JPH0660983B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH0660983B2 JPH0660983B2 JP60278178A JP27817885A JPH0660983B2 JP H0660983 B2 JPH0660983 B2 JP H0660983B2 JP 60278178 A JP60278178 A JP 60278178A JP 27817885 A JP27817885 A JP 27817885A JP H0660983 B2 JPH0660983 B2 JP H0660983B2
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/54—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな高調波発生能を有し、かつ位相整合可
能な、有機非線形光学材料に関するものである。
能な、有機非線形光学材料に関するものである。
〔従来の技術〕 非線形光学材料は、第二高調波発生（以下、ＳＨＧと略
す）、第三高調波発生（以下、ＴＨＧと略す）等、光の
周波数を変換する機能を有している他、これらの特性を
生かした光スイッチ，光メモリへの応用が可能であるた
め、将来の光素子の中心素材として、活発な研究開発が
進められている。
す）、第三高調波発生（以下、ＴＨＧと略す）等、光の
周波数を変換する機能を有している他、これらの特性を
生かした光スイッチ，光メモリへの応用が可能であるた
め、将来の光素子の中心素材として、活発な研究開発が
進められている。
非線形光学材料として、従来から、最も広く使用されて
いるのは、ＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ），ＬｉＮｂＯ３など
の無機強誘電体結晶である。しかし、これらの無機結晶
は、周波数変換効率（すなわち、ＳＨＧ或いはＴＨＧの
発生効率）が低いという欠点があり、実用に供するため
には、非常に高価な単結晶を使って光路長の長い材料を
造る必要があった。更に、潮解性が高いため取り扱いが
不便であった。
いるのは、ＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ），ＬｉＮｂＯ３など
の無機強誘電体結晶である。しかし、これらの無機結晶
は、周波数変換効率（すなわち、ＳＨＧ或いはＴＨＧの
発生効率）が低いという欠点があり、実用に供するため
には、非常に高価な単結晶を使って光路長の長い材料を
造る必要があった。更に、潮解性が高いため取り扱いが
不便であった。
一方、有機非線形光学材料は、従来の無機強誘電体結晶
に比べ、より大きな非線形光学定数、より高速な非線形
応答、材料設計の多様性，経済性など、多くの利点を有
しているため、最近にわかに脚光をあびるようになっ
た。
に比べ、より大きな非線形光学定数、より高速な非線形
応答、材料設計の多様性，経済性など、多くの利点を有
しているため、最近にわかに脚光をあびるようになっ
た。
特に、二次の非線形光学効果の一つであるＳＨＧを示す
材料の開発にはめざましいものがある。ＳＨＧ効率が、
ＬｉＮｂＯ３の２０００倍にも達する２−メチル−４−
ニトロアニリン（ＭＮＡ）や、さらに高効率の２−
（２′−ヒドロキシメチルピリジノ）−５−ニトロピリ
ジン（ＰＮＰ）等は、その成功例である。〔参考文献：
「有機および高分子材料における非線形光学特性」、デ
ビット・Ｊ・ウイリアムズ編、ＡＣＳシンポジウムシリ
ージ２３３、アメリカ化学会発行、（１９８３）」 しかしながら、実際に非線形光学素子を構成する場合に
は、位相整合条件を満足させて当該材料の持つ非線形光
学効果を充分に活用できる単結晶ができなければならな
い。もともと他の材料系に比べて圧倒的にＳＨＧ効率の
大きな有機非線形光学材料においては、現実問題とし
て、非線形性がＭＮＡ並であれば、多少非線形性を犠牲
にしても位相整合できる材料が望まれている。残念なこ
とにＭＮＡ，ＰＮＰをはじめとする多くの有機非線形光
学材料は、位相整合できないか、できても角度位相整合
条件が非常に厳しいため、その大きなＳＨＧ効率にもか
かわらず、実用化には至っていない。例えば、ＭＮＡは
ブリッジマン法により直径１０mm、長さ５０mm以上の大
きな単結晶が製造されているが、最大の非線形光学定数
をもつ結晶面で位相整合が得られないため、薄膜や導波
路構造にして位相整合を実現しない限り、実用的応用に
供することはできないとう欠点がある。
材料の開発にはめざましいものがある。ＳＨＧ効率が、
ＬｉＮｂＯ３の２０００倍にも達する２−メチル−４−
ニトロアニリン（ＭＮＡ）や、さらに高効率の２−
（２′−ヒドロキシメチルピリジノ）−５−ニトロピリ
ジン（ＰＮＰ）等は、その成功例である。〔参考文献：
「有機および高分子材料における非線形光学特性」、デ
ビット・Ｊ・ウイリアムズ編、ＡＣＳシンポジウムシリ
ージ２３３、アメリカ化学会発行、（１９８３）」 しかしながら、実際に非線形光学素子を構成する場合に
は、位相整合条件を満足させて当該材料の持つ非線形光
学効果を充分に活用できる単結晶ができなければならな
い。もともと他の材料系に比べて圧倒的にＳＨＧ効率の
大きな有機非線形光学材料においては、現実問題とし
て、非線形性がＭＮＡ並であれば、多少非線形性を犠牲
にしても位相整合できる材料が望まれている。残念なこ
とにＭＮＡ，ＰＮＰをはじめとする多くの有機非線形光
学材料は、位相整合できないか、できても角度位相整合
条件が非常に厳しいため、その大きなＳＨＧ効率にもか
かわらず、実用化には至っていない。例えば、ＭＮＡは
ブリッジマン法により直径１０mm、長さ５０mm以上の大
きな単結晶が製造されているが、最大の非線形光学定数
をもつ結晶面で位相整合が得られないため、薄膜や導波
路構造にして位相整合を実現しない限り、実用的応用に
供することはできないとう欠点がある。
本発明の目的は、従来一つの材料に具備させることの困
難でああった第二高調波発生効率の向上と位相整合の実
現という材料設計上の基本的問題点を、π電子系の拡大
と電子供与基・電子受容基の新たな組み合わせにより、
同時に解決した新規かつ実用性の高い有機非線形光学材
料を提供することにある。
難でああった第二高調波発生効率の向上と位相整合の実
現という材料設計上の基本的問題点を、π電子系の拡大
と電子供与基・電子受容基の新たな組み合わせにより、
同時に解決した新規かつ実用性の高い有機非線形光学材
料を提供することにある。
本発明は、π電子系の拡大と、基底状態の双極子モーメ
ントを小さくする電子供与基・電子受容基の選択によ
り、大きな第二高調波発生効率と位相整合を同時に実現
する分子設計法をもっとも主要な特徴とする。
ントを小さくする電子供与基・電子受容基の選択によ
り、大きな第二高調波発生効率と位相整合を同時に実現
する分子設計法をもっとも主要な特徴とする。
すなわち、本発明は一般式 （但し、Ｄ：一つ又は複数のアルコキシ基 Ａ：一つ又は複数のニトロ基 ｎ：１または２） で示される有機非線形光学材料を提供することを特徴と
する。
する。
従来の分子設計は、第二高調波発生効率の向上までが限
界であり、位相整合は薄膜や導波路を用いてはじめて可
能であった。本発明では、分子設計の段階で非線形光学
材料の設計に必要な以下四つの条件を全て満たした点で
従来の技術を優っている。
界であり、位相整合は薄膜や導波路を用いてはじめて可
能であった。本発明では、分子設計の段階で非線形光学
材料の設計に必要な以下四つの条件を全て満たした点で
従来の技術を優っている。
共役π電子系をもつこと 分子内電荷移動が大なること 反転対称性のないこと 位相整合可能なこと 〔従来技術〕の項で述べたＭＮＡ，ＰＮＰをはじめとし
て、従来の材料で大きなＳＨＧを示す有機結晶の大部分
が、ｐ−ニトロアニリン（条件，を満たす）の反転
対称中心を崩すこと（条件）によって開発されたもの
である。ここで、条件，の実現は、基底状態の双極
子モーメントを大きくすることによながり、条件，
の実現を大きく阻害していた。即ち、結晶化に際して
は、双極子相互作用により、反転対称性を生じやすく、
また、基本波とＳＨＧ波の屈折率の周波数分散を大きく
するためである。
て、従来の材料で大きなＳＨＧを示す有機結晶の大部分
が、ｐ−ニトロアニリン（条件，を満たす）の反転
対称中心を崩すこと（条件）によって開発されたもの
である。ここで、条件，の実現は、基底状態の双極
子モーメントを大きくすることによながり、条件，
の実現を大きく阻害していた。即ち、結晶化に際して
は、双極子相互作用により、反転対称性を生じやすく、
また、基本波とＳＨＧ波の屈折率の周波数分散を大きく
するためである。
一方、本発明では、条件，の実現が、条件，と
矛盾しない分子設計を行った。すなわち、条件におい
て、双極子モーメントが基底状態では小さく、励起状態
では大きくなる置換基を選んで、基底状態の双極子モー
メントに起因する反転対称性と屈折率の周波数分散を抑
えて、条件，との矛盾を解消した。さらに、条件
で、π電子系を３〜４倍に伸ばすことにより、非線形光
学定数を大きくし、又これによって、結晶化時に一分子
あたり働くｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力が増すため、
反転対称性の原因となる双極子相互作用の寄与を減らす
ことができ、条件の実現にも有利に作用した。
矛盾しない分子設計を行った。すなわち、条件におい
て、双極子モーメントが基底状態では小さく、励起状態
では大きくなる置換基を選んで、基底状態の双極子モー
メントに起因する反転対称性と屈折率の周波数分散を抑
えて、条件，との矛盾を解消した。さらに、条件
で、π電子系を３〜４倍に伸ばすことにより、非線形光
学定数を大きくし、又これによって、結晶化時に一分子
あたり働くｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力が増すため、
反転対称性の原因となる双極子相互作用の寄与を減らす
ことができ、条件の実現にも有利に作用した。
実施例 〔実施例１〕 まず、本発明に従った有機非線形光学材料である１−
（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ−ニトロフエニ
ル）アセチレン（以下、ＤＰＡと略す）の製造方法を説
明する。但し、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）
パラジウム（II）とヨウ化第一銅を触媒として使用する
反応は、Ｓ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒ
ａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６２７，（１９８５）．中に
記載される方法に従って行った。
（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ−ニトロフエニ
ル）アセチレン（以下、ＤＰＡと略す）の製造方法を説
明する。但し、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）
パラジウム（II）とヨウ化第一銅を触媒として使用する
反応は、Ｓ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒ
ａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６２７，（１９８５）．中に
記載される方法に従って行った。
ｐ−ヨードアニソールとトリメチルシリルアセチレンを
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換した
後、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム
（II）とヨウ化第一銅を加え、室温で４時間反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
た。得られた化合物をメタノールに溶解し、これに１規
定の水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応さ
せた。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成
物を抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精
製し、ｐ−メトキシフエニルアセチレンを得た。さら
に、ｐ−メトキシフエニルアセチレンとｐ−ヨードニト
ロベンゼンを脱水ジエチルアミンに溶解、アルゴン置換
後、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム
（II）とヨウ化第一銅を加え、室温で３時間反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し、
目的化合物：１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ
−ニトロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）を得た。最後
に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド等の再結晶溶媒を用いて、
徐冷法により単結晶を育成しし。ＭＣＨ，ＤＭＳＯ，ホ
ルムアミドを再結晶溶媒に用いると、針状結晶がＴＨ
Ｆ，ジオキサンの場合は鱗状結晶が得られた。特に、メ
チルシクロヘキサン（ＭＣＨ）より再結晶すると、結晶
性の優れた直径１mm・長さ１０〜２０mmの大きな淡黄色
針状結晶が得られた。融点１２２．５℃ 第１図に、ＭＣＨより再結晶したＤＰＡのＸ線回折パタ
ーンを示す。
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換した
後、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム
（II）とヨウ化第一銅を加え、室温で４時間反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
た。得られた化合物をメタノールに溶解し、これに１規
定の水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応さ
せた。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成
物を抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精
製し、ｐ−メトキシフエニルアセチレンを得た。さら
に、ｐ−メトキシフエニルアセチレンとｐ−ヨードニト
ロベンゼンを脱水ジエチルアミンに溶解、アルゴン置換
後、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム
（II）とヨウ化第一銅を加え、室温で３時間反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し、
目的化合物：１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ
−ニトロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）を得た。最後
に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド等の再結晶溶媒を用いて、
徐冷法により単結晶を育成しし。ＭＣＨ，ＤＭＳＯ，ホ
ルムアミドを再結晶溶媒に用いると、針状結晶がＴＨ
Ｆ，ジオキサンの場合は鱗状結晶が得られた。特に、メ
チルシクロヘキサン（ＭＣＨ）より再結晶すると、結晶
性の優れた直径１mm・長さ１０〜２０mmの大きな淡黄色
針状結晶が得られた。融点１２２．５℃ 第１図に、ＭＣＨより再結晶したＤＰＡのＸ線回折パタ
ーンを示す。
第２図は、ＳＨＧ強度の粒径依存性を示す図であって、
本発明の１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ−ニ
トロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）が、ＳＨＧ強度
で、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を凌ぐ
ばかりでなく、位相整合可能であることをしめすもので
ある。
本発明の１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ−ニ
トロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）が、ＳＨＧ強度
で、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を凌ぐ
ばかりでなく、位相整合可能であることをしめすもので
ある。
ＳＨＧ測定の方法は、以下に述べる通りである。光源に
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（出力２Ｗ、波長１．０６μ
ｍ）を用い、可視光をカットした後、レンズで集光した
ビームを試料に照射し、試料より放射された光をモノク
ロメータに通して、ＳＨＧ光（０．５３μｍ）のみの強
度をホトマルで検知した。測定試料は、ＤＰＡ，ＭＮＡ
の単結晶を、それぞれ２５μｍ以下、２５〜４０μｍ、
４０〜６３μｍ、６３〜８８μｍ、１０５〜１２０μｍ
の粒径に調製した。
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（出力２Ｗ、波長１．０６μ
ｍ）を用い、可視光をカットした後、レンズで集光した
ビームを試料に照射し、試料より放射された光をモノク
ロメータに通して、ＳＨＧ光（０．５３μｍ）のみの強
度をホトマルで検知した。測定試料は、ＤＰＡ，ＭＮＡ
の単結晶を、それぞれ２５μｍ以下、２５〜４０μｍ、
４０〜６３μｍ、６３〜８８μｍ、１０５〜１２０μｍ
の粒径に調製した。
まず、第２図において、粒径１０５〜１２０μｍでのＳ
ＨＧ強度を比較すると、本発明のＤＰＡは、ＭＮＡの約
２倍の値を示し、既知の有機非線形光学材料の中でも、
有数の第二高調波発生効率を有することを示している。
ＨＧ強度を比較すると、本発明のＤＰＡは、ＭＮＡの約
２倍の値を示し、既知の有機非線形光学材料の中でも、
有数の第二高調波発生効率を有することを示している。
次に、第２図に従って、本発明のＤＰＡが、有機非線形
光学材料の中では、極めて数少ない位相整合可能な材料
であることをＳＨＧ強度（Ｉ０）と試料の粒径（ｌ）の
関係を表わす次式を用いて説明する。
光学材料の中では、極めて数少ない位相整合可能な材料
であることをＳＨＧ強度（Ｉ０）と試料の粒径（ｌ）の
関係を表わす次式を用いて説明する。
（但し、Ｉ０：ＳＨＧ強度、ｌ：試料の粒径、ｎ：周波
数ωにおける屈折率、Δｋ：基本波とＳＨＧ波の波動ベ
クトルの差、 ｄ：非線形光学係数、ω：基本波の周波数） 位相整合可能（Δｋ＝０またはΔｋｌ≪１）ならば、コ
ヒーレント長（ｌｃ＝π／Δｋ）が無限大か極めて大き
くなり、上式に従ってＳＨＧ出力（Ｉ０）はｌ２に比例
して単調に増加するのに対し、位相整合できない場合
は、ｌｃ＝π／Δｋを周期として一定の振幅で振動する
が、粒径が大きくなるにしたがってビームに出合う粒子
数が減少するため、見かけ上コヒーレント長（ｌｃ）以
下ではＳＨＧ出力（Ｉ０）は減少することになる。以上
を踏まえて、第２図をみれば、ＭＮＡは従来からの報告
通り位相不整合性、本発明のＤＰＡは、位相整合性であ
ることは明らかである。
数ωにおける屈折率、Δｋ：基本波とＳＨＧ波の波動ベ
クトルの差、 ｄ：非線形光学係数、ω：基本波の周波数） 位相整合可能（Δｋ＝０またはΔｋｌ≪１）ならば、コ
ヒーレント長（ｌｃ＝π／Δｋ）が無限大か極めて大き
くなり、上式に従ってＳＨＧ出力（Ｉ０）はｌ２に比例
して単調に増加するのに対し、位相整合できない場合
は、ｌｃ＝π／Δｋを周期として一定の振幅で振動する
が、粒径が大きくなるにしたがってビームに出合う粒子
数が減少するため、見かけ上コヒーレント長（ｌｃ）以
下ではＳＨＧ出力（Ｉ０）は減少することになる。以上
を踏まえて、第２図をみれば、ＭＮＡは従来からの報告
通り位相不整合性、本発明のＤＰＡは、位相整合性であ
ることは明らかである。
〔実施例２〕 まず、本発明に従った有機非線形光学材料である１−
（ｐ−メトキシフエニル）−４−（ｐ−ニトロフエニ
ル）−１，３−ブタジイン（以下、ＤＰＤＡと略す）の
製造方法を説明する。
（ｐ−メトキシフエニル）−４−（ｐ−ニトロフエニ
ル）−１，３−ブタジイン（以下、ＤＰＤＡと略す）の
製造方法を説明する。
ｐ−ヨードアニソールとトリメチルシリルアセチレンを
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換した
後、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム
（II）とヨウ化第一銅を加え、室温で４時間反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
た。得られた化合物をメタノールに溶解し、これに１規
定の水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応さ
せた。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成
物を抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精
製し、ｐ−メトキシフエニルアセチレンを得た。ｐ−メ
トキシフエニルアセチレンの１，４−ジオキサン溶液
を、０〜５℃に保った次亜臭素酸ナトリウム水溶液に滴
下し、かくはん下、２時間反応させた。反応液を氷水に
注ぎ、析出した１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−ブ
ロモアセチレンの淡黄色針状結晶をろ過し、冷水で充分
洗浄した。次に、ｐ−ヨードニトロベンゼンとトリメチ
ルシリルアセチレンを脱水ジエチルアミンに溶解し、充
分アルゴン置換した後、二塩化ビス（トリフエニルホス
フィン）パラジウム（II）とヨウ化第一銅を加え、室温
で４時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、生成
物をベンゼンで抽出し、カラムクロマトグラフィーによ
り単離・精製した。得られた化合物をメタノールに溶解
し、これに１規定の水酸化カリウム水溶液を加え、室温
で２時間反応させた。メタノールを減圧留去後、クロロ
ホルムにて生成物を抽出し、カラムクロマトグラフィー
により単離・精製し、ｐ−ニトロフエニルアセチレンを
得た。塩化第一銅、７０％エチルアミン水溶液、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩を含む水溶液に、ｐ−ニトロフエニ
ルアセチレンのジメチルスルホキシド溶液を加え、室温
かくはん下、さらに、１−（ｐ−メトキシフエニル）−
２−ブロモアセチレンのジメチルスルホキシド溶液を滴
下し、４時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ析出した
１−（ｐ−メトキシフエニル）−４−（ｐ−ニトロフエ
ニル）−１，３−ブタジイン（ＤＰＤＡ）の黄色個体を
ろ取し、１，４−ジオキサンより再結晶した。最後に、
ＤＰＤＡを９０℃のメチルシクロヘキサンに溶解し、徐
冷法により単結晶を育成した。直径２mm・長さ１０〜３
０mmの淡黄色針状結晶を得た。
脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換した
後、二塩化ビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム
（II）とヨウ化第一銅を加え、室温で４時間反応させ
た。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで抽
出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
た。得られた化合物をメタノールに溶解し、これに１規
定の水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応さ
せた。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成
物を抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精
製し、ｐ−メトキシフエニルアセチレンを得た。ｐ−メ
トキシフエニルアセチレンの１，４−ジオキサン溶液
を、０〜５℃に保った次亜臭素酸ナトリウム水溶液に滴
下し、かくはん下、２時間反応させた。反応液を氷水に
注ぎ、析出した１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−ブ
ロモアセチレンの淡黄色針状結晶をろ過し、冷水で充分
洗浄した。次に、ｐ−ヨードニトロベンゼンとトリメチ
ルシリルアセチレンを脱水ジエチルアミンに溶解し、充
分アルゴン置換した後、二塩化ビス（トリフエニルホス
フィン）パラジウム（II）とヨウ化第一銅を加え、室温
で４時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、生成
物をベンゼンで抽出し、カラムクロマトグラフィーによ
り単離・精製した。得られた化合物をメタノールに溶解
し、これに１規定の水酸化カリウム水溶液を加え、室温
で２時間反応させた。メタノールを減圧留去後、クロロ
ホルムにて生成物を抽出し、カラムクロマトグラフィー
により単離・精製し、ｐ−ニトロフエニルアセチレンを
得た。塩化第一銅、７０％エチルアミン水溶液、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩を含む水溶液に、ｐ−ニトロフエニ
ルアセチレンのジメチルスルホキシド溶液を加え、室温
かくはん下、さらに、１−（ｐ−メトキシフエニル）−
２−ブロモアセチレンのジメチルスルホキシド溶液を滴
下し、４時間反応させた。反応液を氷水に注ぎ析出した
１−（ｐ−メトキシフエニル）−４−（ｐ−ニトロフエ
ニル）−１，３−ブタジイン（ＤＰＤＡ）の黄色個体を
ろ取し、１，４−ジオキサンより再結晶した。最後に、
ＤＰＤＡを９０℃のメチルシクロヘキサンに溶解し、徐
冷法により単結晶を育成した。直径２mm・長さ１０〜３
０mmの淡黄色針状結晶を得た。
融点２４２．５℃ 実施例１に従って、本発明の有機非線形光学材料：ＤＰ
ＤＡのＳＨＧ粒径依存性を調べた結果、粒径１０５〜１
２０μｍでのＳＨＧ強度は、ＭＮＡの約１．５倍で、Ｄ
ＰＡ同様に位相整合特性を示した。
ＤＡのＳＨＧ粒径依存性を調べた結果、粒径１０５〜１
２０μｍでのＳＨＧ強度は、ＭＮＡの約１．５倍で、Ｄ
ＰＡ同様に位相整合特性を示した。
〔比較例１〜３〕 本発明の有機非線形光学材料ＤＰＡ及びＤＰＤＡの優れ
た非線形光学特性を、さらに明瞭に示すために、２−メ
チル−４−ニトロアニソール（ＭＮＯ）、１−（ｐ−ア
ミノフエニル）−２−（ｐ−ニトロフエニル）アセチレ
ン（ＡＤＰＡ）、１−（ｐ−アミノフエニル）−４−
（ｐ−ニトロフエニル）−１，３−ブタジイン（ＡＤＰ
ＤＡ）の非線形光学特性をそれぞれ比較例１，２，３と
して記する。
た非線形光学特性を、さらに明瞭に示すために、２−メ
チル−４−ニトロアニソール（ＭＮＯ）、１−（ｐ−ア
ミノフエニル）−２−（ｐ−ニトロフエニル）アセチレ
ン（ＡＤＰＡ）、１−（ｐ−アミノフエニル）−４−
（ｐ−ニトロフエニル）−１，３−ブタジイン（ＡＤＰ
ＤＡ）の非線形光学特性をそれぞれ比較例１，２，３と
して記する。
ＭＮＯは、ＤＰＡ，ＤＰＤＡのπ電子系が短い場合、Ａ
ＤＰＡ，ＡＤＰＤＡは、それぞれＤＰＡ，ＤＰＤＡの電
子供与基がアミノ基に置換したもので、基底状態の双極
子モーメントが大きい場合に対応する。
ＤＰＡ，ＡＤＰＤＡは、それぞれＤＰＡ，ＤＰＤＡの電
子供与基がアミノ基に置換したもので、基底状態の双極
子モーメントが大きい場合に対応する。
ＭＮＯ，ＡＤＰＡ，ＡＤＰＤＡのＳＨＧ粒径依存性を
〔実施例１〕の要領に従って調べた結果を表１に示す。
〔実施例１〕の要領に従って調べた結果を表１に示す。
ＭＮＡ，ＡＤＰＡ，ＡＤＰＤＡは、どれもＳＨＧ強度が
ＤＰＡの５０分の１程度と小さく位相不整合であった。
さらにＡＤＰＡとＡＤＰＤＡは１．０６μｍのレーザ光
によって著しく光損傷した。
ＤＰＡの５０分の１程度と小さく位相不整合であった。
さらにＡＤＰＡとＡＤＰＤＡは１．０６μｍのレーザ光
によって著しく光損傷した。
以上の比較例より、本発明の有機非線形光学材料ＤＰＡ
及びＤＰＤＡにおいて、アセチレンユニットを含む長い
π電子系、基底状態の双極子モーメントが小さくなる電
子供与基（メトキシ基）の選択が、大きな高調波発生能
および位相整合の実現に必要不可欠な分子設計条件であ
ることが明らかになった。
及びＤＰＤＡにおいて、アセチレンユニットを含む長い
π電子系、基底状態の双極子モーメントが小さくなる電
子供与基（メトキシ基）の選択が、大きな高調波発生能
および位相整合の実現に必要不可欠な分子設計条件であ
ることが明らかになった。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
ＭＮＡに倍するＳＨＧ効率をもち、かつＭＮＡ類似体で
は不可能だった位相整合を実現した極めて実用性の高い
材料であるから、従来の無機強誘電体結晶に取って代わ
るばかりでなく、有機物の特徴（高い非線形光学応答，
微細加工性）を生かした非線形光学材料の新しい分野に
応用できる。
ＭＮＡに倍するＳＨＧ効率をもち、かつＭＮＡ類似体で
は不可能だった位相整合を実現した極めて実用性の高い
材料であるから、従来の無機強誘電体結晶に取って代わ
るばかりでなく、有機物の特徴（高い非線形光学応答，
微細加工性）を生かした非線形光学材料の新しい分野に
応用できる。
たとえば、〔実施例１〕，〔実施例２〕で得られたＤＰ
Ａ，ＤＰＤＡの厚さわずか１mmの単結晶のＳＨＧ効率
は、厚さ数十mmのＫＤＰ（無機強誘電体）結晶のそれに
相当する。従って、半導体レーザーから大出力レーザー
に至る各種レーザーの小型軽量な波長変換材料として広
く利用できる利点がある。
Ａ，ＤＰＤＡの厚さわずか１mmの単結晶のＳＨＧ効率
は、厚さ数十mmのＫＤＰ（無機強誘電体）結晶のそれに
相当する。従って、半導体レーザーから大出力レーザー
に至る各種レーザーの小型軽量な波長変換材料として広
く利用できる利点がある。
さらに、光混合，和および差周波発振，パラメトリック
発振，ポッケルズ効果を利用した光スイッチ，光メモリ
など将来の光通信用及び光集積素子の中心素材としてお
おいに利用できる。
発振，ポッケルズ効果を利用した光スイッチ，光メモリ
など将来の光通信用及び光集積素子の中心素材としてお
おいに利用できる。
第１図は、１−（ｐ−メトキシフエニル）−２−（ｐ−
ニトロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）単結晶（再結晶
溶媒：メチルシクロヘキサン）のＸ線回折パターンであ
る。 第２図は、第二高調波発生（ＳＨＧ）の粒径依存性を示
す図である。〇は、２−メチル−４−ニトロアニリン
（ＭＮＡ）、■は、１−（ｐ−メトキシフエニル）−２
−（ｐ−ニトロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）であ
る。 横軸は、試料の粒径（μｍ）、縦軸は、ＳＨＧの相対強
度で、１０５〜１２０μｍのＭＮＡのＳＨＧ強度を１と
した場合の値である。
ニトロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）単結晶（再結晶
溶媒：メチルシクロヘキサン）のＸ線回折パターンであ
る。 第２図は、第二高調波発生（ＳＨＧ）の粒径依存性を示
す図である。〇は、２−メチル−４−ニトロアニリン
（ＭＮＡ）、■は、１−（ｐ−メトキシフエニル）−２
−（ｐ−ニトロフエニル）アセチレン（ＤＰＡ）であ
る。 横軸は、試料の粒径（μｍ）、縦軸は、ＳＨＧの相対強
度で、１０５〜１２０μｍのＭＮＡのＳＨＧ強度を１と
した場合の値である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田部井 久男 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (72)発明者 海老沢 文博 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162番 地 日本電信電話株式会社茨城電気通信研 究所内 (56)参考文献 特開 昭56−43220（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式 （但し、Ｄ：一つ又は複数のアルコキシ基 Ａ：一つ又は複数のニトロ基 ｎ：１または２） で示されることを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60278178A JPH0660983B2 (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60278178A JPH0660983B2 (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62136601A JPS62136601A (ja) | 1987-06-19 |
| JPH0660983B2 true JPH0660983B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=17593673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60278178A Expired - Fee Related JPH0660983B2 (ja) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660983B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4909964A (en) * | 1988-02-11 | 1990-03-20 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices from derivatives of stilbene and diphenylacetylene |
| US5015417A (en) * | 1988-02-11 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonlinear optical devices for derivatives of stilbene and diphenylacetylene |
| JPH087233B2 (ja) * | 1992-02-20 | 1996-01-29 | 株式会社ピーエフユー | プリント基板の測定装置 |
| CN102517036B (zh) * | 2011-12-12 | 2014-06-18 | 北京科技大学 | 一种联炔苯液晶化合物 |
-
1985
- 1985-12-11 JP JP60278178A patent/JPH0660983B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62136601A (ja) | 1987-06-19 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |