JPH0570643A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0570643A
JPH0570643A JP23519891A JP23519891A JPH0570643A JP H0570643 A JPH0570643 A JP H0570643A JP 23519891 A JP23519891 A JP 23519891A JP 23519891 A JP23519891 A JP 23519891A JP H0570643 A JPH0570643 A JP H0570643A
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JP
Japan
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weight
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vinyl
monomer
pts
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JP23519891A
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Takashi Tokuda
隆士 徳田
Hidetoshi Sakai
秀敏 坂井
Kazumasa Chiba
一正 千葉
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 グラフト共重合体、変性ポリオレフィン、変
性ビニル系共重合体およびポリアミド樹脂を配合してな
る熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬
品性、耐熱性、および剛性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性および剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】ゴム強化スチレン系樹脂(ABS、AE
S、AAS、ACS、MBS樹脂)は高剛性で寸法安定
性がよく、吸湿性が低いといった特徴を有し、汎用熱可
塑性樹脂として広く使用されている。しかし、耐薬品
性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下では使用が制
限されている。
【0003】また、ポリオレフィンは一般に耐熱性、耐
薬品性に優れた性質をもっており、かつ低比重という特
徴を有しているが、反面、剛性、寸法安定性に欠ける傾
向にある。この特性を補完すべく、両者を溶融混練して
樹脂を得ることは行われているが、相溶性が悪く、実用
に耐え得るものではない。この樹脂組成物の相溶性を向
上させる手法としては、例えばポリオレフィンをエポキ
シ基、アルキル基、フェニル基などの官能基で変性させ
る方法(特開昭59−89346号公報、特開昭64−
69651号公報など)、スチレン−ブタジエンゴム、
スチレングラフト(エチレン−プロピレン)ゴムなどの
ゴムを添加する方法(特開昭59−217742号公
報、特開昭64−31847号公報、特開平2−173
140号公報など)などが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに一
般的に提案された方法では相溶性、機械的物性および流
動性などのトータルバランスの面で十分に満足できる組
成物は得られていない。例えばポリオレフィンをエポキ
シ基、アルキル基、フェニル基などの官能基で変性させ
る前記方法では相溶性が不十分で成形品の表面状態が悪
いので実用性に乏しい。また、スチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレングラフト(エチレン−プロピレン)ゴムな
どのゴムを添加する前記方法では表面硬度や剛性が大幅
に低下するといった問題があった。
【0005】すなわち本発明は、例えばABS樹脂のよ
うなグラフト共重合体の耐衝撃性を損なうことなく、ポ
リオレフィンの耐薬品性、耐熱性を合せ持ち、かつ例え
ばABS樹脂のようなグラフト共重合体並の剛性を持つ
熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために次の構成をとる。
【0007】(A)(a)ゴム質重合体5〜80重量部
に(b)芳香族ビニル系単量体20〜90重量%、シア
ン化ビニル系単量体および/または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体80〜10重量%およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体0〜40重量%から
なる単量体混合物95〜20重量部をグラフト重合して
成るグラフト共重合体5〜85重量%および (B)ポリオレフィン100重量部に対し、0.05〜
10重量部のα・β−不飽和カルボン酸および/または
その誘導体をグラフト反応せしめることにより得られる
変性ポリオレフィン95〜15重量%とからなる組成物
100重量部に対して (C)芳香族ビニル、シアン化ビニルおよびα・β−不
飽和カルボン酸を共重合してなる変性ビニル系重合体
3〜70重量部および (D)ポリアミド樹脂 1〜50重量部を配合した熱可
塑性樹脂組成物によって達成される。
【0008】以下本発明を具体的に説明する。
【0009】本発明で用いられる(A)グラフト共重合
体の構成成分である(a)ゴム質重合体としては、ガラ
ス転移温度が0℃以下のものが好適であり、具体的に
は、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、
ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)などのジエン系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリ
ル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマ三元共重合体などのゴム質重合体
を使用できる。特にブタジエンまたはブタジエン共重合
体が好ましい。
【0010】(b)単量体混合物として用いられる芳香
族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、o−pジ
クロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好
ましく、これらは一種または二種以上を用いることがで
きる。
【0011】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリ
ルなどがあげられる。
【0012】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸クロロメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸−2−
ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのα,β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル類が挙げられるが、特にメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ルが好ましい。
【0013】また、共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドな
どの(メタ)アクリルアミド類、無水マレイン酸、無水
イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸無水物
類、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレ
イミド、N−o−クロロフェニルマレイミドなどのα,
β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類
などを挙げることができる。
【0014】また、(A)グラフト共重合体は、(a)
ゴム質重合体5〜80重量部、好ましくは5〜75重量
部、より好ましくは5〜70重量部に単量体混合物95
〜20重量部、好ましくは93〜25重量部、より好ま
しくは90〜30重量部を公知の重合法、例えばゴム質
重合体ラテックスの存在下に前記した割合の単量体混合
物と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラフト重合す
る方法などによって得ることができる。
【0015】グラフト共重合体における(a)ゴム質重
合体の割合が5重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性
が劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分散
不良となり、成形品の外観を損なうため実用的でない。
【0016】また、(b)単量体混合物中の芳香族ビニ
ル系単量体の割合は20〜90重量%、好ましくは30
〜85重量%であり、20重量%未満の場合は成型加工
性が悪く、90重量%を越える場合は得られる樹脂の耐
衝撃性および耐薬品性が低下するため好ましくない。
【0017】また、シアン化ビニル系単量体および/ま
たは不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の割合
は80〜10重量%、好ましくは70〜15重量%であ
り、10重量%未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が劣
り好ましくない。また80重量%を越える場合は共重合
体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い成形品となる
ので好ましくない。
【0018】また、他のビニル系単量体の配合量は0〜
40重量%とする。
【0019】また、全熱可塑性樹脂組成物中の(a)の
含有量は1〜60重量%の範囲であることが好ましく、
特に3〜55重量%、さらに5〜50重量%の範囲であ
ることが好ましい。さらに、樹脂組成物中のジエン系ゴ
ムの重量が15重量%以上、特に15〜25重量%であ
るならば、樹脂組成物の耐衝撃性がグラフト共重合体組
成物およびポリオレフィンの各単独のそれに比較して飛
躍的に向上する。
【0020】本発明において用いることのできる(B)
変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィン100重量部
に対し、0.05〜10重量部のα・β−不飽和カルボ
ン酸および/またはその誘導体をグラフト反応せしめる
ことにより得られるものである。ここで用いられるポリ
オレフィンとしては、一般に市販されているポリプロピ
レン、ポリエチレン、エチレン/プロピレン共重合体、
エチレン/ブテン−1共重合体およびそれらの混合物が
挙げられ、特にポリプロピレン、ポリエチレンが好まし
く用いられる。
【0021】ポリオレフィンへのグラフト反応成分とし
て用いられるα・β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無
水アニコット酸、マレイミド、N−フェニルマレイミ
ド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、ア
クリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タアクリレートなどを挙げることができ、これらの化合
物は各々単独または2種類以上の混合物の形で用いるこ
とができる。α・β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体のグラフト量は、ポリオレフィン100重量部に対し
て0.05〜10重量部の範囲であり、さらに好ましく
は0.1〜5重量部である。グラフト量が0.05重量
部未満では生成する変性ポリオレフィンの変性ビニル系
重合体およびポリアミドに対する親和性不足のため得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の表面外観が悪く、層状剥離な
どをおこすので好ましくなく、逆にグラフト量が10重
量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が
悪くなるので好ましくない。
【0022】(B)変性ポリオレフィンの製造法の好適
な例としては、ポリオレフィン、α・β−不飽和カルボ
ン酸誘導体および少量の有機過酸化物をヘンシェルミキ
サーなどを用いて混合した混合物を単軸または2軸の押
出機に供給し、180〜250℃の温度で溶融混練する
方法を挙げることができるが、変性ポリオレフィンの製
造法はこれに限定されるものではなく、例えばポリオレ
フィンを適当な溶剤に溶解し、これにα・β−不飽和カ
ルボン酸誘導体および有機過酸化物を添加して溶液状態
でグラフト反応せしめる方法なども可能である。
【0023】本発明において用いることのできる(C)
変性ビニル系重合体とは、芳香族ビニル、シアン化ビニ
ルおよびα・β−不飽和カルボン酸からなる単量体混合
物を共重合してなる共重合体である。芳香族ビニルとし
てスチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチ
レンなどを挙げることができる。なかでもスチレン、α
−メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニルとしてア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられ
る。なかでもアクリロニトリルが好ましい。α・β−不
飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸など
が挙げられ、これらは2種類以上併用することもでき
る。
【0024】(C)変性ビニル系重合体の共重合比は、
芳香族ビニル50〜90重量%、シアン化ビニル9〜5
0重量%およびα・β−不飽和カルボン酸からなる単量
体混合物1〜70重量%であることが好ましい。
【0025】(C)変性ビニル系重合体の製造方法に関
しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状−
懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など、公知の方法が用い
られる。
【0026】本発明において用いることのできる(D)
ポリアミド樹脂とは、ε−カプロラクタム、ω−ドデカ
ラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られる
ポリアミド、6−アミノカプロン酸、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸から
導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−お
よび2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
1,3−および1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘ
キサン、ビス(4,4−アミノシクロヘキシル)メタ
ン、メタ及びパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂
環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸
とから導かれるポリアミド樹脂およびこれらの共重合ポ
リアミド樹脂、混合ポリアミド樹脂である。これらのう
ち、通常はポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリウン
デカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド
(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナ
イロン66)およびこれらを主成分とする共重合ポリア
ミド樹脂が有用に用いられる。
【0027】上記ポリアミド樹脂は1種または2種以上
併用して用いることができる。
【0028】ポリアミド樹脂の重合方法は、通常公知の
溶融重合、固相重合およびこれらを組み合わせた方法を
採用することができる。また、ポリアミド樹脂の重合度
は特に制限なく、相対粘度(ポリマ1gを98%濃硫酸
100mlに溶解し、25℃で測定)が2.0〜5.0の
範囲にあるポリアミド樹脂を目的に応じて任意に選択で
きる。
【0029】本発明における(A)グラフト共重合体と
(B)変性ポリオレフィンの配合割合は(A)成分が5
〜85重量%、好ましくは10〜80重量%、特に好ま
しくは10〜65重量%、(B)成分が95〜15重量
%、好ましくは90〜20重量%、特に好ましくは90
〜35重量%である。(B)変性ポリオレフィンが15
重量%未満では樹脂組成物の耐薬品性が不足し、95重
量%を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好まし
くない。
【0030】(C)変性ビニル系重合体の配合量は
(A)グラフト共重合体と(B)変性ポリオレフィンか
らなる組成物100重量部に対して3〜70重量部、好
ましくは5〜50重量部、特に好ましくは7〜35重量
部である。(C)変性ビニル系重合体が3重量部未満で
は樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、70重量部を超えると
樹脂組成物の成形加工性に劣るため好ましくない。
【0031】(D)ポリアミド樹脂の配合量は(A)グ
ラフト共重合体と(B)変性ポリオレフィンからなる組
成物100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは
2〜45重量部、特に好ましくは5〜35重量部であ
る。(D)ポリアミド樹脂が1重量部未満では変性ポリ
オレフィンに対する親和性不足のため、得られる熱可塑
性樹脂組成物の表面外観が悪く、さらに層状剥離なども
おこすので好ましくない。50重量部を超えるとポリア
ミド樹脂の吸水時の物性低下の影響で樹脂組成物の物性
低下が起こるため好ましくない。
【0032】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関しては特に制限はなく、例えば(A)グラフト共重合
体と(B)変性ポリオレフィン、(C)変性ビニル系重
合体および(D)ポリアミド樹脂の混合物をバンバリー
ミキサー、ロール、エクストルーダーなどで溶融混練さ
れることによって製品化される。
【0033】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可
塑性重合体、例えば、スチレン/アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリル
共重合体、スチレン/アクリルアミド共重合体、スチレ
ン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体、
ポリメタクリル酸メチルなどを混合することによって、
溶融流動性、耐熱性、および耐衝撃性のバランスをいっ
そう向上させることも可能である。
【0034】例えば、(A)グラフト共重合体中のゴム
質重合体濃度の高い場合には、スチレン/アクリロニト
リル/メタクリル酸メチル共重合体などの上記共重合体
の一種以上を添加する。
【0035】また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊
維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や
充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、および難燃剤などを添
加することもできる。
【0036】本発明の樹脂組成物の成形法は特に限定さ
れず、射出成形、押出成形(チューブ、パイプ、シート
など)、ブロー成形(ダイレクトブロー、インゼクショ
ンブロー、多層ブローなど)、真空成形、圧縮成形など
の成形加工法により各種の部品、製品にすることができ
る。
【0037】さらに、接着、ラベリング、印刷、塗装、
ウェルディング、切削などの後加工処理を付与すること
もできる。
【0038】用途についても特に限定はないが、自動
車、化学プラント、航空、宇宙、機械、電気、電子用の
部品、素材として使用できる。
【0039】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明する。
【0040】耐衝撃性の評価として、1/2”アイゾッ
ト衝撃強さをASTM D256−56に従って測定し
た。剛性の評価として、曲げ弾性率をASTM D79
0にに従って測定した。耐熱性の評価として、ビカット
軟化温度をASTM D−1525に従って測定した。
耐薬品性は射出成形した角板をメタノールおよびガソリ
ンに23℃で24時間浸漬して角板表面を目視で観察し
た。
【0041】なお、以下の部数および%はそれぞれ重量
部および重量%を表わす。
【0042】参考例 (1)グラフト共重合体の調製 A−1:ポリブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.2
5μ、ゲル含率80%)60部(固形分換算)の存在下
で、スチレン70%、アクリロニトリル30%からなる
単量体混合物40部を乳化重合した。
【0043】得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固
し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー
状のグラフト共重合体(A−1)を調製した。
【0044】A−2:A−1で使用したポリブタジエン
ラテックス40部(固形分換算)の存在下で、メタクリ
ル酸メチル15%、スチレン65%、アクリロニトリル
20%からなる単量体混合物60部を乳化重合した後、
A−1と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体(A
−2)を調製した。
【0045】A−3:ポリブタジエンゴム(“ジエン”
NF35A,旭化成(株)製)20部をスチレン70部
とアクリロニトリル10部に溶解した後、塊状重合して
グラフト共重合体(A−3)を調製した。
【0046】(2)変性ポリオレフィンの調製 B−1:MFR1.5g/10分のポリプロピレン10
0部に無水マレイン酸3部をヘンシェルミキサーでドラ
イブレンドし、この混合物をベント付40mmφ押出機で
樹脂温度240℃で溶融混練、押出を行うことによって
変性ポリオレフィン(B−1)のペレットを製造した。
【0047】B−2:MFR0.5g/10分のポリエ
チレン100重量部に無水マレイン酸3重量部をヘンシ
ェルミキサーでドライブレンドし、この混合物をB−1
と同様の方法で変性ポリオレフィン(B−2)のペレッ
トを製造した。
【0048】(3)変性ビニル系重合体の調製 C−1:スチレン70部、アクリロニトリル25部、メ
タクリル酸5部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル
系重合体(C−1)を調製した。
【0049】C−2:スチレン60部、アクリロニトリ
ル23部、アクリル酸2部、メタクリル酸メチル15部
を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体(C−
2)を調製した。
【0050】(4)ポリアミド樹脂の調製 D−1:CM1017(東レ(株)製ナイロン6)を使
用した。
【0051】実施例1〜7 参考例で調製した(A)グラフト共重合体、(B)変性
ポリオレフィン、(C)変性ビニル系重合体および
(D)ポリアミド樹脂を表1に示した配合比で混合し、
ベント付40mmφ押出機で樹脂温度240℃で溶融混
練、押出を行うことによってペレットを製造した。
【0052】ついで射出成形機により、シリンダー温度
240℃、金型温度60℃で試験片を成形し、物性を測
定した。
【0053】比較例1〜5 参考例で調製した(A)グラフト共重合体、(B)変性
ポリオレフィン、(C)変性ビニル系重合体および
(D)ポリアミド樹脂を表1に示した配合比で実施例と
同様の方法で溶融混練、成形して物性を測定した。
【0054】測定結果を表2に示した。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】実施例および比較例より、次のことが明ら
かである。
【0058】すなわち、本発明によって得られたものは
いずれも耐衝撃性、剛性、耐熱性、および耐薬品性に優
れている。
【0059】それに対してグラフト共重合体の配合量の
少ないもの(比較例1,5)は、耐衝撃性に劣るため好
ましくない。また、変性ポリオレフィンの配合量の少な
いもの(比較例2,4)は耐薬品性に劣り、かつ耐熱性
も劣る。さらに、変性ビニル系共重合体の配合量の少な
いもの(比較例3)は、耐衝撃性に劣り、変性ビニル系
共重合体の配合量の多いものは、成形加工性に劣るた
め、これも好ましくない。
【0060】
【発明の効果】本発明によって耐衝撃性、耐薬品性、耐
熱性、および剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51/04 LKY 7142−4J 51/06 LLE 7142−4J 55/02 LME 7142−4J LMF 7142−4J 77/00 LQS 9286−4J //(C08L 55/02 51:06 25:08 9166−4J 77:00) 9286−4J

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)(a)ゴム質重合体5〜80重量部
    に(b)芳香族ビニル系単量体20〜90重量%、シア
    ン化ビニル系単量体および/または不飽和カルボン酸ア
    ルキルエステル系単量体80〜10重量%およびこれら
    と共重合可能な他のビニル系単量体0〜40重量%から
    なる単量体混合物95〜20重量部をグラフト重合して
    なるグラフト共重合体 5〜85重量%および (B)ポリオレフィン100重量部に対し、0.05〜
    10重量部のα・β−不飽和カルボン酸および/または
    その誘導体をグラフト反応せしめることにより得られる
    変性ポリオレフィン 95〜15重量%とからなる組成
    物100重量部に対して (C)芳香族ビニル、シアン化ビニルおよびα・β−不
    飽和カルボン酸を共重合してなる変性ビニル系重合体
    3〜70重量部および (D)ポリアミド樹脂 1〜50重量部を配合してなる
    熱可塑性樹脂組成物。
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JP2002212383A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物

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