JPH0725211B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、ま
た、顕色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物
質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録
材料は特に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れていると
いう利点を有し、広く利用されている。

従来、ロイコ染料に対する顕色剤としては、ビスフェノ
ールＡやｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類等が用いら
れてきたが、これらのフェノール類は、発色濃度は高い
が発色画像の安定性に欠けるため、自然放置で濃度が低
下する他、指紋等の油脂類と接触しても、濃度低下を起
すことが問題となっている。これらの現象は、フェノー
ル類のみならず一般の有機酸を用いた場合にも生じるも
のであり、その克服が強く要望されている。安定性の良
い画像を与える顕色剤として、特開昭59−38091号公報
にみられる如く、顕色剤の少なくとも一部として塩化ア
ルミニウムの使用が提案されているが、これにより油脂
類との接触によっても画像消色の殆んどない信頼性の高
い感熱紙が得られるものの、感熱液を調整した時点での
液かぶりが生じる為に地肌濃度が高いという欠点があ
る。

〔目的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した感熱記
録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ可塑剤や油
等と接触した際消色したりすることの少ない感熱記録材
料を提供することにある。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料に
おいて、該顕色剤として、2,3−ジヒドロキシナフタレ
ン系化合物を用いるとともに、該感熱発色層中に亜鉛化
合物又はアルミニウム化合物を含有させたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は2,3−ジヒドロキシナフタレン
系化合物と亜鉛又はアルミニウム化合物とを併用すこと
により、ビスフェノールＡのような従来の顕色剤に比較
して発色画像部の安定性が高く、可塑剤や油等と接触し
た場合にも画像消色のない優れた感熱記録材料である。

本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の具体例としては以下のものが挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物と併用する亜鉛又は
アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、これら
の金属の酸化物、水酸化物、フッ化物、又はこれら金属
と、安息香酸、ｐ−tertブチル安息香酸、サリチル酸、
ステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、ベンゾイ
ン、アセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホン酸、
オクチルスルホン酸、ｐ−ターシャリブチルスルホン
酸、ジメチルグリオキシム、キサントゲン酸等の有機酸
との塩が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

本発明において用いられる顕色剤としては、前記2,3−
ジヒドロキシナフタレン系化合物の外に、必要に応じ
て、従来から公知のフェノール性物質や、無機・有機酸
性物質及びその誘導体からなる顕色剤を併用することも
できる。本発明において用いられる顕色剤は、ロイコ染
料１重量部に対して、一般に１〜10重量部、好ましくは
２〜６重量部の範囲で用いられるが、本発明において用
いられる前記2,3−ジヒドロキシナフタレン系化合物か
らなる顕色剤は、全顕色剤の中で20重量％以上、好まし
くは50重量％以上である。

又、併用して用いられる亜鉛又はアルミニウム化合物は
2,3−ジヒドロキシナフタレン系化合物からなる顕色剤
１重量部に対し、0.2〜5.0重量部の割合で用いられる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノェエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノ−フタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

本発明で、2,3−ジヒドロキシナフタレン系化合物から
なる顕色剤と併用できる顕色剤としては、前記ロイコ染
料に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電
子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に
示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質あ
るいはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチ
ルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イ
ソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′
−イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−
ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（２−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリ
デンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フ
エニルフェノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α
−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、
チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログリシン、フロロガリシンカルボン酸、４−tert
−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オ
クチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフ
ェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェ
ノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができる。

ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブナレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジ
エン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドの他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直
鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸
ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物
等の50〜200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗料液を、紙、合成紙、プラスチックフ
ィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することに
よって製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤の主成分として2,3−
ジヒドロキシナフタレン系化合物を用いるとともに、該
感熱発色層中に亜鉛又はアルミニウム化合物を含有させ
たことにより、従来の感熱記録材料に比較して、高級感
でかつ可塑剤や油等で消色したりすることが少ない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 200部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 600部 〔Ｃ液〕 ステアリン酸アルミニウム（３価） 200部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 600部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を調製し
た。次にＡ液とＢ液とＣ液をその重量比がＡ液:B液:C液
＝1:7:2となるよう混合撹拌して感熱発色層塗液を調製
し、52g/m²（坪量）の市販上質紙に乾燥後塗布量が6.5g
/m²になるようにワイヤーバーで塗布した。これらの塗
布紙を平滑度が700〜1200secになるようにキャレンダー
がけして、本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の4,4′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）のかわりに、 を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を作成した。

実施例３ 実施例１における〔Ｂ液〕の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物のかわりに、 を用いた他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

実施例４ 実施例１における〔Ｃ液〕のステアリン酸Al（３価）の
かわりに、水酸化亜鉛を用いた他は同様にして本発明の
感熱記録材料を作成した。

実施例５ 実施例１における〔Ｂ〕液の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物の代わりに を用いた他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

実施例６ 実施例１における〔Ｂ〕液の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物の代わりに を用いた他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

実施例７ 実施例１における〔Ｂ〕液の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物の代わりに を用いた他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

実施例８ 実施例１における〔Ｂ〕液の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物の代わりに を用いた他は同様にして本発明の感熱記録材料を作成し
た。

比較例１ 実施例１における〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕と〔Ｃ液〕との重
量比を1:7:0にした他は同様にして比較例１の感熱記録
材料を作成した。

比較例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物のかわりに4,4′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いた他は同様にして
比較例２の感熱記録材料を作成した。

比較例３ 実施例１における〔Ｂ液〕の2,3−ジヒドロキシナフタ
レン系化合物のかわりに、ビスフェノールＡを用いた他
は同様にして比較例３の感熱記録材料を作成した。

以上の感熱記録シートについて発色濃度及び油可塑剤に
よる消色性について試験を行なった。その結果を表−１
に示す。なお、各試験法は下記のようにして行なった。

（１）最高濃度…150℃の熱ブロックを2kg/cm²の圧力で
１秒間接触させた時の発色部をマクベス濃度計RD−514
（フィルター:W−106）で測定した。

（２）地肌濃度…得られたサンプルの未発色部をマクベ
ス濃度計RD−514（フィルター:W−106）で測定した。

（３）耐油性：…濃度測定した印字部に綿実油を付着さ
せた後、40℃Dry下で24時間放置した後の濃度を測定し
た。

（４）耐可塑剤性…濃度測定した印字部に可塑剤（DO
A）を付着させた後、40℃Dry下で24時間放置した後の濃
度を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分
   として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、該顕色剤として、下記一般式で示される2,3−ジヒ
   ドロキシナフタレン系化合物を用いるとともに、該感熱
   発色層中に亜鉛化合物又はアルミニウム化合物を含有さ
   せたことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン、水酸基、スルホン酸
   基又はスルホン酸アミド基を表わす。ｎは１〜４の整数
   であり、ｎが複数の場合、各Ｒは同一又は異っていても
   よい。）