JPH0572275B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記
録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱す
ることにより発色画像が得られる。この種の記録
材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑
な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点に
より、図書、文書などの複写に用いられる他、電
子計算機、フアクシミリ、券売機、ラベル、レコ
ーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用
されている。このような感熱記録材料に用いられ
る熱発色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤
を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤と
しては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラ
ン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た、顕色剤としては、従来から有機酸、フエノー
ル性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤
を組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調
が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも
画像濃度も高いという利点があり広く利用されて
いる。 しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録
方式にとつて代り、需要が増大するにつれて、感
熱記録材料の品質向上に対する要求も高まつてき
ており、特に、記録画像の信頼性が重視される分
野では、指紋等の油脂類、プラスチツク消しゴム
や定期入れケースなどに含まれる可塑剤、あるい
は経時や光等に対する安定性が高い発色画像を与
えることが感熱記録材料の必須な条件の１つにな
つている。 従来、画像の耐可塑剤性、耐油性、耐アルコー
ル性等を改良するものとして、いくつかの方法が
提案されており、例えば、顕色剤として酸化型の
ものを用いる方法（特開昭58−215393号公報）や
顕色剤としてサリチル酸亜鉛を用いる方法等が知
られている。しかしながら、これらの方法により
画像安定性の向上は達成されるものの、前者にあ
つては、地肌カブリ（地肌着色、地肌変色）が著
しく、又、後者にあつては、地肌部が可塑剤や溶
剤等により発色し、実用化する上で大きな問題点
を有する。 〔目 的〕 本発明は、上記したごとき従来技術の問題点を
克服し、発色画像の安定性（耐可塑剤性、耐油
性、耐溶剤性等）に優れ、しかも地肌の安定性に
も優れた感熱記録材料を提供することを目的とす
る。 〔構 成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕
色剤として、トリブロモメチルフエニルスルホン
系化合物を用いたことを特徴とする感熱記録材料
が提供される。 本発明において顕色剤として用いるトリブロモ
メチルフエニルスルホン系化合物はトリブロモメ
チルフエニルスルホン自体の他にトリブロモメチ
ルフエニルスルホンの誘導体、特にフエニル基に
置換基をもたせたものが含まれる。そのような誘
導体の具体例として、トリブロモメチル−ｐ−メ
チルフエニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−
クロロフエニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ
−ニトロフエニルスルホン、トリブロモメチル−
ｏ−メチルフエニルスルホン、トリブロモメチル
−ｐ−イソプロピルフエニルスルホンが挙げられ
るが、本発明はこれに限るものではない。顕色剤
は、通常、ロイコ染料１重量部あたり0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜５重量部使用される。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。 ジ−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フエニル
メタン、 ジ−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−フエニル
メタン、 トリス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）メタ
ン、 トリス−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）メタ
ン、 トリス−（ｏ−クロロ−ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）メタン、 トリス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−シア
ノメタン、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル−
６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルフエニル）−６−
ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
ーピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
ーピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。 尚、本発明においては、顕色剤として従来慣用
のフエノール性物質、有機又は無機酸性物質等を
必要に応じ併用することができる。このような顕
色剤としては次のようなものが例挙できる。 没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジプロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジメチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−
ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデンフ
エノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフエ
ノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−
メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジ
フエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、３，５−キシレノール、チモール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、ノボラツク型フエノール樹脂、
２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、
２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−tert−ブチ
ルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、
サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−クロロ
ジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜
鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒
石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸等。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水容性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱加融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
を挙げることができ、熱可融性物質としては、例
えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもし
くは金属塩の他、各種ワツクス類、芳香族カルボ
ン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フエニルエス
テル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程
度の融点を持つものが挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野、殊に、高い画像安定性を必要とする感熱記
録材料として利用される。 本発明の感熱記録材料は、種々の分野において
利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像安
定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱
記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型のラベルシートの場合、支持体の
一方の面に、前記したフルオラン化合物とフエノ
ール性化合物を含有する感熱発色層を設け、支持
体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台紙を設
ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に
代えて、強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気
記録層を設ければよい。 〔効 果〕 トリブロモメチルフエニルスルホン系化合物を
顕色剤として用いることにより、画像及び地肌部
の安定性が極めて高い感熱記録材料とすることが
できる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下で部及び％は重量基準である。 実施例 １ 下記組成の各混合物をそれぞれボールミルで分
散又は溶解してＡ〜Ｄ液を調製した。 〔Ａ液〕 トリス−ｐ−ジメチルアミノフエニルメタン
10部 ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 10部 水 30〃 〔Ｂ液〕 トリブロモメチルフエニルスルホン 30部 ポリビニルアルコール10％水溶液 30〃 水 90〃 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム 30部 メチルセルロース５％水溶液 30〃 水 60〃 〔Ｄ液〕 イソブチレン無水マレイン酸 アンモニウム塩20％水溶液 ５部 上記の如くして得られたＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ液を
１：１：１：１の割合で混合して塗液を作成し、
この塗液を坪量50ｇ／m²の上質紙上に乾燥付着量
が染料で0.5ｇ／m²となるよう塗布乾燥して感熱
発色層を設け、感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 上記実施例１において、Ａ液のトリス−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）メタンの代りにトリス
−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタンを
用いた以外は同様にして本発明の感熱記録材料を
得た。 実施例 ３ 上記実施例１において、Ａ液のトリス−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）メタンの代りにトリス
−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−クロロフエニル）
メタンを用いた以外は同様にして本発明の感熱記
録材料を得た。 比較例 １ 実施例１において、Ｂ液のトリブロモメチルフ
エニルスルホンの代りにビスフエノールＡを用い
た以外は同様にして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例 ２ 比較例１においてトリス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）メタンに代えてクリスタルバイオレ
ツトラクトンを用いた以外は同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。 以上のようにして得た本発明及び比較用の感熱
記録材料について、市販の熱傾斜試験機を用いて
140℃で印字し、室温で放置後、画像濃度及び地
肌濃度マクベスRD−514型濃度計を用いて測定
した。結果を表−１に示す。又、印字後のサンプ
ルにつき耐可塑剤性、耐油性及び耐アルコール性
を試験した。これらの試験は、それぞれ、可塑剤
（DOP）、綿実油、エチルアルコールをサンプル
に塗布し、一日後の画像部、地肌部の濃度を測定
することにより行つた。結果を表−１に示す。

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、耐油性、耐可塑剤性及び耐アルコー
ル性に、比較例に比べ著しく優れていることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、該顕色剤として、ト
   リブロモメチルフエニルスルホン系化合物を用い
   たことを特徴とする感熱記録材料。