JPH0572581A - 有機非線形光学材料、非線形光学素子および光変調装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされる有機化合物からなる有機非線形光学材料お
よび該材料を含む有機非線形光学素子。 【効果】 前記有機非線形光学材料は優れた非線形光学
効果を有し、光波長変換素子、電気光学素子などの非線
形光学素子に応用され、このようにして得られた非線形
光学素子から高出力の第２高調波発生装置、光スイッチ
などの光変調装置を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、光情報通信もしくは光情
報処理などの分野で用いられる有機非線形光学材料、こ
れを用いた光波長変換素子、電気光学素子などの非線形
光学素子およびこのような非線形光学素子を備えた光変
調装置に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】光情報通信もしくは光情報処理な
どの分野では、最近、有機非線形光学材料が注目されて
いる。この非線形光学材料とは、レーザー光を任意の波
長の光に変換したり、電圧の印加により屈折率が変化し
たりするなどの非線形光学効果を示す材料を意味し、な
かでもレーザー光をその１／２の波長の光にする（第２
高調波発振）効果を有する２次の有機非線形光学材料が
１９８３年の報告（ACS Symposium Series 233(1983)）
以来、無機材料を凌駕する性能を示す材料として注目さ
れている。たとえば代表的な無機材料としては、ＫＴｉ
ＯＰＯ₄ （ＫＴＰ）が知られているが、ＫＴＰの非線形
光学性能を超える有機非線形光学材料の開発が期待され
ている。

【０００３】このような２次の有機非線形光学材料とし
ては、たとえば、芳香族環、ドナー性置換基およびアク
セプター性置換基を有し、芳香族環のπ電子がドナー性
置換基およびアクセプター性置換基により分子内で分極
した構造の材料が挙げられる。この種の材料は、π電子
部位で非線形光学性が生じるため、非線形光学応答性が
極めて高くなると考えられている。

【０００４】ところが、高い非線形光学応答性が期待さ
れるパラニトロアニリンは、光波長変換素子、電気光学
素子などの非線形光学素子として実用上不可欠な単結晶
状態にすると、隣接する２分子が互いに反転した構造を
とり、このため非線形光学性が失われる。このように有
機非線形光学材料は、隣接分子同士が中心対称となる
と、非線形光学性が失われる傾向がある。このため、こ
のような隣接分子同士の対称性を無くす置換基や光学活
性を付与する置換基などを導入した有機化合物の合成が
行われている。たとえばこのようにして合成された２−
メチル−４−ニトロアニリンは、高い非線形光学性を示
すことが明らかにされている。

【０００５】有機非線形光学材料は、分子内分極率が高
くなるにしたがって非線形光学性が高くなるが、分子内
での分極が高すぎると電荷移動が起こり、このため材料
の透明性が失われる。同時に、第２次高調波の波長と有
機非線形光学材料の最大吸収波長λ_max とが合致して第
２次高調波を効率よく取り出せなくなる。さらに有機非
線形光学材料を得るために、直線状分子、たとえばスチ
ルベンなどの分子の両端に高いアクセプター性を有する
ニトロ基と高いドナー性を有するアミノ基とが導入され
ている。しかしながら、このようにして得られた材料
は、その隣接分子同士が中心対称になり易い上、透明性
がよくないなどの問題を有する。

【０００６】これらの問題を解決するために、分子内の
π電子共役系の長さを限定したり、芳香族環内にヘテロ
原子を導入するなどの方法が試みられているが、根本的
な解決策は見出されていない。また従来においては、非
線形光学素子として用いるのに適した大きさの単結晶状
の有機非線形光学材料が得られないという問題点もあっ
た。すなわち、従来の有機非線形光学材料は、ほとんど
の場合、微細な針状結晶であるか、単結晶であってもそ
の大きさは１ｍｍ角未満であり、１ｍｍ角以上、特に５
ｍｍ角以上の単結晶の有機非線形光学材料が得難いとい
う問題点があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであって、隣接分子同士が中心対称になり難
く、透明性に優れ、しかも良好な非線形光学性を示す新
規な有機非線形光学材料、特に有機非線形光学材料が単
結晶である場合には、その単結晶が１ｍｍ角以上である
ような有機非線形光学材料、このような有機非線形光学
材料が用いられている光波長変換素子、電気光学素子な
どの非線形光学素子および該非線形光学素子を備えた光
変調装置を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る有機非線形光学材料は、下
記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ａはアクセプター性置換基であ
り、Ｄはドナー性置換基であり、Φ₁およびΦ₂はそれぞ
れ独立して芳香族環またはヘテロ環であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は
それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール
基、アラルキル基およびアルキルオキシ基からなる群よ
り選ばれる基であり、ｉ〜ｌは、１以上の整数であ
る。）で表わされる有機化合物からなることを特徴とし
ている。

【００１１】また本発明に係る非線形光学素子は、この
ような有機非線形光学材料からなることを特徴としてい
る。さらに本発明に係る光変調装置は、このような非線
形光学素子を備えていることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機非線形光
学材料について、具体的に説明する。本発明の有機非線
形光学材料は、上記式（Ｉ）で表わされる化合物からな
り、Φ₁にアクセプター性置換基Ａが結合することによ
ってΦ₁の分極が生じ、式（Ｉ）で表わさる化合物全体
の分極が促進される。

【００１３】このようなアクセプター性置換基Ａは、ハ
メット値σが ０＜σ＜０．８ の範囲にあることが好ましい。このような置換基を、具
体的に例示すると、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、トリフルオロメチルメトキシ基、トリフルオ
ロメチルチオ基、カルバモイル基、ニトロソ基、シアナ
ト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ホルミル基、
あるいはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど
のアルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピノイル基、ハロゲン化ア
シル基、スルフォ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ハ
ロゲン原子などが挙げられる。この内ニトロ基が好まし
い。

【００１４】アクセプター性置換基Ａは、Φ₁に１個ま
たは複数個結合しており、複数個のＡがΦ₁に結合して
いる場合には、それぞれのＡは互いに同一であっても異
なっていてもよい。このようなアクセプター性置換基Ａ
は、Φ₁の分極が促進されるように、Φ₁に結合している
ことが好ましい。たとえばΦ₁がベンゼン環である場合
には、アクセプター性置換基Ａは、−ＮＲ₂ＮＲ₃ＣＯ−
結合（カルボヒドラジド結合）に対してパラ位でΦ₁に
結合していることが好ましく、またアクセプター性置換
基Ａが複数個ある場合には、上記のようなカルボヒドラ
ジド結合に対してパラ位およびメタ位でΦ₁に結合して
いることが好ましい。

【００１５】同様にΦ₂に結合しているドナー性置換基
によってΦ₂に分極が生じ、式（Ｉ）で表わされる化合
物全体の分極が促進される。ドナー性置換基Ｄは、ハメ
ット値σが ０≧σ≧−０．８３ の範囲にあることが好ましい。このような置換基を、具
体的に例示すると、水素原子、ジメチルアミノ基、アミ
ノ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基、メトキシ基などのアルキルオキシ基、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基などの直鎖状アル
キル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、sec-アミル基
などの２級アルキル基、tert- ブチル基、tert- アミル
基などの３級アルキル基、アリール基、チオアルキル基
などが挙げられる。この内メトキシ基が好ましい。

【００１６】ドナー性置換基Ｄは、Φ₂に１個または複
数個結合しており、複数個のＤがΦ₂に結合している場
合には、それぞれのＤは互いに同一であっても異なって
いてもよい。このようなドナー性置換基Ｄは、Φ₂の分
極が促進されるように、Φ₂に結合していることが好ま
しい。たとえばΦ₂がベンゼン環である場合には、ドナ
ー性置換基Ｄは、カルボヒドラジド結合に対してパラ位
でΦ₂に結合していることが好ましく、またドナー性置
換基Ｄが複数個ある場合には、上記のようなカルボヒド
ラジド結合に対してパラ位およびメタ位でΦ₂に結合し
ていることが好ましい。

【００１７】Φ₁およびΦ₂がベンゼン環である場合、特
にＡがカルボヒドラジド結合に対してパラ位でΦ₁に結
合されているとともにＤがカルボヒドラジド結合に対し
てパラ位でΦ₂に結合されている場合が分子内分極効果
が最も高く、好ましい。上記式（Ｉ）におけるΦ₁およ
びΦ₂はそれぞれ独立して芳香族環またはヘテロ環であ
り、芳香族環、複素５員環または複素６員環が好まし
く、特にベンゼン環または複素５員環が好ましい。これ
らの芳香族環またはヘテロ環が電子共鳴の場を提供し、
これらの環によって非線形光学効果が有効に発揮される
ようになる。Φ₁およびΦ₂に用いられる芳香族環または
ヘテロ環を具体的に例示すると、下記の通りである。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】また上記（Ｉ）式におけるＲ₁ないしＲ₄は
それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール
基、アラルキル基およびアルキルオキシ基からなる群よ
り選ばれる基である。このうちのＲ₁およびＲ₄は、アル
キル基、特にそれぞれがメチル基またはエチル基である
ことが好ましく、Ｒ₂およびＲ₃ は水素原子であること
が好ましい。

【００２２】上記のアルキル基は、直鎖状であっても分
岐していてもよく、炭素数が１〜６であり、好ましくは
炭素数が１〜３である。このようなアルキル基として
は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
n-ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、
sec-ブチル基、sec-アミル基などの２級アルキル基、te
rt- ブチル基、tert- アミル基などの３級アルキル基が
挙げられる。

【００２３】上記のアリール基は、置換基を有していて
もよい。このようなアリール基としては、具体的には、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などが
挙げられる。上記アラルキル基としては、具体的には、
ベンジル基、フェネチル基、α- メチルベンジル基、ト
リルメチル基などが挙げられる。

【００２４】上記のアルキルオキシ基は、直鎖状であっ
ても分岐していてもよく、炭素数が１〜８であり、好ま
しくは炭素数が１〜６である。このようなアルキル基と
しては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ
基、n-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基などの直鎖
状アルキルオキシ基、イソプロピルオキシ基、sec-ブチ
ルオキシ基、sec-アミルオキシ基などの２級アルキルオ
キシ基、tert- ブチルオキシ基、tert- アミルオキシ基
などの３級アルキル基が挙げられる。

【００２５】上記のような化合物では、隣接分子同士が
中心対称にならないような位置にＲ ₁および／またはＲ₄
が配置されていることが好ましい。たとえばΦ₁および
Φ₂がベンゼン環の場合には、Ｒ₁がカルボヒドラジド結
合に対してオルト位でΦ₁に結合されているとともにＲ₄
がカルボヒドラジド結合に対してメタ位でΦ₂に結合さ
れているか、もしくはＲ₁がカルボヒドラジド結合に対
してメタ位でΦ₁に結合されているとともにＲ₄がカルボ
ヒドラジド結合に対してオルト位でΦ₂に結合されてい
ることが好ましい。この場合、２個のＲ₁がそれぞれカ
ルボヒドラジド結合に対してオルト位でΦ₁に結合され
ているか、もしくは２個のＲ₄がそれぞれカルボヒドラ
ジド結合に対してオルト位でΦ₂に結合されていてもよ
い。なおΦ₁に複数のＲ₁が結合している場合、それぞれ
のＲ₁は互いに同一であっても異なっていてもよく、Φ₂
に複数のＲ₄が結合している場合、それぞれのＲ₄は互い
に同一であっても異なっていてもよい。

【００２６】さらにＲ₂および／またはＲ₃は、いずれも
光学活性基であることが好ましい。Ｒ₂および／または
Ｒ₃が光学活性基であると、分子の対称性が崩れ、単結
晶を作製した場合、隣接分子同士が中心対称となり難
く、非線形光学性が効果的に保持される。ここで、光学
活性基とは不整炭素を有する基、たとえば１つの炭素原
子に３つの異なる基、メチル基、エチル基、水素原子が
結合している置換基を意味する。

【００２７】また、前記式（Ｉ）で表わされる化合物
は、少なくとも１個の重水素を有することが好ましい。
以上のような式（Ｉ）で表わされる化合物としては、具
体的には、以下の化合物が例示される。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】上記式（Ｉ）で表わされる化合物として
は、特に上記化学式（１）で表わされる４−ニトロフェ
ニル−４’−メトキシフェニルカルボヒドラジドが好ま
しい。このようなカルボヒドラジド誘導体は、Φ₁骨格
を有するヒドラジン誘導体と、Φ₂骨格を有する酸クロ
ライドとを塩基の存在下で縮合反応を行なうことによっ
て得ることができる。

【００３２】この反応に用いられる塩基としては、ピリ
ジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げ
ることができ、特にピリジンまたはトリメチルアミンが
好ましい。またこれらの塩基は併用することもできる。
前記カルボヒドラジド誘導体は、Ｒ₂およびＲ₃がともに
水素原子であるヒドラジン誘導体を原料として用いた場
合を例にとって説明すると、次式の反応を経て得られ
る。

【００３３】

【化９】

【００３４】上記反応式から明らかなように、ヒドラジ
ン誘導体と酸クロライドとの縮合の際にＨＣｌが生じ、
反応を進めるためにはこのＨＣｌを塩基で中和すること
が必要であり、通常、ヒドラジン誘導体あるいは酸クロ
ライド１モルに対して１．０〜５モル、好ましくは２〜
５モルの塩基が用いられる。また、この反応は、通常、
液相で行なわれる。この反応の際には、原料として用い
られるヒドラジン誘導体および酸クロライド、さらに生
成するカルボヒドラジド誘導体に対して化学的に不活性
であり、かつ、原料として用いられるヒドラジン誘導体
および酸クロライドを溶解する溶剤が用いられる。この
ような溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶
剤、脂肪族飽和炭化水素系溶剤、脂肪族飽和ハロゲン化
炭化水素系溶剤、脂肪族不飽和炭化水素系溶剤、エーテ
ル系溶剤などの各種溶剤が用いられ、特にジクロロメタ
ン、ＴＨＦが好ましい。これらの溶剤は、単独にて、あ
るいは２種類以上の混合物として用いられる。

【００３５】上記反応は、通常、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃の温度範囲で行なわれる。また、こ
の反応は減圧下から、通常、６０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下
で行なうことができるが、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²、特に
０〜５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で行なうことが好ましい。
反応時間は、反応温度、圧力条件などに応じて適宜設定
され、特に限定されないが、通常、５〜１００時間であ
り、好ましくは１〜１０時間である。

【００３６】さらに上記反応は、通常、たとえばアルゴ
ンや窒素などの不活性雰囲気下で行なわれる。本発明に
係る有機非線形光学材料は、上記のような式（Ｉ）で表
わされる化合物からなり、結晶化状態で非線形光学素子
に用いられる。本発明に係る有機非線形光学材料には、
通常、１種の式（Ｉ）で表わされる化合物が用いられる
が、複数種の式（Ｉ）で表わされる化合物を用いてもよ
い。

【００３７】このような式（Ｉ）で表わされる化合物の
結晶は、似たような結晶構造を有する他の成分との共晶
であってもよく、また粉末状の多結晶であってもよい
が、単結晶であることが好ましい。さらに本発明に係る
有機非線形光学材料は、上記のような式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と透明性高分子との複合体であってもよい。

【００３８】上記のような単結晶は、たとえばジメチル
ホルムアミド、エタノールなどのような適当な溶媒に前
記式（Ｉ）で表わされる化合物を溶解させた後、溶媒を
蒸発させるか、あるいは得られた溶液の温度を低下させ
て溶液中に含まれている該化合物を結晶化させることに
よって得られる。さらに上記のような単結晶は、前記式
（Ｉ）で表わされる化合物を加熱溶融した後に冷却して
結晶化させることによっても、真空蒸着法、分子線エピ
タキシー法などによって前記式（Ｉ）で表わされる化合
物を気相成長させることによっても得ることができる。

【００３９】本発明に係る有機非線形光学材料によれ
ば、上記方法により１ｍｍ角以上の直方体からなる大き
な単結晶を提供することができ、特に前記式（Ｉ）にお
いて、Ａがニトロ基であり、Ｄが水素原子、アルキル基
およびアルキルオキシ基から選ばれる１種の置換基であ
り、Φ₁およびΦ₂がベンゼン環であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は全て
水素原子であり、ｉ＝１、ｊは１または２であり、Ａ
（ニトロ基）がカルボヒドラジド結合に対してパラ位で
Φ₁（ベンゼン環）に結合されている場合には、５ｍｍ
角以上の大きな単結晶を提供することができる。

【００４０】上記のような本発明に係る有機非線形光学
材料からなる大きな単結晶に、切り出し工程および加工
工程を加えることによって本発明に係る非線形光学素子
が得られる。また、上記のようにして得られた薄膜単結
晶から本発明に係る非線形光学素子を形成する場合、薄
膜単結晶の厚さは１μｍ以上であることが望ましい。

【００４１】上記のような式（Ｉ）で表わされる１種ま
たは２種以上の化合物と透明性高分子との複合体は、高
分子マトリックス中に上記のような式（Ｉ）で表わされ
る１種または２種以上の化合物を分散した後、得られた
分散系をガラス転移点以上の温度で加熱しながら、この
分散系に電圧を印加し、これによりこの分散系に含まれ
ている前記化合物を配向させ、この配向を維持しながら
冷却固化するなどの方法で得ることができる。

【００４２】本発明に係る非線形光学素子は、このよう
にして得られた上記のような式（Ｉ）で表わされる１種
または２種以上の化合物と透明性高分子との複合体を所
望の形状に加工することによって得られる。本発明に係
る光変調装置は、上記のような本発明に係る非線形光学
素子を備え、第２高調波の発生装置や光スイッチなどと
して用いられる。

【００４３】図１には、本発明に係る第２高調波発生装
置の一例が示されており、この第２高調波発生装置１０
は、レーザー光源１１、集光レンズ１２、非線形光学素
子１３、集光レンズ１４および赤外線カットフィルター
１５を備えている。この第２高調波発生装置１０によれ
ば、レーザー光源１１から出射したレーザー光は、集光
レンズ１２によって非線形光学素子１３中に集光する。
このようにして非線形光学素子１３にレーザー光が入射
すると、非線形光学素子１３によって第２高調波が発生
し、非線形光学素子１３からレーザー光の基本波と第２
高調波を有する光とを含む光が出射される。この出射光
は集光レンズ１４によって略平行光に変えられ、この略
平行光が赤外線カットフィルター１５を通して第２高調
波を有する光が選択的に出力されるようになっている。

【００４４】また図２に示す第２高調波発生装置２０
は、レーザー光源２１、集光レンズ２２、本発明に係る
有機非線形光学材料からなるコア材２３およびコア材２
３とは屈折率が異なる透明性の高いガラスなどの媒質か
らなるクラッド材２４を備え、コア材２３はクラッド材
２４で覆われている。この第２高調波発生装置２０によ
れば、レーザー光源２１から出射したレーザー光は、集
光レンズ２２を通してコア材２３の一端からコア材２３
中に入射し、コア材２３中を伝播する。また、レーザー
光源２１から出射したレーザー光は、コア材２３中を伝
播する過程で第２高調波を発生し、第２高調波を有する
光がコア材２３の他端から出力されるようになってい
る。

【００４５】さらに図３に示す光変調装置３０は、レー
ザー光源３１、集光レンズ３２、本発明に係る有機非線
形光学材料からなる導波路３３が形成された基板３４を
備えている。このうちの導波路３３は基板３４上で二股
に分岐して互いに光路長の等しい２つの分岐路を形成
し、これらの分岐路が再び合流するようになっている。
また、一方の分岐路の両側には外部電源（不図示）に接
続された一対の電極３５が配置されている。

【００４６】この光変調装置３０によれば、レーザー光
源３１から出射したレーザー光は、集光レンズ３２を通
して導波路３３の一端に入射し、前記分岐路に沿ってレ
ーザー光が分岐し、再び合流して導波路３３他端から出
力されるようになっている。ここで一対の電極３５間に
電圧を印加すると、一対の電極３５間に挟まれた分岐路
を形成している有機非線形光学材料の屈折率が変化し、
これによりこの分岐路を通過するレーザー光の位相が変
調され、両方の分岐路を通過するレーザー光の合成光で
ある出力光の位相および強度が変化できるようになって
おり、光スイッチなどとして応用される。

【００４７】

【発明の効果】上述したように本発明に係る有機非線形
光学材料は、前記式（Ｉ）で表わされる有機化合物から
なり、Φ₁環およびΦ₂環によって共鳴の場が与えられ、
Ａ，Ｄ，Ｒ₁ないしＲ₄によって分子分極および分子配列
がバランスよく制御され、隣接分子同士が中心対称とな
らないので、優れた非線形光学効果を有する。

【００４８】さらに、本発明によれ、大きな単結晶状の
有機非線形光学材料を提供することができ、特に式
（Ｉ）において、Ａがニトロ基であり、Ｄが水素原子、
アルキル基およびアルキルオキシ基から選ばれる１種の
置換基であり、Φ₁およびΦ₂がベンゼン環であり、Ｒ₁
〜Ｒ₄は全て水素原子であり、ｉ＝１、ｊは１または２
であり、Ａ（ニトロ基）がカルボヒドラジド結合に対し
てパラ位でΦ₁（ベンゼン環）に結合されている場合に
は、５ｍｍ角以上の大きな単結晶を容易に提供すること
ができる。

【００４９】このため本発明に係る有機非線形光学材料
は、２次の非線形光学効果を利用した光波長変換素子、
電気光学素子などの非線形光学素子への応用に好適であ
り、また、このようにして得られた非線形光学素子は、
多重光通信などの分野で用いられる光スイッチなどの光
変調装置の主要部品として好適である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的な実施例に基づ
き説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００５１】

【実施例１】３００mlの３つ口フラスコにジクロロメタ
ン１００mlとp-ニトロフェニルヒドラジン１．６０ｇを
入れた。この混合液を室温で攪拌して、さらにピリジン
２０ccを加えた後、p-メトキシベンゾイルクロライド
１．７ccを滴下ロートからゆっくりと滴下すると、ただ
ちに黄色沈澱が析出した。さらにこの黄色沈澱が析出し
た液を１２時間室温で攪拌した後に薄層クロマトで反応
終了を確認してからこの液の加水分解を行ない、次いで
得られた油層を分離して水で洗浄し、水層をジクロロメ
タンで抽出し、油層とあわせて、真空乾燥した。その後
テトラヒドロフラン／ヘキサンで再沈澱を行なって２．
７５ｇの粉末を得た。

【００５２】この粉末の分子構造をＮＭＲで同定したと
ころ、前記化学式（１）で表される4'- ニトロフェニル
-4- メトキシフェニルカルボヒドラジド（以下、ＮＭＣ
Ｈという。）であることが判明した（図４参照）。ま
た、この粉末の融点をＤＳＣ法で測定したところ、２４
８℃であった。ついでこのＮＭＣＨ粉末を用いて粉末法
によるＳＨＧ強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザ
ーを用いた。この粉末のＳＨＧ強度は、同様にして測定
した尿素粉末のＳＨＧ強度の２１．４倍であった。

【００５３】また、ＮＭＣＨ粉末をＤＭＦ溶媒に溶解
し、室温で約１０日間放置したところ、１５×１０×６
ｍｍの大きさの単結晶が得られた。この単結晶の大きさ
は、２−メチル−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を同様にし
て結晶成長させて得られた単結晶の大きさの約１０倍に
相当する。以下の実施例では、この単結晶の大きさを、
以下に示す３段階で評価した。

【００５４】大：単結晶が、５ｍｍ角以上の直方体であ
る場合 中：単結晶が、１〜５ｍｍ角の直方体である場合 小：単結晶が１ｍｍ角以下の直方体である場合 あるいは針状結晶である場合 以上の評価結果を表１に示す。

【００５５】このようにして得られたＮＭＣＨ単結晶に
つき、Ｘ線構造解析を行なったところ、空間群は斜方晶
系（Ｐｂｎ２₁ ）に属し、格子定数は、ａ＝２６．９オ
ングストローム、ｂ＝１０．６５オングストローム、ｃ
＝４．７オングストロームであった。また、このＮＭＣ
Ｈ単結晶にＹＡＧレーザー（波長；１０６４ｎｍ、連続
波、出力：１７５ｍＷ）を照射したところ、ある特定の
入射角度の時に限って位相整合に対応したＳＨ光（５３
２ｎｍ）の鋭いピークが得られた。このＳＨ光強度を測
定したところ、ＫＴＰ結晶（試料長：５ｍｍ）を用いた
場合に比較して７倍大きな値を示した。

【００５６】以下の実施例では、このように得られた単
結晶のＳＨ光強度とＫＴＰ結晶のＳＨ光強度とを比較
し、次のようにして得られた単結晶のＳＨ光強度の優劣
を評価した。 ◎：ＫＴＰ結晶のＳＨ光強度の５倍以上 ○：ＫＴＰ結晶のＳＨ光強度の１〜５倍 △：ＫＴＰ結晶のＳＨ光強度の１倍未満 以上の評価結果を表１に示す。

【００５７】さらに得られた単結晶の化学的安定性（耐
変色性）、および単結晶の大きさ、得られた単結晶のＳ
Ｈ光強度および化学的安定性から非線形光学素子として
の適正を総合評価した。なお単結晶の化学的安定性は、
単結晶を放置した際に経時的に単結晶が酸化されて変色
する場合を不安定と評価し、経時的に単結晶が変色しな
い場合を安定と評価した。以上の評価結果を表１に示
す。

【００５８】

【実施例２】p-メトキシベンゾイルクロライドに代えて
あらかじめジクロロメタンに溶解させた2,6-ジメトキシ
ベンゾイルクロライド２．０ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして、前記化学式（２）で表される4'- ニトロ
フェニル-2,6- ジメトキシフェニルカルボヒドラジドの
粉末１．６６ｇを得た。なお、この化合物の分子構造
は、ＮＭＲで同定された。また、この粉末の融点をＤＳ
Ｃ法で測定したところ、２５０℃であった。

【００５９】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の８．８倍であった。次いで実施例１と同様にして
単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００６０】

【実施例３】p-メトキシベンゾイルクロライドに代えて
ジクロロメタンで希釈したベンゾイルクロライド１．４
ccを用いた以外は実施例１と同様にして、前記化学式
（３）で表される4'- ニトロフェニル- フェニルカルボ
ヒドラジド０．９ｇを得た。なお、この化合物の分子構
造は、ＮＭＲで同定された（図５参照）。また、この粉
末の融点をＤＳＣ法で測定したところ、２１０℃であっ
た。

【００６１】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の２１．１倍であった。次いで実施例１と同様にし
て単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００６２】

【実施例４】p-メトキシベンゾイルクロライドに代えて
ジクロロメタンで希釈したp-トルイル酸クロリド１．５
４ccを用いた以外は実施例１と同様にして前記化学式
（４）で表される4'- ニトロフェニル-4-メチルフェニ
ルカルボヒドラジド２．５ｇを得た。なお、この化合物
の分子構造は、ＮＭＲで同定された（図６参照）。ま
た、この粉末の融点をＤＳＣ法で測定したところ、２４
５℃であった。

【００６３】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の２１．７倍であった。次いで実施例１と同様にし
て単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００６４】

【実施例５】２００mlの２つ口フラスコにジクロロメタ
ン５０mlとp-ニトロフェニルヒドラジン１．６０ｇを入
れた。この混合液を室温で攪拌して、さらにピリジン１
５ccを加えた後、あらかじめジクロロメタンに溶解させ
た3,4-ジメトキシベンゾイルクロライド２．０ｇを滴下
ロートからゆっくりと滴下した後は実施例１と同様にし
て、前記化学式（５）で表される4'- ニトロフェニル-
3,4- ジメトキシフェニルカルボヒドラジド２．５ｇを
得た。なお、この化合物の分子構造は、ＮＭＲで同定さ
れた（図７参照）。また、この粉末の融点をＤＳＣ法で
測定したところ、２２０℃であった。

【００６５】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の２１．８倍であった。次いで実施例１と同様にし
て単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００６６】

【実施例６】3,4-ジメトキシベンゾイルクロライドに代
えて2-テノイルクロリド１．４ccを用いた以外は実施例
５と同様にして前記化学式（６）で表される4'- ニトロ
フェニル- チエニルカルボヒドラジド２．８ｇを得た。
なお、この化合物の分子構造は、ＮＭＲで同定された
（図８参照）。また、この粉末の融点をＤＳＣ法で測定
したところ、１８６．６℃であった。

【００６７】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の２４．６倍であった。次いで実施例１と同様にし
て単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００６８】

【実施例７】3,4-ジメトキシベンゾイルクロライドに代
えてN,N-ジメチルアミノフェニルクロリド１．８４ｇを
用いた以外は実施例５と同様にして前記化学式（７）で
表される4'- ニトロフェニル-4(N,N-ジメチルアミノ)
フェニルカルボヒドラジド１．７６ｇを得た。なお、こ
の化合物の分子構造は、ＮＭＲで同定された（図９参
照）。また、この粉末の融点をＤＳＣ法で測定したとこ
ろ、２５２℃であった。

【００６９】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の２４．６倍であった。次いで実施例１と同様にし
て単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００７０】

【実施例８】２００mlの２つ口フラスコにジクロロメタ
ン５０mlとp-ニトロフェニルヒドラジン１．５４ｇを入
れた。この混合液を室温で攪拌して、さらにピリジン１
２．５ccを加えた後、あらかじめジクロロメタン２０ｃ
ｃに溶解させた2-フロイルクロライド１．３ｃｃを滴下
ロートからゆっくりと滴下した後は実施例１と同様にし
て、前記化学式（１３）で表される4'- ニトロフェニル
−フリルカルボヒドラジド２．４５ｇを得た。なお、こ
の化合物の分子構造は、ＮＭＲで同定された（図10参
照）。また、この粉末の融点をＤＳＣ法で測定したとこ
ろ、１５７．５℃であった。

【００７１】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の０．７倍であった。次いで実施例１と同様にして
単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００７２】

【実施例９】２００mlの２つ口フラスコにジクロロメタ
ン５０mlとp-ニトロフェニルヒドラジン０．７８ｇを入
れた。この混合液を室温で攪拌して、さらにピリジン
２．５ccを加えた後、あらかじめジクロロメタン２０ｃ
ｃに溶解させた4-エチルベンゾイルクロライド０．９ｃ
ｃを滴下ロートからゆっくりと滴下した後は実施例１と
同様にして、前記化学式（１４）で表される4'- ニトロ
フェニル-4- エチルフェニルカルボヒドラジド２．４５
ｇを得た。なお、この化合物の分子構造は、ＮＭＲで同
定された（図11参照）。また、この粉末の融点をＤＳＣ
法で測定したところ、２５０℃であった。

【００７３】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の０．５倍であった。次いで実施例１と同様にして
単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００７４】

【実施例10】５０mlの２つ口フラスコにＴＨＦ１０mlと
p-ニトロフェニルヒドラジン１．６０ｇを入れた。この
混合液を室温で攪拌して、さらにピリジン１７ccを加え
た後、ＴＨＦで希釈したp-トリフルオロメチルベンゾイ
ルクロライド２．１９ｃｃを滴下ロートからゆっくりと
滴下した後は実施例１と同様にして、前記化学式（１
５）で表される4'- ニトロフェニル-4- トリフルオロメ
チルフェニルカルボヒドラジド１．５２ｇを得た。な
お、この化合物の分子構造は、ＮＭＲで同定された（図
12参照）。また、この粉末の融点をＤＳＣ法で測定した
ところ、２６２℃であった。

【００７５】得られた化合物の粉末を用いて実施例１と
同様にしてＳＨＧ強度測定を行なったところ、この粉末
のＳＨＧ強度は、同様にして測定した尿素粉末のＳＨＧ
強度の０．３倍であった。次いで実施例１と同様にして
単結晶を製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強
度、化学的安定性（耐変色性）、および総合評価を行な
った。以上の評価結果を表１に示す。

【００７６】

【比較例１〜５】下記に示す化合物（１６）〜（２
０）：

【００７７】

【化１０】

【００７８】の粉末から実施例１と同様にして単結晶を
製造し、得られた単結晶の大きさ、ＳＨ光強度、化学的
安定性（耐変色性）、および総合評価を行なった。以上
の評価結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明に係る光変調装置の一例を説
明するための図面である。

【図２】 図２は、本発明に係る光変調装置の一例を説
明するための図面である。

【図３】 図３は、本発明に係る光変調装置の一例を説
明するための図面である。

【図４】 図４は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'-ニトロフェニル-4- メトキシフェニ
ルカルボヒドラジド）のＮＭＲチャートである。

【図５】 図５は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'-ニトロフェニル- フェニルカルボヒ
ドラジド）のＮＭＲチャートである。

【図６】 図６は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'-ニトロフェニル-4- メチルフェニル
カルボヒドラジド）のＮＭＲチャートである。

【図７】 図７は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'-ニトロフェニル-3,4- ジメトキシフ
ェニルカルボヒドラジド）のＮＭＲチャートである。

【図８】 図８は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'-ニトロフェニル- チエニルカルボヒ
ドラジド）のＮＭＲチャートである。

【図９】 図９は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'-ニトロフェニル-4(N,N- ジメチルア
ミノ) フェニルカルボヒドラジド）のＮＭＲチャートで
ある。

【図10】 図10は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'- ニトロフェニル−フリルカルボヒド
ラジド）のＮＭＲチャートである。

【図11】 図11は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'- ニトロフェニル-4- エチルフェニル
カルボヒドラジド）のＮＭＲチャートである。

【図12】 図12は、本発明に係る非線形光学材料に用い
られる化合物（4'- ニトロフェニル-4- トリフルオロメ
チルフェニルカルボヒドラジド）のＮＭＲチャートであ
る。

【符号の説明】

１０、２０ …第２高調波発生装置 ３０ …光変調装置 １１、２１、３１ …レーザー光源 １２、１４、２２、３２…集光レンズ １３ …非線形光学素子 １５ …赤外線カットフィルター ２３ …コア材 ２４ …クラッド材 ３３ …導波路 ３４ …基板 ３５ …電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 中 徹 千葉県袖ケ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａはアクセプター性置換基であり、Ｄはドナー
   性置換基であり、Φ₁およびΦ₂はそれぞれ独立して芳香
   族環またはヘテロ環であり、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立し
   て水素原子またはアルキル基、アリール基、アラルキル
   基およびアルキルオキシ基からなる群より選ばれる基で
   あり、ｉ〜ｌは１以上の整数である。）で表わされる有
   機化合物からなることを特徴とする有機非線形光学材
   料。
2. 【請求項２】 Φ₁およびΦ₂が、ベンゼン環または複素
   ５員環である請求項１記載の有機非線形光学材料。
3. 【請求項３】 Φ₁およびΦ₂がベンゼン環であって、か
   つＡがカルボヒドラジド結合に対してパラ位でΦ₁に結
   合されているとともにＤがカルボヒドラジド結合に対し
   てパラ位でΦ₂に結合されている請求項２記載の有機非
   線形光学材料。
4. 【請求項４】 Ｒ₂および／またはＲ₃が、光学活性基で
   ある請求項１記載の有機非線形光学材料。
5. 【請求項５】 前記式（Ｉ）で表わされる有機化合物
   が、少なくとも１つの重水素を有する請求項１記載の有
   機非線形光学材料。
6. 【請求項６】 前記式（Ｉ）において、Ａがニトロ基で
   あり、Ｄが水素原子、アルキル基およびアルキルオキシ
   基から選ばれる１種の置換基であり、Φ₁およびΦ₂がベ
   ンゼン環であり、Ｒ₁〜Ｒ₄は全て水素原子であり、ｉ＝
   １、ｊは１または２であり、Ａがカルボヒドラジド結合
   に対してパラ位でΦ₁に結合されている請求項１記載の
   有機非線形光学材料。
7. 【請求項７】 請求項１記載の有機非線形光学材料を含
   むことを特徴とする非線形光学素子。
8. 【請求項８】 請求項７記載の非線形光学素子を備えて
   いることを特徴とする光変調装置。