JPS5869805A - 歯科用複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質の改善された硬化物を与える歯科用
複合材料に関する０本発明において、「歯科用複合材料
」なる語は、歯牙窩洞を充填修復するための歯科用複合
充填材料だけでなく、−冠用材料１合着用材料、歯列矯
正用複合充填材料１人工歯等を包含する意味で使用され
る。

従来から用いられている歯科用複合材料は重合性単量体
、充填剤および東金開始剤から構成される。ｍ合性単量
体としては２．２′−ビス（Ｐ　−（を−メタクリロキ
シ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕フロパン（
通称Ｂｉｓ−ＧＭム）、）Ｑエチレングリコールジメタ
クリレート等の種々のジ（メタ）アクリレート単量体等
が挙げられるほか、特開昭５０−４２６９６号および持
余ＷＢ５１−５６９６０号に記載される主鎖中にウレタ
ン結合を有し、２個のエチレン系不飽和二重結合を有す
る単量体（通称ウレタンジ（メタ）アクリレート）の使
用も試みられている。充填剤としてはホウゲイ酸ガラス
。

ソーダガラス、Ｘ線造影性を付すするために重金属元素
（例えば、バリウム、ストロンチュウム等）ヲ含むガラ
ス、アルミノシリケート、ガラスセラミックス、石英、
無定形シリカなどの硬度が高く、熱膨張係数が小さい無
機質粉末、該無機質粉末の表面を有機質重合体（例えば
、ジメタクリレートポリマー）で被覆したいわゆる有機
複合フィラーおよび有機質重合体粉末などが用いられて
いる。

本台開始剤としては有機過酸化物、レドックス系（たと
えば過酸化物−アミン）などが使用されている。また、
無機充填剤は有機母体への結合を改良するため混合前に
シラン処理剤で被覆されている・ 歯科用複合材料の具備すべき主な性能は圧縮強度、耐摩
耗性等の機械的強度に優れている仁とおよび歯冠部の熱
膨張係数が１１．４ｐｐ町τと小さいために歯科用材料
もまた熱膨張係数が小さいことが望まれている。従来か
ら使用されている歯科用複合材料９熱膨張係数は５０〜
４０　ｐｐｆｖ′ｃと比較的歯冠部のそれに近い値であ
るが、圧縮強度は２０００〜２６００　皓−程度と低く
、また耐摩耗性も不十分で機械的強度め改善が望まれて
いる。

本発明者らは上記課題について鋭意検討した結ｗＡ、ム
合性単量体として５〜４官能性の（メタ）アクリレート
系単量体を用い、充填剤として粒子径０．１μ〜１００
μの範囲内にあり平均粒子径が０，２〜２０μの無機粉
末６０〜？Ｏｆｉ量部と、それに応じて粒子径１０〜１
００ｍμの範囲にあり、平均粒子径が１０〜５０ｍμの
無機微粉末４０〜１０惠量部を混合して得られる充填剤
を用いることによって、得られた歯科用複合材料は従来
の複合材料に比し圧縮強度と耐摩耗性が著しく高くなる
ことを認め、本発明を完成したものである。すなわち、
本発明は重合性単量体１０〜ＳＯ＠量部、粉末状の無機
充填剤９０〜５０ｊ量部および重合開始剤を構成要素と
する歯科用複合材料において、該重合性単量体が、（イ
）式　− （ａＨｒ−Ｃ−ＯＤｏ＋？ｎＹ〔式中、Ｙは主鎖が酸素
で中断されることがある炭素数４〜１５の炭化水素残基
（置換基として水酸基を有する仁とがある）、亀は水素
またはメチル基、ｍは５または４〕で表わされる重合性
単量体２０〜１００重量％（全単量体当り）および （ロ）モノまたはジ（メタ）アクリレート系ｍｌ　合性
単量体８０〜０］１ＬＩＩｋ％（全単量体当り）から構
成されており、該無機充填剤が、 （ａ）粒子径の範囲が０．１〜１００μで、その平均粒
子径が０．２〜２０μである粉末６０〜９０重量ｇ６（
無機充填剤当り）および （ｂ）粒子径の範囲が１０〜１００ｍμで、その平均粒
子径が１０〜Ｓｏｗμである粉末４０〜１０重量％（無
機充填剤当り）から構成されているξとを特徴とする歯
科用複合材料である。

本発明において、重合性単量体（イ）としては上式の範
囲のなかから適宜選択されるが、なかでもＹが置換基と
して水酸基を有することがある炭素数４〜１０の炭化水
素残基である重合性単量体が好ましく用いられる。かか
る単量体としては、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート。

トリメチロールブタントリ（メタ）アクリレート。

テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、１
・２・４−ブタントリ（メタ）アクリレ−）、１．２．
６−トリ（メタ）アクリロキシヘキサン、１．２．１０
−）す（メタ）アクリロキシデカンなどがあげられる。

また、前述の広義のＹに属する単量体として、トリ〔２
−（メタ）アクリロキシエチル〕　トリメリテート、ト
リ　〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕トリメセード
などを用いることもできる０本発明において、重合性単
量体（イ）は高い機械的性質を得るために全単量体のな
かで少くとも２０菖量％用いることが必要である。実際
の歯科用複合材料には、圧縮強度、耐摩耗性の点だけで
なく、取扱性の点からさらに低粘度であること、重合時
の収縮をさらに小さくすること、一定の吸水率を有する
ことなどが要求されるため、これらの性能を調節するた
めに通常重台性単量体←）が混合されて用いられる。

重合性単量体−）としては、通常の歯科用複合材料に用
いられている単官能性または二官能性の単量体〔例えば
、ウレタン−（メタ）アクリレート系単量体を包含する
（メタ）アクリレート系単量体、スチレン系単量体など
が挙げられる〕のなかから選択されて用いられる・なか
でも、（メタ）アクリレート系単量体が通常用いられる
。（メタ）アクリレート系単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル９
．２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート等の一官能
性の（メタ）アクリレート。

２ 式（０Ｈ２＝Ｃ−Ｃ００−）ｙ−Ｘ　（式中、Ｒ宜ハ水
素ｔ　タｉｉ　ｌ　チである〕で表わされる二官能性の
（メタ）アク１１レート、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ドデカエチレングＩＪコーｌし
。

テトラデカエチレングリコール等のジ（メタ）アクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、１．６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレ−）、２．２’−ビス（
ｐ−（ｒ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ
）フェニル〕フロパン（Ｂｉｓ−０ｍム）、ビスフェノ
ールムシメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、　２．２’−ジ（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエト
キシ基２〜１０）、１．２−ビス（５−メタクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１．２−ビス（
５−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタ
ンなどのジ（メタ）アクリレートが挙げられる・またウ
レタン（メタ）アクリレート単量体としてはヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート単量体２モルとジイ
ソシアネート１モルの反応生成物、両末端ＮＣＯのウレ
タンプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリレート単量体の反応生成物などが挙げられる。かか
る反応生成物として次式の構造を有す条ものが好ましい
。

（ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒ４はアルキル基
、Ｒｓは有機残基である。）具体的なものとして、特公
昭５１−５６９６０号に記載されている２、２．４−）
リメチルへキサメチレンジイソシアネートとメタクリル
酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５−５５６
８７号に記載されている両末端イソシアネートのウレタ
ンプレポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチルとの
反応生成物等が挙げられる。

本発明の歯科用複合材料が充填材料の場合には、上述の
種々のジ（メタ）アクリレートが用いらへｆｔｔｐテモ
ｐ＜イングーの粘度を調節するためにはトリエチレング
リコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタアクリレート等を用いるのが好ましく、硬化物
の重合収縮をおさえるためにはＢｉｓ−０ｍムを用いる
のが好ましい、また、硬化物の吸水性を調節するために
は、ネオペンチルグリコールジメタアクリレートのよう
な疎水性モノマー、１．２ビス〔３（メタ）アクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタンのような親水性
モノマーが適宜加えられる・また、歯冠用、義歯用材料
の場合には上述のジ（メタ）アクリレートの他メチルメ
タアクリレートのようなモノメタアクリレートも用いら
れる。七ツマ−０は種々の要求特性をバランスさせるた
めに、単独で用いられるだけでなく、上述のモノマーを
２種またはそれ以上混合した混合物で用いられることも
できる。

本発明において、無機充てん剤としては結晶質あるいは
無定形の二酸化珪素、酸化アルミニウム。

はう珪酸ガラス、リチウム・アルミニウム珪酸ガラス、
酸化チタンおよびバリウム、ランタンまたはストロンチ
ュームなどの電金属を含むＸ線不透過性のガラスあるい
はガラスセラミックスの一種あるいは二種以上が使用で
きる・特に、粒子径０．１〜１００μの範囲の無機充て
ん剤は石英、熔融シリカあるいはＸｌｌ不透過のガラス
セラミックスから選ばれた１ｍまたは２種以上の粗粒を
ボールミル。

振動ミル、振動ボールミル、ジェットミル等Ｏ徽粉砕機
で粉砕して好適に得られる。一方、粒子径１０〜１００
ｍμの範囲の無機充てん剤は前記と同様にしても得る仁
とができるが、無定形シリカ、酸化アルミニウム、酸化
チタンは該粒子径のものが容易に市販品として入手でき
るので好ましい、無機充てん剤は適当な表面処理を施す
こ−とが望ましく、かかる表面処理はビニルトリクロロ
シラン。

ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの
シランカップリング剤を用いて公知の方法で行うことが
できる・無機フィラーの一部を有機ポリマーで被覆して
用いでもよい、また、無機フイ→−の一部を有機粉末に
置きかえる仁とも可能である。しかし、ξれらの場合に
は有機部分の増加により硬化物の熱膨張係数が増大する
ために、置換する量は全光てん剤の５０％以下とするの
が望ましい０粒子径の測定は０．１〜１００μの粒子に
ついては光透過式遠心沈降法（自然沈降併用）で、１０
〜１００ｍμの粒子については電子顕微鏡写真から容易
に求めることができる。なお、粒子径はシラン処理前に
測定されたものである。平均粒子径は電量平均の値であ
る。

本発明において、無機充填剤中における粉末（＆）の割
合が９０重量％より多くなると、組成物中の充てん剤量
を多くすることができ、熱膨張係数の小さな硬化物を得
ることができるが、硬化物の機械的強度の低下が大きく
好ましくない、また、充てん剤中における粉末（ａ）の
割合が６０重量％より少ない場合には、組成物中の充填
剤量を多くすることができず、硬化物の熱膨張係数が大
きく、機械的強度も低い・しかるに、充てん剤中に０．
１〜１００μの範囲の粒子（平均粒子径０．２〜２０μ
）が６０〜９０重量部、それに応じて１０〜１００ｍμ
の範囲の粒子（平均粒子径１０〜５０呻）が４０〜１０
菖量部存在する場合には、１０〜１００ｍμの範囲の粒
子が増すにつれて組成物中の充てん剤量は低下Ｕ熱膨張
係数も増大するが、機械的強度は意外にも一様に低下せ
ず、上記の組成側台の場合には熱膨張係数が好ましい値
を示し、しかも機械的強度の優れた硬化物が得られた・
そして、本発明においては、重合性単量体として特定の
５〜４官能性の（メタ）アクリレート系単量体を必須成
分として用いるため、圧縮強度および耐摩耗性等の機械
的性質はさらに大巾に向上することが認められた一本発
明において、重合性単量体と無機充填剤の比率は置台性
単量体１０〜ｓａｇ量部：無機充填剤９０〜５０本量部
の割合で用いられる。無機充填剤が９０３に置部より多
いと良好なペースト吠物の製造が困難であり、また逆に
５０重量部より少ないと得られた硬化物の熱膨張係数が
大きく、複合材料として不適当なものとなるわ 本発明に用いられる１合開始剤としては光エネルギーに
よって賦活され、エチレン性二重結合の重合を開始しう
る光増感剤あるいは比較的低温で重合を開始しりろ過酸
化物と促進剤系が望ましいが、本発明の材料を高温で硬
化しうる用途（例えハ義歯）においては高温で分解して
エチレン性二血結合の重合を開始しうる物質も使用でき
る。光増感剤としては、ビアセチル、ベンジル、ａ−す
７チル、β−す７チル、アセトナフタセン、カンフアキ
ノンなどがある。また、光増感剤が光エネルギーにより
励起された状態にあるときにそれを還元しりる還元剤を
併用することも可能である。

過酸化物と促進剤系としては、過酸化物とアミンとの混
合物（例えば、過酸化ベンゾイルとＮ、Ｎ−ジェタノー
ル−ｐ−トルイジン）、過酸化物トコバルト促進剤の混
合物（例えば、過酸化メチルエチルゲトンとナフテン酸
コバルトの混合物）などがある、高温で分解して重合を
開始しうる物質としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ア
セチル。

過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド。

ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物および２
，２Ｉ−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる
。一般に使用される触媒の量はモノマーに対し０．０１
〜２０Ｊ［量％の範囲である。過酸化物と促進剤の混合
物を重合開始剤とする場合には、本発明の材料を２分割
し、−万に過酸化物を、他方に促進剤を含有させること
によって貯蔵中での材料の硬化を防ぐことが必要である
−したがって、かかる場合には本発明の材料は少くとも
２以上の包装形態で使用者（例えば、医師、技工師）に
供給され、使用者により組成物が調整される・その他の
場合には１包装形態の材料として供給することができる
０本発明において歯科用複合材料とは、前述の重合性反
応生成物と重合開始剤からなる組成物だけでなく、組成
物調整前の包装された材料をも意味する・ 本発明の材料には所望により紫外線吸収剤、−着色剤お
よび一合禁止剤等を添加することができる。

本発明の歯科用材料は従来の方法にしたがって歯牙充填
材料、歯冠用材料等の前述の如き種々の用途に用いられ
る０例えば、歯牙充填材料として用いる場合には、前述
の材料を常法にしたがって歯牙に充填することにより、
本材料は数分で硬化し、硬化物となる・本発明の材料を
使用することによって、圧縮強度と耐摩もう性が優れ、
従来の歯科用材料では得られなかった高い機械的性質を
肴する硬化物が得られる。したがって、本発明の材料は
従来の充填材料では満足させることができなかった臼歯
用の充填材料として用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ 単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（ＴＭＰＴ　）　、テトラメチロールメタントリアク
リレート（ム−ＴＭＭ−５Ｌ）、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート（ム−ＴＭＭＴ）、　）リエチレ
ングリコールジメタクリレート（ＴＩＣＧＤＭム）およ
び２．２′−ビス［ｐ−（ｒ−メタクリロキシ−β−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−Ｇ
Ｍム）を、硬化剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
Ｎ、Ｎ−ジェタノール−Ｐ−）ルイジン（ＰＴ−２１４
Ｅ）を、東金調節剤としてヒドロキノン七ツメチルエー
テル（Ｍ′ＥＨＱ　）および２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール（ＢＨＴ　）を用いて、第１表の単量体
混合物を作成した・ 以下余白 第　　　１　　　表 第１表の単量体混合物をバインダーとして第２表に示す
ように歯科用複合充填材料を製造した・フィラーとして
は、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
表面被覆した粒径α１〜２５＃（平均粒径５μ）め石英
粉（シラン化石英粉ム）および平均粒径０．０４βの無
定形シリカ（アエロジルｏｘ−ｓｏ４日本アエロ゛ジル
社製）（シラン化無定形シリ−４ｚ　）を用いた・第２
表に示すそれぞれの場合について、ユニパーサ、ルペー
スト（Ｕペースト）とキャタリストペースト（Ｃペース
ト）を等量ずつ取って練和し、室温で硬化させた。硬化
後５７℃で２４時間保存したのち硬化物の圧縮強度。

ブリネル硬度およびブラシ摩耗を測定した・結果を第２
表に示した。なお、ブラシ摩耗は次のようにして測定し
た。市販の練り歯みがきを水で１．５倍に希釈したもの
を研摩剤として、ナイロン製ブラシにこれをつけて、硬
化物の表面を４００００回往復させて、硬化物の表面の
摩もう量を測定した。

ブラシには２５０ｔの荷重をかけた。

比較例１〜３ 単量体としてＢｉｓ　−ＧＭムおよび’！’ＥＧＤＭム
を使用し実施例−と同様−にして、第５表の単量体混合
物を作成した。

第　　　３　　　表 （重量部） 第１表および第５表の単量体混合物をバインダーとしぞ
第４表に示すように歯科複合充填材料を製造した。フィ
ラーとしてｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面被覆した粒径０．５〜１００μ（平均粒径１
０μ）の石英粉（シラン化石英粉Ｂ）および実施例のフ
ィラーを用いた。第４表に示すそれぞれの場合について
、ＣペーストとＣペーストを等量ずつ取って練和し、室
温で硬化させた・実施例２と同様に圧縮強度、ブリネル
硬度およびブラシ摩耗を測定した。

ｔｓ４表 第２表および第４表から明らかなように、本発明の材料
は従来から使用されているＢｉｓ−ＧＭムおよびＴＥＧ
ＤＭムを単量体とし、粒径Ｏ，Ｓ〜１００μの石英粉末
をフィラーとする歯科用複合材料（比較例２）、ｓ〜４
官能性単量体に通常のフィラーを用いた歯科用複合材料
（比較例３）および２官能性単量体をバインダーとし、
粒径０．１〜２５μの無機粉末と平均粒径０．０４μの
無定形シリカをフィラーとする歯科用複合材料（比較例
１）に比べて優れた機械的性質を有する。

実施例５ 抜去した歯牙に窩洞を作すＩ　ｔｓ２表の組成に着色剤
として酸化鉄を添加したペーストを作成し、該窩洞に充
填したところ、５分以内に硬化した。

かくして、歯牙の窩洞は本発明の材料で充填修復され、
充填部分は歯牙とよく調和した・このように、本発明の
材料は歯科用材料として十分に使用できる仁とを確認で
きた。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合性単量体１０〜５０菖量部、粉末吠の無機充
   填剤９０〜５０嵐量部および重合開始剤を構成要素とす
   る歯科用複合材料において、該重合性単量体が、（イ）
   式　　亀 （ＯＨ，−０−（Ｘ）０．輻Ｙ〔式屯Ｙは主鎖が酸素で
   中断されることがある炭素数４〜１５０炭化水素残基（
   ＩＩ置換基して水酸基を有することがある）、亀は水素
   またはメチル基、１は５または４〕で表わされる重合性
   単量体２０〜１００重量％（全単量体当り）および ←）モノまたはジ（メタ）アクリレート系重合性単量体
   ８０〜ｏ３１量９６（歪率量体当り）から構成されてお
   り、該無機充填剤が、 （ａ）粒子径の範囲が０．１〜１００＃で、そ２の平均
   粒子径が０．２〜２０声である粉末６０〜９０重量４（
   無機充填剤当り）および （ｂ）粒子径の範囲が１０〜１００ｍμで、その平均粒
   子径が１０〜５０ｍμである粉末４０〜１０菖量％（無
   機充填剤当り）から構成されていることを特徴とする歯
   科用複合材料・ （２）Ｙが置換基として水酸基を有することがある炭素
   数４〜１０の炭化〆素残基である特許請求の範囲第１項
   記載の歯科用複合材料。 （３）該重合性単量体（イ）がトリメチロールエタント
   リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
   （メタ）アクリ−レート、トリメチロールブタントリ（
   メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
   タ）アクリレートまたはテトラメチロールメタンテトラ
   （メタ・）アクリレートである特許請求の範囲第２項記
   載の歯科用複合材料。 （４）該重合性単量体（ロ）が式　　　Ｒ１−−（ＣＨ
   ２：Ｃ−ＣＯＯ＋ｒｘ 〔式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｘはル基、ｐは０
   〜２０）、　　　ａｎ。 −ＯＨ，−Ｃ−ＣＭ、−、 占Ｈｓ ＣＢ。 で表わされる重合性単量体の１１１または２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材料
   。 （５）該重合性単量体（ロ）がウレタンジ（メタ）アク
   リレート系重合性単量体である特許請求の範囲１１１項
   記載の歯科用複合材料。 （６）該粉末（ａ）が、石英、熔融シリカおよびガラス
   セラミックスがら選ばれた１種または２種以上の粉末で
   ある特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材料。 （１）該粉末（ｂ）が、無定形シリカ、アルミナ、酸化
   チタンから選ばれた１１１または２種以上の粉末である
   特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材料。 （８）該無機充填剤がシラン処理剤で表面処理された充
   填剤である特許請求の範囲第１項記載の歯科用複合材料
   。