JPH0571607B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0571607B2 JPH0571607B2 JP58178790A JP17879083A JPH0571607B2 JP H0571607 B2 JPH0571607 B2 JP H0571607B2 JP 58178790 A JP58178790 A JP 58178790A JP 17879083 A JP17879083 A JP 17879083A JP H0571607 B2 JPH0571607 B2 JP H0571607B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable double
- double bonds
- composite filler
- acrylic monomer
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Dental Prosthetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、複合充填剤の製造方法に関する。更
に詳しくは、各種樹脂やゴムへの配合に適した複
合充填剤の製造方法に関する。 各種樹脂やゴムへの親和性を高め、それらへの
配合に適した複合充填剤として、無機充填剤を有
機物質で被覆した複合充填剤が種々検討されてお
り、本出願人もまた、無機充填剤粉末および分子
中に３個以上の重合性二重結合を有するアクリル
系単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合さ
せ、得られた硬化物を粉砕して複合充填剤を製造
する方法を先に提案している（特開昭56−20066
号公報）。 このような方法によつて製造された複合充填剤
は、アクリル系単量体中に３個以上の重合性二重
結合が存在するため、それらが全部完全に重合す
ることなく、その一部が残存し、従つて得られた
複合充填剤は反応性に富み、各種樹脂やゴムと化
学的に結合して、それらの衝撃強度や曲げ強度の
低下を防止することができ、また複合充填剤中の
無機充填剤の分散が良好に保たれるので、配合物
の剛性、硬度などが効果的に改善されるという効
果を奏する。 このように、先に提案された複合充填剤は、好
ましい性質を示しているが、用途によつては架橋
度が高すぎるため、複合充填剤およびそれの配合
物が脆くなつて困るという問題もみられた。本発
明者らは、かかる問題を解決する方法について検
討した結果、分子中に３個以上の重合性二重結合
を有するアクリル系単量体の一部を、分子中に２
個の重合性二重結合を有するアクリル系単量体で
置換することが有効な解決手段であることを見出
した。 従つて、本発明は複合充填剤の製造方法に係
り、複合充填剤の製造は、(A)無機充填剤粉末、(B)
分子中に３個以上の重合性二重結合を有するアク
リル系単量体および(C)分子中に２個の重合性二重
結合を有するアクリル系単量体をラジカル重合開
始剤の存在下で重合させ、得られた硬化物を粉砕
することにより行われる。 本発明方法により製造される複合充填剤は、前
記の好ましい改質を効果実質的に損うことなく、
脆さの点を改善させる。ここで、脆さの改善と
は、例えば配合物試験片に歪をかけたとき、変形
量が大きくなつても破断しないことを意味する。
具体例を挙げると、歯科用硬質レジンの充填剤と
して用いたとき、大きな金属鋳造冠の上にレジン
を焼き付けても、硬化レジンにクラツクなどが入
り難いことが示される。 (A)成分の無機充填剤粉末および(B)成分の分子中
に３個以上の重合性二重結合を有するアクリル系
単量体としては、いずれも前記特許公開公報に記
載されたものが同様に用いられる。即ち、無機充
填剤粉末としては、一般に各種樹脂やゴムの無機
充填剤として認識されているものすべてが用いら
れ、中でもシリカ、特に疎水性を付与するために
表面処理されたシリカが好ましい。また、分子中
に３個以上の重合性二重結合を有するアクリル系
単量体としては、トリアクリレート、トリメタク
リレート、テトラアクリレート、テトラメタクリ
レートなどが用いられ、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリまたはテトラ置換
アクリレートまたはメタクリレートなどが用いら
れ、特にトリメチロールプロパンのトリアクリレ
ートまたはトリメタクリレートが好ましい。 また、(C)成分の分子中に２個の重合性二重結合
を有するアクリル系単量体としては、（Ｃ−１）
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと脂肪族
または芳香族ジイソシアネートとの２：１付加
物、あるいは（Ｃ−２）ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートが用いられる。 複合充填剤の製造に際しては、予め無機充填剤
粉末とアクリル系単量体とを混合しておくことが
好ましい。この予備混合は、両者を少量宛混合し
てやや硬目のペーストとし、これを２本ロール、
バンバリーミキサー、ボールミルなどにかけ、混
練しながら残りの無機充填剤粉末とアクリル系単
量体、更にラジカル重合開始剤が順次混合され
る。それらの混合割合は、(A)成分100重量部に対
し、(B)成分が約25〜70重量部、また(C)成分が約30
〜70重量部の範囲内で一般に用いられる。(B)およ
び(C)成分がこれ以上の割合で用いられると、得ら
れる複合充填剤の硬さや圧縮強さが低下するよう
になり、一方(B)成分がこの割合より少ないとやは
り硬さ、圧縮強さが低下し、また(C)成分がこれよ
り少ないと複合充填剤が脆くなつてしまう。ま
た、ラジカル重合開始剤としては、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどが、上記(A)、(B)および
(C)各成分の合計量に対し、約0.01〜３重量％程度
用いられる。 これらの各成分からなる混合物は、例えば加熱
プレスなどを用い、約40〜250℃、好ましくは約
60〜150℃の温度および約10〜300KgＧ／cm2、好ま
しくは約100〜200KgＧ／cm2の条件下で約数分間乃
至１時間程度加熱して重合させる。加圧せずに、
不活性ガス雰囲気中で加熱し、重合させることも
できる。いずれにしても、アクリル系単量体中の
重合性二重結合の一部がそのまま残存するような
条件下で、重合反応を停止させることが好まし
い。得られた硬化物は、例えばボールミルなどを
用いて、所望の大きさに粉砕される。 本発明に係る複合充填剤は、配合物の衝撃強度
や曲げ強度の低下を防止し、また配合物の剛性や
硬さなどを効果的に改善させるばかりではなく、
架橋度が適当に調整されているため、脆さも認め
られないという硬化を奏する。こうした性質を利
用して、この複合充填剤は、アクリル系樹脂、ス
チレン系樹脂、オレフイン系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂などの各種樹脂やスチレンブタ
ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロ
ピレンジエンゴムなどの各種ゴムに有効に配合す
ることができ、特に硬化成形前の熱硬化性樹脂や
加硫成形前のゴムに配合すると、その補強効果が
著しい。従つて、従来の複合充填剤よりも更に広
範囲の用途に用いることができ、例えば歯科用硬
質レジンなどにも有効に使用することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。これ
らの各実施例は、本発明に係る複合充填剤が歯科
用硬質レジンの充填剤としてすぐれていることを
示している。 実施例 １ 軽質微粉末シリカ（日本アエロジル製品アエロ
ジルR972）10ｇ、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート−２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（２：１）付加物５ｇおよびベ
ンゾイルパーオキサイド0.1ｇをロールで混練し、
ペースト状とした後、加熱プレスを用い、120℃、
150KgＧ／cmの条件下で10分間熱して重合させた。
得られた板状の硬化物をボールミルで2.5時間粉
砕し、粉末状として複合充填剤を得た。 この粉末状複合充填剤7.2ｇ、上記付加物2.5
ｇ、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフエニル）プロパン2.5ｇ、軽質微粉末シリ
カ1.0ｇおよびベンゾイルパーオキサイド0.035ｇ
を、ガラス板上でスパチユラで混練し、形成され
たペーストを120℃、４KgＧ／cm2の条件下で加熱
重合させ、歯科用硬質レジンとしての硬化物を得
た。 実施例 ２ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、付加物としてヒドロキシエチルメタクリレ
ート−ヘキサメチレンジイソシアネート（２：
１）付加物の同量が用いられた。 実施例 ３ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、付加物としてヒドロキシエチルメタクリレ
ート−トルエンジイソシアネート（２：１）付加
物の同量が用いられた。 実施例 ４ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、付加物の代りにポリエチレングリコールジ
メタクリレートの同量が用いられた。 実施例 ５ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トを3.3ｇに、また付加物を3.3ｇにそれぞれ変更
し、他にヘキサメチレングリコールジメタクリレ
ート3.3ｇを用いた。 比較例 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、トリメチロールプロパンを10.0ｇに変更
し、付加物を用いなかつた。 以上の各実施例および比較例で得られた各段階
の硬化物について、それぞれ複合充填剤中の重合
性二重結合の含有量ならびに歯科用硬質レジンに
ついての硬さ（ブリネル硬度）、圧縮強さおよび
圧縮破断時の歪が測定された。得られた結果は、
次の表に示される。
に詳しくは、各種樹脂やゴムへの配合に適した複
合充填剤の製造方法に関する。 各種樹脂やゴムへの親和性を高め、それらへの
配合に適した複合充填剤として、無機充填剤を有
機物質で被覆した複合充填剤が種々検討されてお
り、本出願人もまた、無機充填剤粉末および分子
中に３個以上の重合性二重結合を有するアクリル
系単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合さ
せ、得られた硬化物を粉砕して複合充填剤を製造
する方法を先に提案している（特開昭56−20066
号公報）。 このような方法によつて製造された複合充填剤
は、アクリル系単量体中に３個以上の重合性二重
結合が存在するため、それらが全部完全に重合す
ることなく、その一部が残存し、従つて得られた
複合充填剤は反応性に富み、各種樹脂やゴムと化
学的に結合して、それらの衝撃強度や曲げ強度の
低下を防止することができ、また複合充填剤中の
無機充填剤の分散が良好に保たれるので、配合物
の剛性、硬度などが効果的に改善されるという効
果を奏する。 このように、先に提案された複合充填剤は、好
ましい性質を示しているが、用途によつては架橋
度が高すぎるため、複合充填剤およびそれの配合
物が脆くなつて困るという問題もみられた。本発
明者らは、かかる問題を解決する方法について検
討した結果、分子中に３個以上の重合性二重結合
を有するアクリル系単量体の一部を、分子中に２
個の重合性二重結合を有するアクリル系単量体で
置換することが有効な解決手段であることを見出
した。 従つて、本発明は複合充填剤の製造方法に係
り、複合充填剤の製造は、(A)無機充填剤粉末、(B)
分子中に３個以上の重合性二重結合を有するアク
リル系単量体および(C)分子中に２個の重合性二重
結合を有するアクリル系単量体をラジカル重合開
始剤の存在下で重合させ、得られた硬化物を粉砕
することにより行われる。 本発明方法により製造される複合充填剤は、前
記の好ましい改質を効果実質的に損うことなく、
脆さの点を改善させる。ここで、脆さの改善と
は、例えば配合物試験片に歪をかけたとき、変形
量が大きくなつても破断しないことを意味する。
具体例を挙げると、歯科用硬質レジンの充填剤と
して用いたとき、大きな金属鋳造冠の上にレジン
を焼き付けても、硬化レジンにクラツクなどが入
り難いことが示される。 (A)成分の無機充填剤粉末および(B)成分の分子中
に３個以上の重合性二重結合を有するアクリル系
単量体としては、いずれも前記特許公開公報に記
載されたものが同様に用いられる。即ち、無機充
填剤粉末としては、一般に各種樹脂やゴムの無機
充填剤として認識されているものすべてが用いら
れ、中でもシリカ、特に疎水性を付与するために
表面処理されたシリカが好ましい。また、分子中
に３個以上の重合性二重結合を有するアクリル系
単量体としては、トリアクリレート、トリメタク
リレート、テトラアクリレート、テトラメタクリ
レートなどが用いられ、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリまたはテトラ置換
アクリレートまたはメタクリレートなどが用いら
れ、特にトリメチロールプロパンのトリアクリレ
ートまたはトリメタクリレートが好ましい。 また、(C)成分の分子中に２個の重合性二重結合
を有するアクリル系単量体としては、（Ｃ−１）
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートと脂肪族
または芳香族ジイソシアネートとの２：１付加
物、あるいは（Ｃ−２）ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートが用いられる。 複合充填剤の製造に際しては、予め無機充填剤
粉末とアクリル系単量体とを混合しておくことが
好ましい。この予備混合は、両者を少量宛混合し
てやや硬目のペーストとし、これを２本ロール、
バンバリーミキサー、ボールミルなどにかけ、混
練しながら残りの無機充填剤粉末とアクリル系単
量体、更にラジカル重合開始剤が順次混合され
る。それらの混合割合は、(A)成分100重量部に対
し、(B)成分が約25〜70重量部、また(C)成分が約30
〜70重量部の範囲内で一般に用いられる。(B)およ
び(C)成分がこれ以上の割合で用いられると、得ら
れる複合充填剤の硬さや圧縮強さが低下するよう
になり、一方(B)成分がこの割合より少ないとやは
り硬さ、圧縮強さが低下し、また(C)成分がこれよ
り少ないと複合充填剤が脆くなつてしまう。ま
た、ラジカル重合開始剤としては、ジクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどが、上記(A)、(B)および
(C)各成分の合計量に対し、約0.01〜３重量％程度
用いられる。 これらの各成分からなる混合物は、例えば加熱
プレスなどを用い、約40〜250℃、好ましくは約
60〜150℃の温度および約10〜300KgＧ／cm2、好ま
しくは約100〜200KgＧ／cm2の条件下で約数分間乃
至１時間程度加熱して重合させる。加圧せずに、
不活性ガス雰囲気中で加熱し、重合させることも
できる。いずれにしても、アクリル系単量体中の
重合性二重結合の一部がそのまま残存するような
条件下で、重合反応を停止させることが好まし
い。得られた硬化物は、例えばボールミルなどを
用いて、所望の大きさに粉砕される。 本発明に係る複合充填剤は、配合物の衝撃強度
や曲げ強度の低下を防止し、また配合物の剛性や
硬さなどを効果的に改善させるばかりではなく、
架橋度が適当に調整されているため、脆さも認め
られないという硬化を奏する。こうした性質を利
用して、この複合充填剤は、アクリル系樹脂、ス
チレン系樹脂、オレフイン系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂などの各種樹脂やスチレンブタ
ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンプロ
ピレンジエンゴムなどの各種ゴムに有効に配合す
ることができ、特に硬化成形前の熱硬化性樹脂や
加硫成形前のゴムに配合すると、その補強効果が
著しい。従つて、従来の複合充填剤よりも更に広
範囲の用途に用いることができ、例えば歯科用硬
質レジンなどにも有効に使用することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。これ
らの各実施例は、本発明に係る複合充填剤が歯科
用硬質レジンの充填剤としてすぐれていることを
示している。 実施例 １ 軽質微粉末シリカ（日本アエロジル製品アエロ
ジルR972）10ｇ、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート−２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（２：１）付加物５ｇおよびベ
ンゾイルパーオキサイド0.1ｇをロールで混練し、
ペースト状とした後、加熱プレスを用い、120℃、
150KgＧ／cmの条件下で10分間熱して重合させた。
得られた板状の硬化物をボールミルで2.5時間粉
砕し、粉末状として複合充填剤を得た。 この粉末状複合充填剤7.2ｇ、上記付加物2.5
ｇ、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフエニル）プロパン2.5ｇ、軽質微粉末シリ
カ1.0ｇおよびベンゾイルパーオキサイド0.035ｇ
を、ガラス板上でスパチユラで混練し、形成され
たペーストを120℃、４KgＧ／cm2の条件下で加熱
重合させ、歯科用硬質レジンとしての硬化物を得
た。 実施例 ２ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、付加物としてヒドロキシエチルメタクリレ
ート−ヘキサメチレンジイソシアネート（２：
１）付加物の同量が用いられた。 実施例 ３ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、付加物としてヒドロキシエチルメタクリレ
ート−トルエンジイソシアネート（２：１）付加
物の同量が用いられた。 実施例 ４ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、付加物の代りにポリエチレングリコールジ
メタクリレートの同量が用いられた。 実施例 ５ 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トを3.3ｇに、また付加物を3.3ｇにそれぞれ変更
し、他にヘキサメチレングリコールジメタクリレ
ート3.3ｇを用いた。 比較例 実施例１において、板状の硬化物に重合するに
際し、トリメチロールプロパンを10.0ｇに変更
し、付加物を用いなかつた。 以上の各実施例および比較例で得られた各段階
の硬化物について、それぞれ複合充填剤中の重合
性二重結合の含有量ならびに歯科用硬質レジンに
ついての硬さ（ブリネル硬度）、圧縮強さおよび
圧縮破断時の歪が測定された。得られた結果は、
次の表に示される。
重合性二重結合：赤外吸収スペクトルの二重結合
による吸収（1635cm-1）の吸光度の測定による 硬さ（ブリネル硬度）：JIS Ｔ−6508の5.2.3によ
る 圧縮強さおよび圧縮破断時の歪： ３×３×３mmの試験片を作製し、室温におい
て、島津オートグラフIM−5001を用い、圧縮速
度２mm／分の条件下で圧縮し、破壊時の強さとそ
の時の歪量を測定した。歪の量は、試験片の圧縮
方向での長さに対する百分率で示され、この値が
大きいということは、大きな変形に対して破壊し
難いこと、即ち脆くないことを示している。
による吸収（1635cm-1）の吸光度の測定による 硬さ（ブリネル硬度）：JIS Ｔ−6508の5.2.3によ
る 圧縮強さおよび圧縮破断時の歪： ３×３×３mmの試験片を作製し、室温におい
て、島津オートグラフIM−5001を用い、圧縮速
度２mm／分の条件下で圧縮し、破壊時の強さとそ
の時の歪量を測定した。歪の量は、試験片の圧縮
方向での長さに対する百分率で示され、この値が
大きいということは、大きな変形に対して破壊し
難いこと、即ち脆くないことを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 100重量部の無機充填剤粉末、 (B) 25〜70重量部の分子中に３個以上の重合性二
重結合を有するアクリル系単量体および (C) 30〜70重量部の (C‐1)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とジイソシアネートとの２：１付加物または (C‐2)ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート をラジカル重合開始剤の存在下で重合させ、得ら
れた硬化物を粉砕することを特徴とする複合充填
剤の製造方法。 ２ (C)成分中の重合性二重結合の一部が残存する
ように重合させる特許請求の範囲第１項記載の複
合充填剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178790A JPS6071621A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 複合充填剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178790A JPS6071621A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 複合充填剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071621A JPS6071621A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0571607B2 true JPH0571607B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=16054685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58178790A Granted JPS6071621A (ja) | 1983-09-27 | 1983-09-27 | 複合充填剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6071621A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5097682A (ja) * | 1973-12-27 | 1975-08-02 | ||
| JPS54107187A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-22 | Sankin Ind Co | Dental composite filling material |
-
1983
- 1983-09-27 JP JP58178790A patent/JPS6071621A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6071621A (ja) | 1985-04-23 |
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