JPH0572436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、シアノアクリレート接着剤組成物用
の接着および耐熱性促進剤に関する。 シアノアクリレート接着剤の金属（例えば鋼）
への結合を改善するために種々の接着促進剤が提
案されている。かような接着促進剤の一つの部類
が米国特許明細書第4139693号〔シエーンベルグ
（Schoenberg）〕に記載されており、式

【化】 （式中、R′は水または炭素原子１〜10個を有す
るアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基である）を有する。R′が炭素原子１〜６個を
有するアルキル基であるエステルが好ましいと言
われている。没食子酸一水化物、没食子酸メチ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ヘキシルの名称
がシエーンベルグによつて挙げられ、例証されて
いる。 シアノアクリレート接着剤の耐熱性を改善する
ために多種類の添加剤が提案されている。典型的
な耐熱性促進剤（例えば米国特許明細書第
3832334号に示されている無水マレイン酸）は、
シアノアクリレート接着剤の金属への初期接着を
向上させないが、かような接着剤の硬化した結合
の長期間の加熱老化後に起こる接着力の損失を減
少させる。若干の耐熱性促進剤（例えば米国特許
明細書第4196271号に示されているベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物）もまた接着促進剤
としての機能を有する、すなわち、これらはシア
ノアクリレート接着剤の金属への初期接着力の向
上、および前記接着剤の硬化結合の長期間の加熱
老化後に起こる接着力の損失を減少させる両方の
機能を有する。 米国特許明細書第3507822号〔マイヤミ
（Miyami）〕には、ビニル樹脂と0.01〜２重量％
のシアノアクリレートモノマーを含有する歯のコ
ーテイング（tooth coating）組成物が記載され
ている。早期重合を防止するためマイヤミは、シ
アノアクリレートモノマに基づいて「５〜50重量
％の無機酸」を含有する組成物を提案している。
マイヤミによつて述べられている無機酸の中には
タンニン酸が挙げられている。マイヤミの特許の
実施例１には、100部のビニル樹脂溶液、10部の
ジブチルフタレート、0.4部の顔料を含有する
「木材コーテイング」が記載されている。マイヤ
ミの特許の実施例３には、100部のビニル樹脂溶
液、30部のベンジルブチルフタレート、0.4部の
エチルシアノアククリレート、0.2部のタンニン
酸および0.1部のフツ化スズを含有する「歯のコ
ーテイング」が記載されている。 発明の開示 シエーンベルグの文献中に記載されている没食
子酸および没食子酸のエステルは、シアノアクリ
レート接着剤の金属への接着を向上させるが、か
ような接着剤の硬化した結合を高められた温度に
よる長時間の老化（例えば90℃またはそれ以上の
温度で１週間またはそれ以上）させるとこの向上
効果は消失する。エチルシアノアクリレート中の
0.1重量％の没食子酸、没食子酸メチル、または
没食子酸プロピルを使用した試験では、この３種
の接着促進剤すべてが冷圧延鋼上の初期オーバー
ラツプ剪断強さ（initial overlap shear
strength）の約4.1〜43％の増加を示した。しか
し、没食子酸メチルと没食子酸プロピルとは、耐
熱性促進剤としての機能はない（すなわち、それ
らの硬化させ、加熱老化させた係合は、エチルシ
アノアクリレート単独から製造した相当する結合
より接着力は良くなかつた）。没食子酸は、エチ
ルシアノアクリレート単独使用で得られる硬化、
加熱老化結合の接着力の約２倍の接着力が得られ
るから耐熱性促進剤である。 本発明は一態様において、 (a) 接着剤組成物の重量に基づいて10重量％また
はそれ以上のシアノアクリレートモノマー、お
よび (b) 有効量のタンニン から成ることを特徴とするシアノアクリレート接
着結合組成物が提供される。本発明におけるタン
ニンの機能は、接着および耐熱性促進剤の両者で
あり、その接着促進剤能力においては没食子酸、
没食子酸メチルおよび没食子酸プロピルに匹敵
し、その耐熱性促進剤能力はそれらよりすぐれて
いるようである。 本発明によつて、接着結合を形成する前記の接
着結合組成物の製造方法が提供される。 詳細な説明 本発明の実施におて、シアノアクリレートモノ
マーは典型的には２−シアノアクリル酸のエステ
ルであり、室温および大気圧で液体である。好ま
しいシアノアクリレートモノマーは、式

【化】 （式中、 Ｒは、C_1〜16アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、シクロアルケニルまたはアリールの各差
である）を有する。Ｒは未置換、またはシアノア
クリレートモノマーの接着効果に不利な影響を及
ぼさない基と置換されていてもよく、また同様に
シアノアクリレートモノマーの接着効果に不利な
影響を及ぼさないヘテロ原子（例えば酸素）を含
有していてもよい。Ｒは、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、オクチル、エチルヘ
キシル、ドデシル、エトキシエチル、ベンジルま
たはクロロエチルの各基である。Ｒはシクロヘキ
シル、アルコキシアルキル、またはC_1〜16アルキ
ルもしくはアルケニルの各基が好ましい。最も好
ましいのはＲがメチル、エチル、ｎ−ブチルまた
はアリルの各基である。シアノアクリレートモノ
マーは、単独もしくは混合物として使用できる。
シアノアクリレートモノマーの製造方法は、当業
者には周知であり、本発明に使用するのに好適な
シアノアクリレートモノマーは各種の供給源から
商業的に入手できる。 シアノアクリレートモノマーの量は、特定の用
途に合わせて変更することができる。例えば、特
定の充填剤を含有する組成物では、典型的には10
重量％またはそれ以上のシアノアクリレートモノ
マーを含有する。シアノアクリレートモノマーの
好ましい量は、接着剤組成物の合計重量の50重量
％またはそれ以上である。 本発明において使用されるタンニンは種々の構
造のものでよい。多くのタンニンは、それらの構
造が解明されていないか、不一致の化合物の混合
物（これらの多くのもの自体がタンニンと呼ばれ
ている）を含有する天然産物である。本発明で使
用するのに好適なタンニは、２種の型、すなわ
ち、加水分解性タンニンと縮合タンニンとであ
る。 加水分解性タンニンは、鉱酸に可溶性であり、
加水分解によつて没食子酸またはエラグ酸を生成
する。加水分解によつて没食子酸を生成する加水
分解性タンニンは、本明細書ではガロタンニンと
呼ぶ。好ましい加水分解性タンニンには、式

【式】 を有するジ−没食子酸、ペンタジガロイルグルコ
サイド（例えば、β−ペンタ−ｍ−ジガロイル−
Ｄグルコース）およびペンタガロイルグルコサイ
ド（例えば、β−ペンタ−ｏ−ガロイル−Ｄ−グ
ルコール）が含まれる。前記のβ−ペンタ−ｍ−
ジガロイル−Ｄ−グルコースが典型的に「タンニ
ン酸」と呼ばれ、本明細書でもそのように云う積
りである。五倍子タンニンおよび没食子タンニン
〔両者共に没食子（gallnuts）から得られる〕、栗
材、ミロバランの木（myrobalan）およびバロニ
ア（valonia）のような加水分解性タンニンの混
合物を含有する天然産物（例えば固体または液体
抽出物）も好ましい。本発明での使用に好適な他
の加水分解性タンニンは、ハズラム（Haslam）
の第４章、「ケミストリーオブベジタブルタンニ
ン」（Chemistry of Vegetable tannins）（アカ
デミツクプレス社、1966年）91〜142頁、および
カークオスマーエンサイクロペデイアオブケミカ
ルテクノロジー（Kirk−Othmer Encyclo−
pedia of Chemical Technology）、第２版第12
巻314〜324頁（1967）の「レザー」（Leather）
の表題の論文中に示さている。 縮合タンニンは鉱酸中において沈殿を形成す
る。典型的には、かようなタンニンは、フラバン
−３−オールおよびフラバン−３，４−ジオール
の縮合ポリマーを特徴とする。本発明での使用に
好適な縮合タンニンは、ブドウの皮または幹から
得られ、「ワインタンニン」または「グループタ
ンニン」として公知である。ワインタンニンは典
型的には、式

【化】 （式中ｎは２〜10である）を有するフラバン−３
−オールの縮合ポリマーである。他の好適なタン
ニンは、脱カフエインした茶の葉からの抽出によ
つて得られる、この脱カフエインは、シアノアク
リレートモノマーの早期重合を避けるために望ま
しい。ジビジビ（divi−divi）、ガンビア
（gambier）、ヘムロツク樹皮、マングローブカテ
キユー、ケベブラコおよびオーストラリア産アカ
シアの樹皮のような縮合タンニの混合物を含有す
る天然産物も好ましい。本発明での使用に好適な
他の縮合タンニンは、ハズラムの第３章、66〜90
頁、前記のカーク−オスマーの論文の324〜325頁
およびウエブ（Webb）によるケミストリーオブ
ワインメーキング（Chemistry of Wine
Making）62〜68頁（アメリカンケミカルソサイ
エテイアドバンスインケミストリー シリース第
137号1974年）に記載されている。 １種以上のタンニンの混合物または加水分解性
タンニンと縮合タンニンとの混合物も所望ならば
使用できる。例えばユーカリから得られた加水分
解性タンニンと縮合タンニンの混合物が使用でき
る。液体抽出物の形態で得られたタンニンは使用
前に乾燥して固体にするのが好ましい。また、シ
アノアクリレートモノマーの重合を開始させる
か、貯蔵または処理性能に不利な影響を与えるお
それのある物質を除去するため前記のタンニンを
精製することが望ましい。所望ならば、シアノア
クリレートモノマーの重合を開始させない置換基
（例えばアルキル、トリアルキルシリル、ニトロ、
ハロなどの各基）を含有させるか含有するように
変性することもできる。 本明細書で使用するタンニンの有効量とは、典
型的にオーバラツプ剪断強さ試験において起こる
実験誤差（約10％）より大きい鋼基材上のシアノ
アクリレートモノマーのオーバラツプ剪断強さを
増加させるタンニンの量である。使用されるタン
ニンの量の上限は、典型的には溶解度によつて特
に左右される。例えばジ没食子酸、タンニン酸お
よびワインタンニンのエチルシアノアクリレート
中での室温溶解度は、それぞれ、約0.1重量％、
約0.3重量％および約0.6重量％である。これより
高いタンニン量（例えば、シアノアクリレートモ
ノマーの重量に基づいて約５重量％未満まで）
も、本発明の組成物中に補助溶剤または希釈剤を
含ませれば使用できる。重量基準にして、タンニ
ンの量はシアノアクリレートモノマーの重量に基
づいて好ましくは約0.01〜１重量％、さらに好ま
しくは約0.05〜0.3重量％である。 増粘剤、充填剤、増量剤、架橋剤、アニオン性
重合抑制剤、ラジカル安定剤、他の接着促進剤、
他の耐熱促進剤、耐水性促進剤、湿潤剤などのよ
うなシアノアクリレート接着剤中に使用するため
の他の公知の補剤を本発明の組成物中に含ませる
ことができる。かような補助剤の量と種類とは当
業者であれば周知である。 次の実施例を本発明の理解の一助として示す。 実施例 １ 下記の第１表の実験５に量で示した成分を混合
することによりシアノアクリレートモノマー
（「CA−３」エチルシアノアクリレート、3M社か
ら商用として入手できる）とタンニン酸とを含有
する本発明の組成物を製造した。それぞれ、シア
ノアクリレートモノマー単独（実験１）、シアノ
アクリレートモノマーと没食子酸（実験２）、シ
アノアクリレートモノマーと没食子酸メチル（実
験３）、およびシアノアクリレートモノマーと没
食子酸プロピル（実験４）を含有する対照組成物
も第表に示した量を使用して製造した。各組成
物は指定の成分を混合し、均質な組成物になるま
で振とうした。得られた接着剤は分散用ノズルを
備えたポリエチレン瓶（アルフアテクノ社から市
販品として入手できる）中に貯蔵した。各接着剤
を用い25.4mm×102mm×0.84mmのC1018冷圧延鋼
（「CRS」）クーポンを使用して６個のオーバラツ
プ剪断用結合を製作した。各クーポンの結合表面
は、アセトンによる脱脂、220粒度のサンドペー
パーによる研磨およびアセトン洗浄によつて調製
した。１個のクーポンには接着剤の１滴を適用
し、第２のクーポンはその接着剤を3.23cm²（12.7
mmオーバーラツプ）上に均一に拡げるのに使用し
た。このクーポンは取扱強度が出るまで２個のバ
インダークリツプ（No.５メジウム、IDLマヌフア
クチユアリングアンドセールス社から商用として
入手できる）で保持した。この結合を23℃で72時
間老化させ、次いで各接着剤の３個の結合につい
てジヨー（jaw）分離速度2.54mm／分で作動する
スウイング−アルバート（Thwing−Albert）引
張試験機を使用しオーバラツプ剪断強さの試験を
した。残余の結合は、強制通風炉中93℃で１週間
老化させ、炉から取出し、室温に冷却し、オーバ
ラツプ剪断強さを試験した。第表に示したの
は、実験番号、比較物質の名称と量（実験１〜
４）またはタンニン（実験５）、初期オーバラツ
プ剪断強さ、実験１で得られた初期の値を上廻る
初期値の増加率（％）、老化後のオーバラツプ剪
断強さおよび実験１〜５の各々に対する老化後の
損失率（％）をを示す。

【表】 メチル
４ 没食子酸 0.1 19.8(43) 2.3(〓8
8)
プロピル
５ タンニン 0.1 19.5(41) 9.6(〓5
1)
酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 接着剤組成物の重量に基づいて、10重量
   ％またはそれ以上のシアノアクリレートモノマ
   ー、および (b) 有効量のタンニン を含むことを特徴とするシアノアクリレート接着
   結合用組成物。 ２ 前記のシアノアクリレートモノマーの重量に
   基づいて、0.01重量％より多く５重量％未満のタ
   ンニンを含む特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ３ 0.05〜0.3重量％のタンニンを含む特許請求
   の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 前記のタンニンが、加水分解性タンニンから
   成る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記のタンニンが、ガロタンニン、ジ没食子
   酸またはエラジタンニンから成る特許請求の範囲
   第４項に記載の組成物。 ６ 前記のタンニンが、ペンタジガロイルグルコ
   サイドまたはペンタガロイルグルコサイドから成
   る特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ７ 前記のタンニンが、タンニン酸から成る特許
   請求の範囲第４項に記載の組成物。 ８ 前記のタンニンが、縮合タンニンから成る特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９ 前記のタンニンが、フラバン−３−オールま
   たはフラバン−３，４−ジオールの縮合ポリマー
   から成る特許請求の範囲第８項に記載の組成物。