JPH0570395A - α，β−不飽和ケトン類の製造方法 - Google Patents

α，β−不飽和ケトン類の製造方法

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JPH0570395A
JPH0570395A JP3236550A JP23655091A JPH0570395A JP H0570395 A JPH0570395 A JP H0570395A JP 3236550 A JP3236550 A JP 3236550A JP 23655091 A JP23655091 A JP 23655091A JP H0570395 A JPH0570395 A JP H0570395A
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JP
Japan
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alpha
reaction
formula
alkyl
aryl
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Pending
Application number
JP3236550A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiro Masuyama
芳郎 増山
Tatsuya Sakai
達也 酒井
Yasuhiko Kurisu
安彦 栗栖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp, Mitsubishi Chemical Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−置換ビニルエステル類を、塩化スズの存
在下、カルボニル化合物と反応させることを特徴とする
α，β−不飽和ケトン類の製造方法。 【効果】 α，β−不飽和ケトン類が一段の反応で、高
収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬をはじめフ
ァインケミカルズの重要な合成中間体であるα，β−不
飽和ケトン類、特に（Ｅ）−α，β−不飽和ケトン類の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】α，β−不飽和ケトン類を製造する方法
としては、従来、種々の方法が提案されているが、その
中でも最も一般的で、かつ工業的にも有利な方法とし
て、アルドール縮合による方法が知られている。日本化
学会編「新実験化学講座」１４−Ｉ丸善（１９７７）、
第２２１頁の記載によれば、塩基または酸触媒下にカル
ボニル基と活性メチレンは、縮合反応を起こして不飽和
化合物を与える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、次の様な欠点を有する。即ち、ふたつの異な
るカルボニル化合物の交差アルドール縮合においては満
足な収率が得られていない。更に、得られる生成物には
それぞれ自己縮合体が混ざり、分離精製が非常に困難で
ある。特に、環状ケトンとアセトンとの交差アルドール
縮合は非常に低収率であり、他の合成法が望まれる。
【０００４】本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭
意検討した結果、α−置換ビニルエステル類を、塩化ス
ズの存在下、カルボニル化合物と反応させることによ
り、該α−置換ビニルエステル類がエノレート等価体と
して、カルボニル付加反応し、α，β−不飽和ケトン類
が一段の反応で、高収率で得られ、且つ、（Ｅ）−α，
β−不飽和ケトン類が選択率よく合成されることを見出
し、本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明の目的は、α，β−不飽和ケ
トン類を一段の反応で、高収率で製造でき、且つ、
（Ｅ）−α，β−不飽和ケトン類を選択率よく合成する
方法を提供することに存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、α−置換ビニルエステル類を、塩化スズの存
在下、カルボニル化合物と反応させることにより、容易
に達成される。
【０００７】
【作用】以下、本発明をより詳細に説明する。本発明
で、用いるα−置換ビニルエステル類は、下記一般式
（１）で表される。
【０００８】
【化１】
【０００９】式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 は特に限定されな
いが、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。具体的に
は、好ましい化合物として、酢酸イソプロペニル、酢酸
１−フェニルエテニル、酢酸１−シクロヘキセニル等が
挙げられる。カルボニル化合物としては、アルデヒドお
よびケトンが好ましく、中でも、下記一般式（２）で表
されるアルデヒドまたは下記一般式（３）で表されるケ
トンが好ましい。
【００１０】Ｒ3 −ＣＨＯ ……（２） （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール
基または置換アリール基を表す。） Ｒ4 −ＣＯ−Ｒ5 ……（３） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ、炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ4
とＲ5 が一体となって、環を形成していてもよい。） α−置換ビニルエステルとカルボニル化合物とは１：１
で反応するので仕込比もモル比で１：１であればよい
が、安価な方の原料の仕込比率を大きくして高価な原料
の反応率を高くするのが好ましい。通常は仕込比率をモ
ル比で１：１０〜１０：１として反応させる。
【００１１】塩化スズの使用量は、α−置換ビニルエス
テル類に対して、０．２〜２０倍モル程度が好ましい。
また、本発明においては、反応を促進する上で、パラジ
ウム触媒を添加することが好ましく、その使用量範囲
は、α−置換ビニルエステル類に対して、０〜１０倍モ
ル程度である。一方、反応系に、ホスフィンの様な配位
性化合物を添加することは、本発明にはよい影響を与え
ず、収率が低下する。
【００１２】本発明によれば、α−置換ビニルエステル
類とカルボニル化合物とから、下記の反応式に従い、
α，β−不飽和ケトンが生成する。
【００１３】
【化２】
【００１４】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前示一般式（１）に
おけると同義であり、Ｒ6 は一般式（２）におけるＲ3
または一般式（３）におけるＲ4 と同義であり、Ｒ7 は
水素または一般式（３）におけるＲ5 と同義である〕 この反応は、α−置換ビニルエステル類が下記に示すよ
うにエノレート等価体となり、これがカルボニル化合物
とアルドール縮合するかのように進行する。
【００１５】
【化３】
【００１６】反応は通常０〜１５０℃、好ましくは１０
〜６０℃で行なわれる。また反応は極性溶媒、例えばア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド等を用いて行なう
のが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。
【００１８】（実施例１）酢酸イソプロペニル０．４０
g （４ｍｍｏｌ）、４−メトキシカルボニルベンズアル
デヒド０．１６g （１ｍｍｏｌ）、塩化第一スズ０．７
６g （４ｍｍｏｌ）、ジクロロビスベンゾニトリルパラ
ジウム（ＰｄＣ１2 （ＰｈＣＮ）2 ）８mg（０．０２ｍ
ｍｏｌ）およびアセトニトリル５ｍｍｏｌを、反応器に
入れ５０℃で、３３時間反応させた。反応終了後、反応
液を水５０ml中に注いだ。エーテル−塩化メチレン
（２：１）混合溶媒で抽出し、抽出相を水５０mlで洗浄
し、続いて飽和食塩水５０mlで洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥したのち溶媒を除去し、残留物をカラム
クロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５
／１）で処理して、４−（４−メトキシカルボニルフェ
ニル）−３−ブテン−２−オン０．１８g を得た。収率
は８８％であった。
【００１９】この化合物のＮＭＲスペクトルおよびＩＲ
スペクトルのピークを次に示す。 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ２．４０（ｓ，３Ｈ），
３．９３（ｓ，３Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈ
Z ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１６．３ＨZ ，１
Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．５ＨZ ，２Ｈ），８．０
６（ｄ，Ｊ＝８．５ＨZ ，２Ｈ）ｐｐｍ． ＩＲ（ＫＢｒ）３０５０，３０２０，２９６０，１７３
０，１６６０，１６４０，１２９０，１２７０，１１１
０，７６０ｃｍ-1。
【００２０】（実施例２〜９）４−メトキシカルボニル
ベンズアルデヒド０．１６g （１ｍｍｏｌ）のかわり
に、下記表１に示すアルデヒドまたはケトンを１ｍｍｏ
ｌ用い、反応温度および反応時間を下記表１に示した通
りとした以外、前記実施例１と全く同様にして反応させ
た結果を下記表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】なお、実施例３、６、９で得られた生成物
のプロトンＮＭＲおよびＩＲピークを次に示す。
【００２５】実施例３の生成物 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ２．３３（ｓ，３Ｈ），
６．０３（ｓ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝１７ＨZ ，
１Ｈ），６．７６（ｂｒｓ，２Ｈ），６．９２（ｓ，１
Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１７ＨZ，１Ｈ）ｐｐｍ． ＩＲ（ＫＢｒ）１６７０，１６４０，１２４０，１０４
０cm-1
【００２６】実施例６の生成物 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ０．８８（ｓ，９Ｈ），
１．１０−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．７５−１．８９
（ｍ，２Ｈ），１．９４−２．１０（ｍ，３Ｈ），２．
１４（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｓ，２Ｈ），５．５７
（ｂｒ，１Ｈ）ｐｐｍ． ＩＲ（ｎｅａｔ）３０３０，２９８０，１７２０，１６
３０，１３８０cm-1.
【００２７】実施例９の生成物 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ２．２０（ｓ，３Ｈ），
２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，９．４ＨZ ，１Ｈ），
２．９７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，９．４ＨZ ，１Ｈ），
３．５１（ｄｔ，Ｊ＝９．４，７．７ＨZ ，１Ｈ），
３．９３（ｓ，３Ｈ），５．６８（ｄ，Ｊ＝７．７
ＨZ ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．１ＨZ ，２
Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．１ＨZ ，２Ｈ）ｐｐｍ． ＩＲ（Ｋｂｒ）３０２０，２９５０，１７８０，１７１
５，１２８０，１２１０，１１５５，１１２０，１０２
０，７７０，７１０ｃｍ-1
【００２８】（実施例１０）ジクロロビスベンゾニトリ
ルパラジウムを反応系に添加せず、また、反応時間を７
２時間とした以外、前記実施例１と全く同様にしたとこ
ろ、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）−３−ブ
テン−２−オンの収率は４５％であった。
【００２９】（実施例１１〜１２）用いる溶媒の種類、
反応温度および反応時間を下記表２の通りとした以外、
前記実施例１と全く同様にして反応させた結果を下記表
２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明方法によれば、α，β−不飽和ケ
トン類が一段の反応で、高収率で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/343 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 317/54 7729−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α−置換ビニルエステル類を、塩化スズ
    の存在下、カルボニル化合物と反応させることを特徴と
    するα，β−不飽和ケトン類の製造方法。
JP3236550A 1991-09-17 1991-09-17 α，β−不飽和ケトン類の製造方法 Pending JPH0570395A (ja)

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