭素分が残留炭素として残
り、焼結を阻害あるいは条件によっては窒化珪素と反応
するという問題がある。 【００２４】窒化珪素粉末に対する炭素粉末又は樹脂と
、焼結助剤の添加順序及び混合方法は、要は三者の均一
混合状態が得られれば特に限定されない。 【００２５】窒化珪素粉末と炭素粉末又は樹脂よりなる
混合粉末の成形体を焼結直前に非酸化性雰囲気で加熱し
て、窒化珪素粒子の表面に形成されているシリカ被膜を
除去する。加熱温度の下限値はシリカを除去の媒体にな
るＣＯガスの蒸気圧が非酸化性ガス流下、減圧下で適切
かどうか、またこのシリカの還元窒化反応は吸熱反応で
あることから反応速度的に低すぎると処理時間等の経済
性の面から問題があり、この二面から決まる。一方、加
熱温度の上限は、助剤とシリカ及び窒化珪素とが反応し
液相生成を開始する温度より低いことが望ましい。液相
が生成するとこの液相を介した焼結が進行し、かつ連続
的にこの液相からシリカ成分が除去することにより、一
度始まった焼結が中途で止まることを意味する。これは
最終的に焼結体を不均質なものにする。したがって、助
剤及びガス流量によって異なるが１０００℃から１７０
０℃の温度範囲で、好ましくは１３５０〜１５００℃が
望ましい。処理温度が１０００℃未満であると、図４に
示したようにＣＯガスの蒸気圧が低くなりすぎ処理時間
が現実的でなくなり、１７００℃以上ではシリカと助剤
と窒化珪素とが反応し液相が生成する。 【００２６】還元窒化処理時の非酸化性雰囲気としては
、例えば、窒素、アルゴン、アンモニアガス等があげら
れる。この非酸化性雰囲気において窒素ガス分圧を窒化
珪素と炭化珪素とが平衡に存在するときの平衡分圧以上
、すなわち図４の線より上に保つことが好ましい。窒素
ガス分圧がこの平衡分圧未満になると、窒化珪素の分解
が起こるからである。次に、非酸化性雰囲気中のＣＯガ
ス分圧を非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧下での分圧よ
り低く、例えば窒素ガス分圧が平衡分圧の場合は、図４
の線より下に保つことが好ましい。ＣＯガス分圧がこの
分圧以上になると、シリカが分解してＣＯガスを生成す
る反応が円滑に進行しなくなるからである。 【００２７】シリカと炭素粉末の反応生成物であるＣＯ
ガスを被処理体から積極的に除去するには、ＣＯガスが
不飽和な非酸化性ガス流中に被処理体にさらすことが望
ましいが、ガス流量が多すぎると被処理体の固定、経済
面から望ましくなく、したがって非酸化性雰囲気ガスの
速度は０．０００１〜２００ｃｍ／秒が望ましい。 【００２８】熱処理時間は加熱温度、被処理体の形と大
きさ、その他種々の条件によって大きく変わるが、通常
１０分間〜１０時間程度である。 【００２９】被膜をどの程度除去するかは窒化珪素焼結
体の用途等によって決定される。シリカ被膜の除去は焼
結の直前に行なう。この直前とは、その後にシリカ被膜
を形成されないよう取計らわれていれば足りる。また、
シリカ被膜除去処理が行なわれる成形体は原則としてそ
のまま焼結工程にはいり、該成形体の形状は焼結される
ものの形状と同一である。 【００３０】焼結は、公知の方法から適宜選択して行な
えばよい。 【００３１】本発明の方法においては、上記のようなシ
リカ被膜の除去とその後に行なわれる焼結を同一の炉内
で実施する。従って、この炉は減圧及び加圧のいずれも
が可能であるとともに、各圧において窒素ガス分圧を制
御することができ、さらに被処理体である成形体の全面
に該ガスを流通しうるものである。この炉は、炉体の炉
室に被処理体を隔離する内室を設け、内室内に被処理体
を設置しうるようにするとともに、内室内を雰囲気ガス
が流通しうるようにする。流通方向は、上昇流とするこ
とが望ましい。さらに、内室外には別のガスを流してル
ツボの内外圧を略等しくなるように調製することが好ま
しい。炉には、そのほか加熱機構があればよい。炉形は
円筒縦型が好ましいが、横型炉等であってもよい。 【００３２】 【作用】本発明の方法においては、シリカを熱分解して
除去する場合には（１）式に示すようにシリカの分解に
より生成する高い蒸気圧を持つＳｉＯガスを除去するこ
とにより行われる。 ２ＳｉＯ２（ｓ，　ｌ）　＝２ＳｉＯ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ
）　　　　　　　　（１）【００３３】一方、窒化珪素
の分解反応は（２）式で表わせる。この（２）式の窒素
の平衡分圧を図２に示すが、この窒素の平衡分圧は温度
の上昇に伴って大きくなる。窒化珪素の分解を抑制する
ためには、非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧をこの平衡
分圧以上に保つことが必要である。 Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＝３Ｓｉ（ｓ，　ｌ）　＋２Ｎ２（ｇ
）↑　　　　　　　　（２）【００３４】窒化珪素とシ
リカの固相共存下では（３）式が成り立つ。（２）式で
求めた分圧以下に非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧がな
ると（３）式で右方向の反応が起こり、ＳｉＯガスによ
りシリカも除かれるが同時に窒化珪素も減少してしまう
ことになる。 　　Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋３ＳｉＯ２（ｓ）＝６ＳｉＯ（
ｇ）＋２Ｎ２（ｇ）↑　　　　　　　　（３）　【００
３５】窒化珪素が分解しない最低の窒素ガス分圧のもと
で、（１）式で表される反応により生成するＳｉＯガス
の蒸気圧を図２に示す。ＳｉＯガスも温度上昇に伴い分
圧が高くなる。平衡窒素ガス分圧より高い窒素圧は、（
３）式からわかるようにシリカを取り除くための媒体と
なるＳｉＯガスの蒸気圧を抑制することから窒素の分圧
が平衡分圧より高すぎるとシリカを取り除くための処理
時間が長くなる問題がある。 【００３６】炭素粉末又は樹脂を用いて炭素還元する場
合には、焼結工程直前の成形体中の窒化珪素に含まれる
シリカを炭素粉末を用いて窒素ガス中で炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）の生成なしに還元し、かつ窒化し窒化珪素とする。 【００３７】図３に、炭素が存在する時のシリカの還元
窒化処理に関与する凝縮相の１４００℃での熱力学的安
定図を示す。図の横軸は酸素分圧、縦軸が窒素分圧であ
る。 図中には、面で表せる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ
（ＳｉＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）の三つの凝縮相安定
領域があり、面を作る境界線、図中のａｂ、ｂｃ、ｂｄ
線はそれぞれの二つの凝縮相が安定なところで窒素分圧
が決まれば酸素分圧が決まり、またその逆に酸素分圧が
決まれば窒素分圧が決まる。三つの凝縮相が一点で交わ
るところ、図２中のｂ点では窒素分圧、酸素分圧は一義
的に決まる。Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）／ＳｉＯ２（ｓ）の平衡
を表す式は（４）式で表される。一方、Ｓｉ３Ｎ４（ｓ
）／ＳｉＣ（ｓ）の平衡を表す式は（５）式で表される
。 　　３ＳｉＯ２（ｓ，　ｌ）＋２Ｎ２（ｇ）＝Ｓｉ３Ｎ
４（ｓ）＋３Ｏ２（ｇ）　　　　　　　　（４）　　　
Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＝３ＳｉＣ（ｓ）＋２Ｎ
２（ｇ）　　　　　　　　（５）　【００３８】１４０
０℃では、窒素分圧が０．５６ａｔｍ以下になると（５
）式の反応が右へ進み、炭化珪素が生成する。図４にこ
の平衡窒素分圧と温度の関係を示す。従って、雰囲気中
の窒素ガス分圧を図４に示すこの分圧より高く保たなけ
ればならない。 【００３９】シリカの還元窒化に際しては、シリカ中の
酸素を運ぶ役目を一酸化炭素（ＣＯ）ガスがおう。炭素
は酸素との（６）式の反応により一酸化炭素（ＣＯ）ガ
スを生成する。このＣＯガスを制御することにより、脱
酸素ができる。 ２Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）＝２ＣＯ（ｇ）　　　　　　　
　　（６）【００４０】すなわち、炭素をシリカの還元
剤として用いて使用した場合の反応は（７）式で表され
る。 　　３ＳｉＯ２（ｓ，　ｌ）＋６Ｃ（ｓ）＋２Ｎ２（ｇ
）＝Ｓｉ３Ｎ４（ｓ）＋６ＣＯ（ｇ）　　　　　　　　
　（７）　【００４１】図４の炭化珪素と窒化珪素とが
共存できる平衡窒素分圧において、（４）式よりＣＯガ
ス分圧を求めたものの関係を図４に示す。（７）式から
知られるように、窒素ガス分圧が高いほどＣＯガス分圧
も高くなる。 【００４２】したがって、処理は炭化珪素が出来ないよ
うに非酸化性雰囲気中の窒素ガス分圧を保ちつつ、ＣＯ
ガス分圧を図４に示すＣＯガス分圧より低く保つことに
より（７）の反応式で示されるシリカの還元窒化反応が
進行する。 【００４３】ところで、焼結工程直前に窒化珪素からシ
リカを除く方法として、非酸化性雰囲気下で熱処理を行
う方法あるいは炭素粉末又は加熱分解して炭素化する樹
脂を用いて非酸化性雰囲気下で還元窒化処理する方法に
おいては、これらの処理は雰囲気を調整かつ流量を制御
する機構及び加熱装置を有している処理炉により行われ
る。その際、処理炉と焼結炉が異なっていると処理炉か
ら焼結炉へ移すときに大気中の水分及び酸素によって被
処理体内の窒化珪素が再酸化し、せっかく熱処理あるい
は還元窒化によって除いたシリカの量がどうしても増加
するという問題を抱えていた。これは、被処理体を構成
している窒化珪素粉体は通常サブミクロン（１０−４ｍ
ｍオーダー）の微粉を使用し、場合によってはその下の
ナノメータオーダ（１０−６ｍｍオーダー）の超微粉を
原料として用いるためで、比表面積に換算すると１０ｍ
２／ｇ〜２００ｍ２／ｇと非常に大きく、かつ熱処理あ
るいは還元窒化珪素した粒表面は非常に活性であること
に由来する。そこで、除湿され、かつ非酸化性ガスを充
たした特別の容器を作製し、処理後の処理体を運搬した
が、操作が煩雑になる問題があった。 【００４４】本発明においては、この処理炉と焼結炉を
同一のものとして、この問題を解決している。特に、処
理炉においては、窒素ガス分圧とＣＯガス分圧又はＳｉ
Ｏガス分圧を厳密に管理する必要があるが、これを炉内
を２重室構造とし、内室の容積を小さくすることによっ
て、内室内を流通させる雰囲気ガスによる雰囲気の調整
を鋭敏にしてこの目的を達成している。 【００４５】 【実施例】実施例１ 図１に示す炉を使用した。この炉体は外壁材である鉄皮
１とカーボン製の断熱材２よりなる円筒縦型炉である。 炉室周壁近傍には、カーボン製の発熱体３が取り付けら
れ、側壁部には炉内ガス導入管４と炉内ガス排出管５が
取り付けられている。炉室の中心部には、内室として窒
化珪素製のルツボ６が設けられ、外部から遮断している
。ルツボの底面略中央には、雰囲気ガス導入管８が接続
されており、上面略中央には雰囲気ガス排出管９が接続
されている。雰囲気ガス導入管には雰囲気ガス圧力流量
制御装置が取付けられている。１０は被処理体である成
形体である。 【００４６】表面にシリカ被膜が形成されている窒化珪
素粉末９５重量部、酸化イットリウム粉末５重量部及び
フェノール樹脂１０重量部からなる原料粉末を混合し、
２０×８０×１５ｍｍの棒状の試料を４０ＭＰａで一軸
プレス後、３００ＭＰａのＣＩＰ（冷間等方加圧）して
成形した。これを第１図に示す炉内に設置した。まず、
炉内ガス及び雰囲気ガスのいずれにも窒素ガスを用い、
発熱体３に通電して１４００℃の窒素ガスの大気圧、０
．１ｃｍ／秒のガス流中で１時間加熱処理した。これを
１９５０℃、３０ａｔｍの窒素雰囲気中で２時間焼結し
、焼結体を得た。この焼結体をアルキメデス法により密
度を求め、理論密度との比から相対密度（％ＴＤ）を求
めた。さらに、この焼結体よりＪＩＳに定められた試験
法に準じ３×４×４０ｍｍの試験片を複数作製し、１４
００℃において４点曲げ試験を行った。表１にこれらの
試験の結果を示す。 【００４７】 【表１】 【００４８】比較例１ 実施例１において処理／焼結兼用炉を用いず、かつ還元
窒化珪素処理後に大気中に一週間放置した後、焼結工程
に回したほかはすべて同様の操作にて、同じ形状の焼結
体を作成した。これらの焼結体についても、実施例１と
同様に密度測定と１４００℃における４点曲げ強度を実
施した。結果を表１示す。同一炉内で還元処理と焼結を
行うことにより１４００℃の熱間強度が上昇することが
明らかに分かる。 【００４９】表２に示した組成、処理条件にて、実施例
１とすべて同様の操作にて同じ形状の焼結体を作成した
。これらの焼結体についても、実施例１と同様に密度測
定と１４００℃における４点曲げ強度を実施した。結果
を表３に示す。 【００５０】 【表２】 【００５１】 【表３】 【００５２】比較例２〜３ 実施例２〜３において処理／焼結兼用炉を用いず、かつ
還元窒化珪素処理後に大気中に一週間放置した後、焼結
工程に回したほかはすべて同様の操作にて、同じ形状の
焼結体を作成した。これらの焼結体についても、実施例
１と同様に密度測定と１４００℃における４点曲げ強度
を実施した。結果を表２に示す。処理／焼結炉を用いる
ことにより、処理後、酸化の問題がなく１４００℃の熱
間強度が上昇することが明らかに分かる。 【００５３】 【表４】 【００５４】 【発明の効果】以上のように、本発明によれば処理／焼
結兼用炉を用いて、焼結工程前の成形体中に存在するシ
リカを還元窒化珪素処理した後、連続して焼結すること
により、再酸化によるシリカの増加の無い緻密な焼結体
を得ることができ、１４００℃というような高温におい
ても高強度に優れた窒化珪素焼結体が得られる。従って
、セラミックガスタービンエンジンのように、耐熱性と
高強度を要求される部位の構造用材料を提供でき、従来
の高温での強度低下という問題が解消する。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化珪素のシリカを除くための処理炉兼焼結炉
断面図である。

【図２】窒化珪素の分解を抑制するための平衡窒素ガス
分圧平衡窒素分圧と、この平衡窒素ガス分圧下で発生す
るＳｉＯガスの分圧を示す図である。

【図３】窒化珪素と炭化珪素が平衡関係にある時の平衡
窒素ガス分圧及び、窒化珪素と炭化珪素が平衡関係にあ
る時の平衡窒素ガス分圧で発生するＣＯガスの分圧を示
す図である。

【図４】図２は炭素が存在する時のシリカの還元窒化処
理に関与する凝集相の１４００℃での熱力学的安定図で
ある。

【符号の説明】

１…鉄皮 ２…断熱材 ３…発熱体 ４…炉内ガス導入管 ５…炉内ガス排出管 ６…ルツボ ７…雰囲気ガス圧力、流量制御装置 ８…雰囲気ガス導入管 ９…雰囲気ガス排出管 １０…成形体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも表面にシリカ被膜が形成さ
   れている窒化珪素粉末と焼結助剤又は炭化珪素粉末より
   なる成形体を焼結する直前に、該シリカ被膜を加熱下で
   除去する方法であって、該シリカ被膜を除去する炉と焼
   結を行なう炉が同一であることを特徴とする窒化珪素焼
   結体の製造方法
2. 【請求項２】　　該炉が減圧下、加圧下をとわず非酸化
   性雰囲気ガス中の窒素ガス分圧を制御し、かつ被処理体
   全面にそのガスを流す構造であることを特徴とする請求
   項１に記載の製造方法