JPH0578525A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0578525A
JPH0578525A JP3238315A JP23831591A JPH0578525A JP H0578525 A JPH0578525 A JP H0578525A JP 3238315 A JP3238315 A JP 3238315A JP 23831591 A JP23831591 A JP 23831591A JP H0578525 A JPH0578525 A JP H0578525A
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JP
Japan
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weight
monomer
vinyl
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copolymer
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JP3238315A
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English (en)
Inventor
Takashi Tokuda
隆士 徳田
Hidetoshi Sakai
秀敏 坂井
Kazumasa Chiba
一正 千葉
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Toray Industries Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 グラフト共重合体、ポリオレフィンおよび特
定の重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬
品性、耐熱性、および成形加工性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】ゴム強化スチレン系樹脂(ABS、AE
S、AAS、ACS、MBS樹脂)は高剛性で寸法安定
性がよく、吸湿性が低いといった特徴を有し、汎用熱可
塑性樹脂として広く使用されている。しかし、耐薬品
性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下では使用が制
限されている。
【0003】また、ポリオレフィンは一般に耐熱性、耐
薬品性に優れた性質をもっており、かつ低比重という特
徴を有しているが、反面、剛性、寸法安定性に欠ける傾
向にある。この特性を補完すべく、両者を溶融混練して
樹脂を得ることは行われているが、相溶性が悪く、実用
に耐え得るものではない。この樹脂組成物の相溶性を向
上させる手法としては、例えばポリオレフィンをエポキ
シ基、アルキル基、フェニル基などの官能基で変性させ
る方法(特開昭59−89346号公報、特開昭64−
69651号公報など)、スチレン−ブタジエンゴム、
スチレングラフト(エチレン−プロピレン)ゴムなどの
ゴムを添加する方法(特開昭59−217742号公
報、特開昭64−31847号公報、特開平2−173
140号公報など)、スチレン・エチレン・ブチレン・
スチレンブロック共重合体エラストマー(SEBS)、
スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体エラ
ストマー(SEP)などのエラストマーを添加する方法
(特開平3−157436号公報など)などが知られて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに一
般的に提案された方法では相溶性、機械的物性および流
動性などのトータルバランスの面で十分に満足できる組
成物は得られていない。例えばポリオレフィンをエポキ
シ基、アルキル基、フェニル基などの官能基で変性させ
る前記方法では相溶性が不十分で成形品の表面状態が悪
いので実用性に乏しい。また、スチレン−ブタジエンゴ
ム、スチレングラフト(エチレン−プロピレン)ゴムな
どのゴムをを添加する前記方法では表面硬度や剛性が大
幅に低下するといった問題があった。さらに、スチレン
・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体エラ
ストマー(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレ
ンブロック共重合体エラストマー(SEP)などのエラ
ストマーを添加する前記方法でも相溶性が不十分で、か
つ流動性が悪くなるといった問題があった。
【0005】すなわち本発明は、例えばABS樹脂の様
なグラフト共重合体の成形加工性を損なうことなく、ポ
リオレフィンの耐薬品性、耐熱性を合せ持ち、かつAB
S樹脂の様なグラフト共重合体以上の耐衝撃性を持つ熱
可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために次の構成をとる。
【0007】(A)(a)ゴム質重合体5〜80重量部
に(b)芳香族ビニル系単量体20〜90重量%、シア
ン化ビニル系単量体および/または不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体80〜10重量%およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体0〜40重量%から
なる単量体混合物95〜20重量部をグラフト重合して
成るグラフト共重合体、(B)ポリオレフィンおよび
(C)酢酸ビニルを必須とする重合体とエチレン、プロ
ピレン、ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他
の単量体から選ばれた一種以上を重合してなる重合体の
混合物および/またはエチレン、プロピレン、ビニル系
単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体から選ば
れた一種以上と酢酸ビニルとを共重合してなる共重合体
を配合してなり(A)成分と(B)成分の重量配合比が
5/95〜85/15であり、かつ(C)成分の配合量
が(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対し
て1〜30重量部である熱可塑性樹脂組成物によって達
成される。
【0008】以下本発明を具体的に説明する。
【0009】本発明で用いられる(A)グラフト共重合
体の構成成分である(a)ゴム質重合体としては、ガラ
ス転移温度が0℃以下のものが好適であり、具体的に
は、ポリブタジエン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、
ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)などのジエン系
ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリアクリ
ル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマ三元共重合体などのゴム質重合体
を使用できる。特にブタジエンまたはブタジエン共重合
体が好ましい。
【0010】(b)単量体混合物として用いられる芳香
族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、o−pジ
クロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好
ましく、これらは一種または二種以上を用いることがで
きる。
【0011】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリ
ルなどがあげられる。
【0012】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸クロロメチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸−2−
ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのα,β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル類が挙げられるが、特にメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ルが好ましい。
【0013】また、共重合可能な他のビニル系単量体と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドな
どの(メタ)アクリルアミド類、無水マレイン酸、無水
イタコン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸無水物
類、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミ
ド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレ
イミド、N−o−クロロフェニルマレイミドなどのα,
β−不飽和カルボン酸のイミド化合物類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類
などを挙げることができる。
【0014】また、(A)グラフト共重合体は、(a)
ゴム質重合体5〜80重量部、好ましくは5〜75重量
部、より好ましくは5〜70重量部に(b)単量体混合
物95〜20重量部、好ましくは93〜25重量部、よ
り好ましくは90〜30重量部を公知の重合法、例えば
ゴム質重合体ラテックスの存在下に前記した割合の単量
体混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化グラフト
重合する方法などによって得ることができる。
【0015】グラフト共重合体における(a)ゴム質重
合体の割合が5重量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性
が劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分散
不良となり、成形品の外観を損なうため実用的でない。
【0016】また、(b)単量体混合物中の芳香族ビニ
ル系単量体の割合は20〜90重量%であり、20重量
%未満の場合は成形加工性が悪く、90重量%を越える
場合は得られる樹脂の耐衝撃性および耐薬品性が低下す
るため好ましくない。
【0017】また、シアン化ビニル系単量体および/ま
たは不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の割合
は10〜80重量%であり、10重量%未満では得られ
る樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。また80重量%
を越える場合は共重合体の熱安定性が著しく低下し、色
調の悪い成形品となるので好ましくない。
【0018】また、他のビニル系単量体の割合は0〜4
0重量%とする。
【0019】また、全熱可塑性樹脂組成物中の(a)の
含有量が1〜60重量%の範囲であることが好ましく、
特に3〜55重量%、さらに5〜50重量%の範囲であ
ることが好ましい。さらに、樹脂組成物中のジエン系ゴ
ムの重量が15重量%以上、特に15〜25重量%であ
るならば、樹脂組成物の耐衝撃性がグラフト共重合体組
成物およびポリオレフィンの各単独のそれに比較して飛
躍的に向上する。
【0020】本発明において用いることのできる(B)
ポリオレフィンとしては、一般に市販されているポリプ
ロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロピレン共重合
体、エチレン/ブテン−1共重合体およびそれらの混合
物が挙げられ、特にポリプロピレン、ポリエチレンが好
ましく用いられる。
【0021】(B)ポリオレフィンの重合方法に関して
は特に限定されず、例えばプロピレンを溶剤中でチーグ
ラーナッタ触媒と接触させ室温〜80℃、3〜10kg/
cm2 で重合を進める方法、エチレンを溶剤中でトリエチ
ルアルミニウム/四塩化チタン触媒と接触させ60〜8
0℃、常圧〜8kg/cm2 で重合を進める方法などを利用
することができる。
【0022】本発明において用いることのできる(C)
重合体の混合物および/または共重合体とは酢酸ビニル
を必須とする重合体とエチレン、プロピレン、ビニル系
単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体から選ば
れた一種以上を重合してなる重合体の混合物および/ま
たはエチレン、プロピレン、ビニル系単量体およびこれ
らと共重合可能な他の単量体から選ばれた一種以上と酢
酸ビニルとを共重合してなる共重合体のことである。
【0023】酢酸ビニルを必須とする重合体としてはポ
リ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EV
A)などが挙げられる。ビニル系単量体としては(A)
成分の説明で述べた芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体と
しては、ジエン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体、塩化ビニル系単量体などが挙げられ
る。
【0024】例としてはエチレン・プロピレンラバー
(EPDM)、スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体(SBS)とポリ酢酸ビニルのブレンド、ま
たは前記したモノマーと酢酸ビニルとの共重合体などが
挙げられる。さらにこの重合体はアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸およびこれらから誘導される化合
物などの極性単量体を含有しても良い。
【0025】(C)重合体の混合物および/または共重
合体の製造方法に関しては特に限定されない。
【0026】本発明における(A)グラフト共重合体と
(B)ポリオレフィンの配合割合は(A)成分が5〜8
5重量%、好ましくは10〜80重量%、特に好ましく
は10〜65重量%、(B)成分が95〜15重量%、
好ましくは90〜20重量%、特に好ましくは90〜3
5重量%である。(B)ポリオレフィンが15重量%未
満では樹脂組成物の耐薬品性が不足し、95重量%を超
えると樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【0027】(C)重合体の混合物および/または共重
合体の添加量は(A)グラフト共重合体と(B)ポリオ
レフィンの合計100重量部に対して1〜30部、好ま
しくは2〜28重量部、特に好ましくは2〜25重量部
である。(C)重合体の混合物および/または共重合体
が1重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、30
重量部を超えると樹脂組成物が柔軟になり、表面硬度が
劣るため好ましくない。
【0028】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば(A)グラフト共重合体と
(B)ポリオレフィンおよび(C)重合体の混合物およ
び/または共重合体の混合物をバンバリーミキサー、ロ
ール、エクストルーダーなどで溶融混練されることによ
って製品化される。
【0029】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の熱可
塑性重合体、例えば、スチレン/アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン/アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリル
共重合体、スチレン/アクリルアミド共重合体、スチレ
ン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル共重合体、
ポリメタクリル酸メチルなどを混合することによって、
溶融流動性、耐熱性、および耐衝撃性のバランスをいっ
そう向上させることも可能である。
【0030】例えば、(A)グラフト共重合体中のゴム
質重合体濃度の高い場合には、スチレン/アクリロニト
リル/メタクリル酸メチル共重合体などの上記共重合体
の一種以上を添加する。
【0031】また目的に応じて顔料や染料、ガラス繊
維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や
充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、および難燃剤などを添
加することもできる。
【0032】本発明の樹脂組成物の成形方法は特に限定
されず、射出成形、押出成形(チューブ、パイプ、シー
トなど)、ブロー成形(ダイレクトブロー、インゼクシ
ョンブロー、多層ブローなど)、真空成形、圧縮成形な
どの成形加工法により各種の部品、製品にすることがで
きる。
【0033】さらに、接着、ラベリング、印刷、塗装、
ウェルディング、切削などの後加工処理を付与すること
もできる。
【0034】用途についても特に限定はないが、自動
車、化学プラント、航空、宇宙、機械、電気、電子用の
部品、素材として使用できる。
【0035】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明する。
【0036】耐衝撃性の評価として、1/2”アイゾッ
ト衝撃強さをASTM D256−56に従って測定し
た。成形加工性の評価として、溶融粘度を高架式フロー
テスターにより樹脂温度240℃、荷重50kgの条件下
で測定した。耐熱性の評価として、ビカット軟化温度を
ASTM D−1525に従って測定した。耐薬品性は
射出成形した角板をメタノールおよびガソリンに23℃
で24時間浸漬して角板表面を目視で観察した。
【0037】なお、以下の部数および%はそれぞれ重量
部および重量%を表わす。
【0038】参考例 (1)グラフト共重合体の調製 A−1:ポリブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.2
5μ、ゲル含率80%)60部(固形分換算)の存在下
で、スチレン70%、アクリロニトリル30%からなる
単量体混合物40部を乳化重合した。
【0039】得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固
し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー
状のグラフト共重合体(A−1)を調製した。
【0040】A−2:A−1で使用したポリブタジエン
ラテックス40部(固形分換算)の存在下で、メタクリ
ル酸メチル15%、スチレン65%、アクリロニトリル
20%からなる単量体混合物60部を乳化重合した後、
A−1と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体(A
−2)を調製した。
【0041】A−3:ポリブタジエンゴム(“ジエン”
NF35A,旭化成(株)製)20部をスチレン70部
とアクリロニトリル10部に溶解した後、塊状重合して
グラフト共重合体(A−3)を調製した。
【0042】(2)ポリオレフィンの調製 B−1:ポリプロピレン(“ノーブレンJS−G”三井
東圧化学(株)製)を使用した。
【0043】B−2:ポリエチレン(“ハイゼックス2
200J”三井石油化学(株)製)を使用した。
【0044】(3)重合体の混合物および/または共重
合体重合体の調製 C−1:変性エチレン・プロピレン・酢酸ビニル・スチ
レン・ブタジエン共重合体(“ベネットGR−20”長
瀬産業(株)製)を使用した。
【0045】実施例1〜6 参考例で調製した(A)グラフト共重合体、(B)ポリ
オレフィンおよび(C)重合体の混合物および/または
共重合体を表1に示した配合比で混合し、ベント付40
mmφ押出機で樹脂温度240℃で溶融混練、押出を行う
ことによってペレットを製造した。 ついで射出成形機
により、シリンダー温度240℃、金型温度60℃で試
験片を成形し、物性を測定した。
【0046】比較例1〜5 参考例で調製した(A)グラフト共重合体、(B)ポリ
オレフィンおよび(C)重合体の混合物および/または
共重合体を表1に示した配合比で実施例と同様の方法で
溶融混練、成形して物性を測定した。
【0047】測定結果を表2に示した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】実施例および比較例より、次のことが明ら
かである。
【0051】すなわち、本発明によって得られた物はい
ずれも耐衝撃性、成形加工性、耐熱性、および耐薬品性
に優れている。
【0052】それに対して(A)グラフト共重合体の配
合量の少ないもの(比較例1)は、耐衝撃性に劣るため
好ましくない。また、(B)ポリオレフィンの配合量の
少ないもの(比較例2,5)は耐薬品性に劣り、かつ耐
熱性も劣る。さらに、(C)重合体の混合物および/ま
たは共重合体の配合量の少ないもの(比較例3)は、耐
衝撃性に劣り、(C)重合体の混合物および/または共
重合体の配合量の多いもの(比較例4)は、溶融粘度が
高く成形加工性に劣るため、これも好ましくない。
【0053】
【発明の効果】本発明によって耐衝撃性、耐薬品性、耐
熱性、および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物が
得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51:04 7142−4J 31:04) 6904−4J (C08L 51/04 31:04 23:00) (C08L 55/02 31:04 23:04)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)(a)ゴム質重合体5〜80重量部
    に(b)芳香族ビニル系単量体20〜90重量%、シア
    ン化ビニル系単量体および/または不飽和カルボン酸ア
    ルキルエステル系単量体80〜10重量%およびこれら
    と共重合可能な他のビニル系単量体0〜40重量%から
    なる単量体混合物95〜20重量部をグラフト重合して
    なるグラフト共重合体、 (B)ポリオレフィン および (C)酢酸ビニルを必須とする重合体とエチレン、プロ
    ピレン、ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他
    の単量体から選ばれた一種以上を重合してなる重合体の
    混合物および/またはエチレン、プロピレン、ビニル系
    単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体から選ば
    れた一種以上と酢酸ビニルとを共重合してなる共重合体
    を配合してなり、(A)成分と(B)成分の重量配合比
    が5/95〜85/15であり、かつ(C)成分の配合
    量が(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対
    して1〜30重量部である熱可塑性樹脂組成物。
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