JPH0571541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、炭素及び炭化ケイ素の連続相からな
る新規な複合材料並びにその製造方法に関する。 従来技術とその問題点 従来炭素および炭化ケイ素からなる複合材料
は、通常炭素からなる連続相（マトリツクス）と
炭化ケイ素とからなる分散相（フイラー）により
構成されている。この様な構成は、下記のような
製造方法により必然的に規定されるものである。 (1) 炭素粉末と炭化ケイ素粉末にピツチなどの分
解により炭素を形成するバインダーを添加し、
混合し、成形した後、焼結する方法：この方法
においては、バインダーの分解により生成する
炭素が炭素粉末および炭化ケイ素粉末を結合さ
せるため、得られる複合材料中では、炭素が連
続相となり、炭化ケイ素が分散相になる。 (2) 炭化ケイ素粉末に自己焼結性の生コークスを
添加し、磨砕した後、成形し、焼成する方法：
この方法により得られる複合材料においても、
生コークスから生成した炭素が連続相となり、
炭化ケイ素が分散相となる。 これらの方法により得られた炭素および炭化ケ
イ素からなる複合材料は、炭素材料に由来する良
好な導電性、低い摩擦係数、優れた耐熱衝撃性、
良好な耐薬品性などを維持しつつ、炭素材料に比
して、耐酸化性、機械的強度、表面硬度、耐磨耗
性なども大幅に改善されている。しかしながら、
この複合材料においても、酸化条件下には、連続
相を構成する炭素成分が徐々に酸化され、消失し
て、次第に強度が低下し、遂には崩壊してしまう
ことは避けられない。従つて、この様な複合材料
は、酸化条件下では、構造材として使用すること
はやはり不可能であつた。 問題点を解決するための手段 本発明者は、炭素及び炭化ケイ素からなる公知
の複合材料における問題点に鑑みて鋭意研究を重
ねた結果、バインダーを用いることによつて炭素
粒子を三次元網目状に連結させた後に炭化して得
られる炭素成形体に、ケイ素等を接触せしめて一
定の条件下で加熱する場合には、成形体表面はも
とより成形体内部にまで均一に炭素及び炭化ケイ
素の連続相を有するという特異な構造をもつ複合
材料が得られることを見出し、本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は、下記の炭素及び炭化ケイ素の
連続相からなる複合材料並びにその製造方法を提
供するものである。 炭素90〜30モル％と炭化ケイ素10〜70モル％
とからなり、両者がともに連続相を形成する組
織構造を有し、かつ気孔率が20％以下であるこ
とを特徴とする炭素及び炭化ケイ素の連続相か
らなる複合材料。 表面が主として炭化ケイ素により被覆されて
いる上記項記載の炭素及び炭化ケイ素の連続
相からなる複合材料。 炭素粒子とバインダーとを混練及び成形して
得た生成形体を炭化処理した後、ケイ素又はケ
イ素合金と接触させながら、非酸化性雰囲気下
で昇温速度50〜300℃／分で加熱し、当該ケイ
素又はケイ素合金の融点乃至1800℃で保持する
ことを特徴とする炭素及び炭化ケイ素の連続相
からなる複合材料の製造方法。 本発明の複合材料は、炭素90〜30モル％と炭化
ケイ素10〜70モル％とからなつている。炭素と炭
化ケイ素との割合がこの範囲外となる場合には、
両成分が連続相を形成し難くなり、特に耐酸化性
の改善が不十分となる。この複合材料において
は、炭素および／または炭化ケイ素の５モル％ま
でが、チタン、ジルコニウムおよび鉄の化合物に
より代替されていても良い。これらの成分は、製
造時に使用するケイ素系合金に由来するものであ
るが、その割合が５モル％以下である場合には、
本発明複合材料の特性を殆ど阻害しない。本発明
複合材料の気孔率が20％を超える場合には、耐磨
耗性および機械的強度が低下するので、実用上好
ましくない。 本発明の複合材料の製造に際し使用する炭素材
料としては、特に限定されるものではないが、下
記に示す炭素焼結体の格子定数ｃが6.9オングス
トローム以下（より好ましくは6.708〜6.9オング
ストロームの範囲）となり且つ密度が1.7ｇ／cm³
以下（より好ましくは1.0〜1.7ｇ／cm³の範囲）と
なり得る材料が好ましい。この様な材料は、例え
ば、特開昭63−95158号公報に開示されている。
炭素材料の粒子径も、特に限定されるものではな
いが、通常100〜200μｍ程度とすることが好まし
い。 ケイ素材料としては、金属ケイ素、ケイ素系合
金などが挙げられる。ケイ素系合金としては、特
に限定されるものではないが、チタン、ジルコニ
ウム、鉄を含む合金が例示される。これらの金属
ケイ素およびケイ素系合金は、複合材料の製造時
に溶融するので、粉末、粒子、塊状などの任意の
形態で使用できる。 次に、本発明の製造方法を示す。まず、バイン
ダーを用いて炭素粒子を混練して所定の形状に成
形して生成形体とする。バインダーを用いない場
合には、焼成工程において溶融ケイ素成分が個々
の炭素粒子を完全に取り囲んでしまい、連続相が
形成されなくなる。従つて、本発明ではバインダ
ーを予め炭素粒子と混練しておくことが必要であ
る。バインダーとしては汎用されているものを用
いることができ、例えばピツチ、フエノール樹脂
等が挙げられる。バインダーの添加量は、用いる
バインダーの種類、炭素粒子の粒径、炭素材料や
ケイ素成分の量、所望の気孔率等によつて一様で
はなく、結果的に炭化処理後の炭素成形体の密度
が1.7ｇ／cm³以下（より好ましくは1.0〜1.7ｇ／
cm³）となり、且つ炭素成形体中の気孔の気孔径が
１〜200μｍの範囲内となるように適宜選択すれ
ば良い。また、炭素粒子の粒径は、特に制限され
るものではないが通常100〜200μｍ程度とすれば
良い。 次いで、得られた生成形体を加熱してバインダ
ーの炭化処理を行なう。炭化処理の後、必要に応
じて結晶化処理を行なうこともできる。結晶化処
理は、特開昭63−95158号公報に示された方法に
従い、その格子定数ｃが6.9オングストローム以
下（より好ましくは6.708〜6.9オングストロー
ム）となるような温度及び時間で行なうのが望ま
しい。 次に、上記で得られた炭素成形体を、非酸化性
雰囲気中、加熱下でケイ素又はケイ素系合金と接
触させることにより、炭素成形体内部にまで溶融
ケイ素成分を浸透させて連続相を成形させる。ケ
イ素又はケイ素系合金は、得られる複合材料の炭
化ケイ素の割合が10〜70モル％となるように適宜
調整すれば良い。 非酸化性雰囲気としては、減圧乃至真空状態、
窒素、アルゴンなどのガス雰囲気が例示される。
接触加熱条件は、炭素材料成形体の寸法および形
状、所望の炭素と炭化ケイ素との割合などにより
異なるが、金属ケイ素またはケイ素系合金の融点
（例えば、金属ケイ素の場合、1414℃）乃至1800
℃の温度域内の所定の温度まで50℃／分以上の昇
温速度で（より好ましくは100〜300℃／分程度の
昇温速度で）で加熱し、該所定の温度に保持す
る。昇温温度が50℃／分未満の場合には、溶融し
たケイ素成分の粘度低下が遅くなるため、炭素材
料焼結体中へのその浸透が遅くなり、反応当初の
段階で炭素材料成形体表面に炭化ケイ素の厚い層
が形成され、炭素材料成形体の気孔が塞がれる。
このため、溶融ケイ素成分の成形体内部への浸透
が妨げられ、成形体内部に炭素と炭化ケイ素との
均質な連続相を有する複合材料が得られ難い。こ
れに対し、昇温温度が50℃／分を上回る場合に
は、溶融ケイ素成分の毛細管現象により、炭素材
料成形体表面での炭化ケイ素の形成よりも速やか
に、溶融ケイ素成分が成形体内部に三次元網目状
に存在する開気孔に沿つて浸透するので、成形体
全体にわたり均質な炭素−炭化ケイ素複合材料が
得られる。上記反応温度における保持時間は、溶
融したケイ素成分が炭素成分と反応して、炭化ケ
イ素の割合が成形体中の10〜70モル％を占めると
ともに、気孔率が20％以下となる時間とすれば良
い。 上記の様にして得られた本発明の複合材料は、
内部においては、炭素と炭化ケイ素とがともに連
続相を形成する均一な組織構造を有しているのに
対し、表面は、主に炭化ケイ素により被覆された
状態となつている。従つて、この状態では、耐酸
化性および耐フラツクス性に特に優れているの
で、例えば、溶融金属浸漬用チユーブ材料とし
て、有用である。 また、上記の様にして得られた本発明の複合材
料の表面をダヤモンド砥石などで研削すると、内
部の組織が表面に露出する。この状態では、炭素
による潤滑性と炭化ケイ素による耐磨耗性とに特
に優れているので、例えば、ガラス、金属などの
製造工程で使用する耐磨耗性に優れた滑り板材料
として、有用である。 本発明による複合材料は、さらに、びんガラス
用型枠などとしても有用である。 発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成
される。 (1) 本発明複合材料においては、炭化ケイ素成分
も連続相を形成しているので、酸化などにより
炭素成分が消失しても、かなり大きな曲げ強度
（500Kg／cm²程度）を有する炭化ケイ素多孔質体
として、当初の形状を保持することが出来る。
この点が、炭素をマトリツクスとし、炭化ケイ
素をフイラーとする従来の複合材料（このもの
は、炭素成分が酸化などにより消失すると、全
体としての形状も崩れてしまう）と明確に異な
り、且つ従来の複合材料に比して最も優れてい
る点である。 (2) 炭素と炭化ケイ素とが連続相を形成している
本発明複合材料は、炭素材料が本来有する良好
な電導性、低い摩擦係数、優れた耐熱衝撃性、
良好な耐薬品性などに加えて、耐酸化性、機械
的強度、表面硬度、耐磨耗性なども大幅に改善
されている。 (3) 特に、本発明複合材料が表面に主として炭化
ケイ素からなる被覆層を有する場合には、耐酸
化性、耐薬品性などに極めて優れているので、
過酷な酸化条件下での使用が可能となつた。 (4) また、本発明複合材料の表面が炭素と炭化ケ
イ素との連続相により形成されている場合に
は、炭素による優れた潤滑性と炭化ケイ素によ
る優れた耐磨耗性とが併せて発揮される。 実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明確にする。 実施例 １ (イ) 平均粒径150μｍの炭素粒子100重量部にピツ
チ25重量部を加え、混練および成形した後、ピ
ツチの炭素化を行ない、次いで2200℃で黒鉛化
した。 得られた黒鉛化成形体の物性は、下記の通り
であつた。 ＊密度：1.5ｇ／cm³ ＊格子定数ｃ：6.80オングストローム ＊気孔径：５〜100μｍ（水銀圧入法） (ロ) 上記の黒鉛化成形体から30×60×５mmの平板
を加工し、これにSi／Ｃ＝0.7（重量比）となる
ようにケイ素を載置し、アルゴン雰囲気中1800
℃で加熱し、ケイ素を平板内に溶融浸透させ
て、本発明による複合材料を得た。 第１図に得られた本発明の複合材料のＸ線回折
図を示す。β−型炭化ケイ素、炭素および弱いケ
イ素の回折線が観察されており、複合材料が主に
炭化ケイ素と炭素とから構成されていることが明
らかである。 また、参考図−１に上記複合材料の破断面の走
査型電子顕微鏡（SEM）写真を示し、参考図−
２に同視野のＸ線マイクロアナライザー
（EPMA）写真を示す。EPMAの白い部分は、炭
化ケイ素としてのケイ素の存在を示している。こ
れらの写真から、ケイ素成分は、炭素粒子を取巻
く様に存在していることが明らかである。 得られた複合材料の組成は、炭素約70モル％と
炭化ケイ素約30モル％であり、その気孔率は、約
５％であつた。 さらに、上記の本発明複合材料の幾つかの物性
値を既存の炭素材料のそれらと対比して、第１表
に示す。

【表】

【表】 第１表に示す結果から、本発明による複合材料
は、強度および耐磨耗性において、炭素材料に著
しく優つていることが明らかである。 また、本発明複合材料の電気抵抗は、20〜
30μΩｍと炭素材料のそれ（５〜10μΩｍ）に近
く、本発明複合材料が十分な導電性を有している
ことが明らかである。このことは、本発明複合材
料中で、炭素が連続相を形成していることを示し
ている。 さらに、表面に形成された主として炭化ケイ素
からなる被覆層を研削除去した本発明複合材料の
動摩擦係数は、0.154と炭素材料のそれに近く、
本発明複合材料が相手材との間で良好な潤滑性を
発揮することが明らかである。 さらにまた、材料を750℃までの温度に加熱し
た後、水中に投下して急冷し、その曲げ強さを測
定する急冷強度測定法により、本発明複合材料の
耐熱衝撃性を評価したところ、750℃までの加熱
温度範囲では、明確な強度低下は認められなかつ
た。 また、本発明による複合材料をそれぞれ濃度10
％の塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムおよび
アンモニア水に20℃で１ケ月浸漬した後、重量変
化と曲げ強さを測定したところ、いずれの場合に
も、浸漬の前後で明確な重量変化および強度変化
は認められず、本発明複合材料が良好な耐薬品性
を具備していることが確認された。 実験例 １ 実施例１と同様にして製造した複合材料につい
て、主として炭化ケイ素からなる表面層をそのま
ま残した場合と研削除去した場合の耐酸化性試験
を大気中800℃で行なつた。 その結果を第２図に示す。 炭化ケイ素からなる表面層をそのまま残した複
合材料（曲線Ａ）は、耐酸化性に極めて優れてい
ることが明らかである。 これに対し、炭化ケイ素からなる表面層を研削
除去した複合材料（曲線Ｂ）は、炭素成分がより
急速に酸化されており、比較的短時間内に実質的
に炭化ケイ素のみからなる多孔質材料となる。 ただし、炭化ケイ素からなる表面層をそのまま
残した複合材料（曲線Ａ）の場合にも、さらに長
時間同様の試験を継続すると、やがて曲線Ｂの場
合と同様に、炭素成分が失われ、実質的に炭化ケ
イ素のみからなる多孔質材料となる。 しかしながら、これらの実質的に炭化ケイ素の
みからなる多孔質体は、当初の形態をそのまま保
持しており、このことは、本発明複合材料におい
ては、炭化ケイ素成分も連続相を形成しているこ
とを示している。 そして、この様な炭化ケイ素多孔質体は、約
300〜500Kg／cm²程度の曲げ強度を発揮するので、
一定の条件下では、酸化雰囲気中でも構造材料と
して使用可能である。この点が、酸化の進行とと
もに急激に強度を失い、遂には崩壊してしまう公
知の炭素−炭化ケイ素複合材料とは、明確に相違
するところである。 因みに、上記の炭化ケイ素多孔質体のSEM写
真を参考図−３として示す。炭化ケイ素が三次元
網目状に連続相を形成していることが明らかであ
る。 実施例 ２ 実施例１と同様にして作製した黒鉛化成形体か
ら30×60×５mmの平板を加工し、これにSi／Ｃ＝
0.6およびTiSi₂／Ｃ＝0.1（ともに重量比）となる
ように２種の材料を載置し、実施例１と同様の条
件で加熱処理した。 得られた複合材料は、実質的に炭化ケイ素、炭
化チタンおよび炭素とから構成されていることが
確認された。 また、得られた複合材料の各種の物性は、実施
例１で得られた複合材料のそれとほぼ同等であつ
た。このことは、複合材料中に少量のチタンが存
在していても、その物性には殆ど影響しないこと
を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた複合材料のＸ線
回折結果を示すチヤートである。第２図は、本発
明複合材料の耐酸化性能を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素90〜30モル％と炭化ケイ素10〜70モル％
   とからなり、両者がともに連続相を形成する組織
   構造を有し、かつ気孔率が20％以下であることを
   特徴とする炭素及び炭化ケイ素の連続相からなる
   複合材料。 ２ 表面が主として炭化ケイ素により被覆されて
   いる請求項１記載の炭素及び炭化ケイ素の連続相
   からなる複合材料。 ３ 炭素粒子とバインダーとを混練及び成形して
   得た生成形体を炭化処理した後、ケイ素又はケイ
   素合金と接触させながら、非酸化性雰囲気下で昇
   温速度50〜300℃／分で加熱し、当該ケイ素又は
   ケイ素合金の融点乃至1800℃で保持することを特
   徴とする炭素及び炭化ケイ素の連続相からなる複
   合材料の製造方法。