JPH0572708B2 - - Google Patents
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- JPH0572708B2 JPH0572708B2 JP61015230A JP1523086A JPH0572708B2 JP H0572708 B2 JPH0572708 B2 JP H0572708B2 JP 61015230 A JP61015230 A JP 61015230A JP 1523086 A JP1523086 A JP 1523086A JP H0572708 B2 JPH0572708 B2 JP H0572708B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は、乾電池用マンガン酸化物に関する。
更に詳しくは、特定のＸ線回折ピークを有する化
成二酸化マンガンに、同じく特定のＸ線回折ピー
クを有する天然二酸化マンガンを混合することを
特徴とする、活性で放電特性の良好な乾電池用マ
ンガン酸化物に関する。 従来の技術 マンガン酸化物、特に二酸化マンガンは乾電池
の主材料のなかで減極材として使用されるが、そ
の性状が乾電池の性能、例えば放電寿命等に極め
て大きな影響を及ぼすことから、乾電池の設計に
おいて非常に大きなフアクターとなつている。 各種電池の中で、特にマンガン乾電池は従来か
ら広範に利用されてきたが、これは二酸化マンガ
ン鉱石が比較的安価でかつ大量に天然物として入
手できたことによるものと思われる。しかしなが
ら、近年において、天然鉱石から良質の乾電池用
マンガン酸化物を得ることが次第に困難になつて
きており、その結果良質の二酸化マンガンを人工
的に作製しようとの試みが多数なされてきてい
る。 その最も良く知られた例として、電解二酸化マ
ンガンを挙げることができる。この電解二酸化マ
ンガンは、通常硫酸マンガンを陽極酸化して得ら
れ、主としてガンマ（γ）タイプMnO2からなる
結晶相を有するものであつて（添付第６図のＸ線
スペクトルチヤート(d)参照）、一般に減極材とし
ては最適のものとされている。 しかしながら、電解二酸化マンガンを得るため
には電解酸化工程が必須であり、多大の電力を要
するので、製品のコストが高く、またエネルギー
消費が著しい等の点で問題である。そこで、製品
としての電池特性をできる限り犠牲にすることな
く、更に経済性の良い技術の開発が望まれてい
る。 最近では、乾電池用として、不活性の天然二酸
化マンガンを化学処理して高活性化した活性二酸
化マンガンや、化学的方法によつてマンガン鉱石
やマンガン塩から化成二酸化マンガンを合成する
試みがなされている。 そのような化成二酸化マンガンの例としては、
本発明者らの特開昭60−170891号明細書に記載の
ものを挙げることができ、これは以下のような方
法で製造することができる。 即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を400℃
以上の温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マン
ガンとし、該二酸化マンガンを重質化して得るこ
とができる。 特に、マンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られ
た化成二酸化マンガンは、安価な乾電池用減極材
として用いることができるが、二酸化マンガンの
品位は、電解二酸化マンガンが91〜92％であるの
に対して、75〜82％程度と低く、また二酸化マン
ガン利用率の高い軽放電性能において、電解二酸
化マンガンに及ばない。以下、本明細書において
マンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られた比較的
品位の低いマンガン酸化物を化成二酸化マンガン
という。 すなわち、乾電池の放電における二酸化マンガ
ンの利用率は、一般に重放電（低抵抗）において
35〜40％であるのに対して、軽放電（高抵抗）で
は80〜〜100％に達し、乾電池陽極合剤中に含ま
れる二酸化マンガンの大半が放電に使われる。し
たがつて軽放電においては、二酸化マンガンの品
位が電池性能と密接な関連を有することになる。 一般に、低品位の二酸化マンガン軽放電性能を
改善する方法としては、これと品位の高い電解二
酸化マンガンとを混合する方法が採用されてい
る。しかしながら、前述したように電解二酸化マ
ンガンは、高価なマンガン酸化物であり、製品で
ある乾電池の価格もまた高くなつてしまうという
欠点を有する。 発明が解決しようとする問題点 上述したように、従来の乾電池用マンガン酸化
物は解決すべき種々の欠点を有しており、価格お
よび電池性能の観点から、軽放電性能を改善する
ことは、極めて重要な課題である。 電池性能の観点からみると上記のように電解二
酸化マンガンあるいはこれと低品位二酸化マンガ
ンとの混合物によつて目的を達成することは可能
であるが、電解二酸化マンガンを使用する限り価
格の点では著しく不利である。従つて、低品位の
二酸化マガンあるいは化成二酸化マンガン使用し
て、実用レベル以上のあるいは電解二酸化マンガ
ンもしくはこれと低品位生成物との混合物と同程
度もしくはそれ以上の製品を得ることが経済的観
点から最も望ましい。 そこで本発明の目的は、高活性で特に軽負荷放
電性能において優れた性能を発揮し、且つ電解二
酸化マンガンを使用した場合と比較して著しく安
価な乾電池用マンガン酸化物を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明の発明者等は、上記問題点を解決すべく
種々研究を重ね、検討した結果、特定のＸ線回折
ピークを示す化成二酸化マンガンと特定のＸ線回
折ピークを有する天然二酸化マンガンとを組合せ
ることが上記目的達成のために極めて有効である
ことを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明の乾電池用マンガン酸化物は、Ｘ
線源にCuXα線を用いたＸ線回折による回折線に
おいて12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、34.7°、37.1
°、
37.6°、38.8°、41.9°、42.6°、44.1°、49.8°、56
.1°、
57.4°、60.0°、65.6°および68.8°近傍に特有のピー
クを有する化成二酸化マンガンと、同法による回
折線において9.4°、12.3°、18.7°、22.4°、28.6°
、
34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44.1°、56.1°、57
.4°、
65.6°、68.8°近傍に特有のピークを有する天然二
酸化マンガンとからなることを特徴とする。この
ような組合せにより、軽負荷放電性能が大巾に改
善され、低価格化が可能となる。 同様な効果は、また上記２つの成分からなる混
合物に、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マ
ンガンおよび上記天然二酸化マンガンのピークの
うち9.4°、12.3°および18.7°近傍以外のピークを有
する天然二酸化マンガンからなる群から選ばれる
少なくとも１種を添加した場合にも達成すること
ができ、このような態様も本発明の範囲にはい
る。 本発明の乾電池用マンガン酸化物において、Ｘ
線回折ピークで、回折線が約9.4°、12.3°、18.7°、
22.4°、28.6°、34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44
.1°、
56.1°、57.4°、65.6°、68.8°に特有のピークを有す
る天然二酸化マンガンの例としては、特にアフリ
カのガボン産のものを挙げることができる。回折
線のうち、22.4°、34.7°37.1°、38.8°、42.6°、44
.1°、
56.1°、57.4°、65.6°、68.8°にそれぞれ回折ピーク
を有するものは、ガンマ（γ）型−MnO2と称さ
れるものであり、電気化学的にきわめて活性な二
酸化マンガンである。さらに、9.4°、12.3°、18.7°
にそれぞれ回折ピークを有するものは、（Mn、
Ca）Mn5O11・4H2Oと称されるものであり、本
発明のマンガン酸化物の奏する効果の主因と考え
られるマンガン酸化物である。28.6°に示される
回折ピークは、ベータ（β）型MnO2の最強ピー
クであり、電気化学的には不活性の二酸化マンガ
ンであるが、結晶性が良いため小量含まれていて
もきわめて鋭い回折ピークとなつて現われる。 これら３種のマンガン酸化物は、該鉱石中に一
定の比率できわめて安定に存在しており、鉱石そ
のものの価格も安く、かつ広範に存在している。 一方、同様に、12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、
34.7°、37.1°、37.6°、38.8°、41.9°、42.6°、44
.1°、
49.8°、56.1°、57.4°、60.0°、65.6°、68.8°付近
に回
折ピークを有する化成二酸化マンガンは本発明者
らにより別途特許出願されている方法によつて得
ることができる（特願昭60−170891合明細書参
照）。 即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を400℃
以上の温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マン
ガンとし、該二酸化マンガンを重質化して得るこ
とができる。 ここで原料として用いられるマンガン鉱石とし
てはMnO2（軟マンガン鉱）、MnCO3（菱マンガン
鉱）、Mn2O3、Mn3O4等を主成分とするものが好
ましく、またマンガン塩としてはMnSO4、
MnCO3、Mn（NO3）2等が用いられる。 一般に、マンガン酸化物およびMnCO3は、自
成雰囲気で加熱することにより、400〜500℃付近
からMn2O3となり、さらに800〜1000℃付近から
Mn2O3はMn3O4となる。又、MnSO4は850℃で分
解してMn3O4となり、さらに530〜940℃で加熱
すると酸化されてMn2O3を生成する。 また、軟マンガン鉱（MnO2）を用いる場合に
は、還元焙焼を行ない、Mn2O3またはMn3O4と
する。 このように焙焼により得られたMn2O3または
Mn3O4をH2SO4、HCl、HNO3等の酸を用いて、
所定の温度および酸濃度にて酸処理を施すことに
より二酸化マンガン（MnO2）が得られる。 以上のような手続きに従つて本発明の意図する
乾電池用マンガン酸化物の成分である化成二酸化
マンガンを得ることができるが、必要により焙焼
後の酸処理の段階で、カリウム、脈石成分、重金
属成分等を除き、より電気的に有利なマンガン酸
化物とすることができる。 この酸処理は、通常0.5〜6N程度の酸溶液を用
い、60〜95℃にて30〜120分程度行われる。この
処理条件は特に臨界的ではなく、粉砕マンガン鉱
石、マンガン塩の粒度、処理量等の条件によつて
変化する。 例えば硫酸処理により二酸化マンガンを主成分
とする固形分と、可溶性の硫酸マンガン含有溶液
とが得られるが、不純物の大部分は後者の溶液中
に残される。固形分はそのまま最終製品して回収
する。勿論十分に水洗し、可溶性のカリウム、重
金属を除去する。また、Ｋ等による汚染の心配の
ないアルカリ、例えばNH4OHなどで中和した後
水洗し乾燥することもできる。 かくして得られる二酸化マンガンを次いで重質
化する。この重質化は酸処理後の二酸化マンガン
を粉末状態で、加圧下にロールプレスすることに
より平板状に圧縮成形した後、所望の粒度に粉砕
することにより行う。 本発明の酸化マンガンは、かくして得た化成二
酸化マンガンを、同様に粉砕して所定の粒度に調
節した天然二酸化マンガンおよび／またはその他
の上記成分の少なくとも１種と混合して得ること
ができる。尚、重質化はこれら成分の混合後に一
括して行うこともできる。 作 用 かくして、本発明に従えば、化成二酸化マンガ
ンに特定のＸ線回折ピークを有する天然二酸化マ
ンガンを混合することにより、軽放電性能を大幅
に改善できるものである。第１図は、該二酸化マ
ンガンのＸ線回折パターンを示したものであり、
第２図は、本発明のこのような効果の１例を示す
ものである。該図のデータは、混合比率と、軽放
電性能の１例である10オーム連続放電持続時間と
の関係を示し、本発明に係る化成二酸化マンガン
単味すなわち100％では44.0時間、ガボン産天然
二酸化マンガン単味で32.0時間、おのおのを混合
すると全混合比率で性能が大幅に改善されること
を示している。一般に、高性能の二酸化マンガン
と低性能の二酸化マンガンを混合すると、混合し
た比率に従い直線的（図中点線にて表示）に性能
が低下することが良く知られている。しかしなが
ら、本発明の二酸化マンガン混合物によれば、直
線的に低下することなく、該直線の上方に凸とな
つた曲線を示し、性能は全混合比率で改善される
ことがわかる。 さらに、本発明に係る乾電池用マンガン酸化物
に、１種以上の電解二酸化マンガン、化学合成二
酸化マンガンおよびＸ線回折による回折線で約
22.4°、34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44.1°、56
.1°、
57.4°、65.6°、68.88°に回折ピークを有する天然二
酸化マンガンを添加・混合しても本発明に係る乾
電池用二酸化マンガンの性能は十分に達成され
る。添加・混合できる重量比率については、特に
制約はないが、価格および製造コストの面から少
ないことが好ましい。 前述したように、電解二酸化マンガンは、乾電
池用二酸化マンガンとしての品位およびこれを用
いて得られる電池の放電特性の点で優れており、
これを他の二酸化マンガンに混合すれば、電池の
軽放電特性が改善されることは明らかである。例
えば、電解二酸化マンガンに、ガボン産の天然二
酸化マンガンを混合して所望の性能とすることは
広く一般に行なわれており、その１例を第３図に
示した。該図で明らかなごとく、混合して得られ
る電池性能は、混合比率に従い、ほぼ直線的に変
化し、その放電持続時間も長い。 しかしながら、電解二酸化マンガンは化成二酸
化マンガンと比較して著しく高価であり、得られ
る乾電池製品も高価なものとなつてしまうという
欠点を有している。従つて、既に述べたように化
成二酸化マンガンに添加すべきマンガン酸化物は
価格的に安価なものであることが望まれる。 しかしながら、全ての低価格のマンガン酸化物
が有効であるというわけではなく、例えば多数の
天然二酸化マンガンの中で、比較的埋蔵量が多
く、価格も安いことから一部で電池用二酸化マン
ガンとして使用されているメキシコ産の天然二酸
化マンガンと本発明に係る化成二酸化マンガンと
混合した場合は、第４図に示すごとく、その電池
性能が混合比率に従つて、直線的に変化するだけ
であり、しかも放電持続時間の絶対値も本発明の
酸化マンガンと比較して低くなつている。 かくして、本発明によるマンガン酸化物は、か
かる特性を利用して、例えば、最も生産量の多い
マンガン乾電池等の減極材として有効に利用する
ことができ、軽放電特性を改善し得ると共に、価
格の面でも十分満足し得るものとなる。 実施例 以下に本発明の方法を実施例に基づき具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により
何等制限されない。 実施例 １ マンガン鉱石を５mm以下に破砕後、大気中で
800℃の温度下に１時間焙焼して、マンガン酸化
物を得た。該マンガン酸化物を2N−H2SO4と1.5
時間反応させて酸処理を行なつた。得られた固形
物を、水洗した後、NH4OH希薄溶液でPHを7.5
にし、更に120℃で乾燥し、Ｘ線源にCuKαを用
いたＸ線回折により回折線を求めたところ、約
12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、34.7°、37.1°、37
.6°、
38.8°、41.9°、42.6°、44.1°、49.8°、56.1°、57
.4°、
60.0°、65.6°、68.8°に特有のピークを有する化成
二酸化マンガンが得られた。尚、Ｘ線分析の際Ｘ
線源としてCuKαを用いると、Ｘ線散乱の影響に
より、回折ピークのベースラインが高くなり、ピ
ークの判定が困難となるため、フイルター的役割
を果すモノクロメータを使用した。ただし、モノ
クロメータを使用しても回折ピークの角度は変ら
ない。測定電圧30KV、電流15ｍＡ、フルスケー
ス400cpsで測定した。 かくして得られたマンガン酸化物を次いでロー
ル方式のプレス機にかけ、５トン／cm2の圧力で２
度プレスして重質化し、100メツシユより小さい
粒度に粉砕した。 次に、ガボン産の天然二酸化マンガンをロール
クラツシヤーと振動ボールミルで粉砕し、−200メ
ツシユの粒度とした。 かくして得られた化成二酸化マンガンとガボン
産の天然二酸化マンガンを重量比率100対０、90
対10、80対20、70対30、60対40、50対50、40対
60、30対70、20対80、10対90、０対100で強制撹
拌型混合機を用いて混合して各々9.6Kgの乾電池
用マンガン酸化物を得た。 それぞれの混合比率のマンガン酸化物をJIS−
K1467号に記載されている乾電池試作試験法に準
拠して単一型乾電池を各々300ケづつ作製した。 放電試験は、20±２℃の温度下で、抵抗10オー
ムでの下で連続放電を行ない、放電終止電圧
（0.9ボルト）までの放電持続時間を測定した。結
果を第２図に示す。尚、かかる混合物につきみら
れる一般的傾向を点線で示した。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様に以下の第１表および第２表に
示すような原料を用い二酸化マンガン混合物を
得、同様に電池を作製し、その特性を評価した。
尚、実施例２は参考例であり、実施例３および４
は比較例である。 実施例１を含めて実施例７までの試験方法なら
びに結果を第１表、第２表および第６図に示す。 ここで、本発明による効果の表現方法として、
混合比率に従い弓形に性能が改善される場合を
「弓形現象が有る」と称し、また単に直線的に変
化する場合を「弓形現象が無い」と称することと
した。
更に詳しくは、特定のＸ線回折ピークを有する化
成二酸化マンガンに、同じく特定のＸ線回折ピー
クを有する天然二酸化マンガンを混合することを
特徴とする、活性で放電特性の良好な乾電池用マ
ンガン酸化物に関する。 従来の技術 マンガン酸化物、特に二酸化マンガンは乾電池
の主材料のなかで減極材として使用されるが、そ
の性状が乾電池の性能、例えば放電寿命等に極め
て大きな影響を及ぼすことから、乾電池の設計に
おいて非常に大きなフアクターとなつている。 各種電池の中で、特にマンガン乾電池は従来か
ら広範に利用されてきたが、これは二酸化マンガ
ン鉱石が比較的安価でかつ大量に天然物として入
手できたことによるものと思われる。しかしなが
ら、近年において、天然鉱石から良質の乾電池用
マンガン酸化物を得ることが次第に困難になつて
きており、その結果良質の二酸化マンガンを人工
的に作製しようとの試みが多数なされてきてい
る。 その最も良く知られた例として、電解二酸化マ
ンガンを挙げることができる。この電解二酸化マ
ンガンは、通常硫酸マンガンを陽極酸化して得ら
れ、主としてガンマ（γ）タイプMnO2からなる
結晶相を有するものであつて（添付第６図のＸ線
スペクトルチヤート(d)参照）、一般に減極材とし
ては最適のものとされている。 しかしながら、電解二酸化マンガンを得るため
には電解酸化工程が必須であり、多大の電力を要
するので、製品のコストが高く、またエネルギー
消費が著しい等の点で問題である。そこで、製品
としての電池特性をできる限り犠牲にすることな
く、更に経済性の良い技術の開発が望まれてい
る。 最近では、乾電池用として、不活性の天然二酸
化マンガンを化学処理して高活性化した活性二酸
化マンガンや、化学的方法によつてマンガン鉱石
やマンガン塩から化成二酸化マンガンを合成する
試みがなされている。 そのような化成二酸化マンガンの例としては、
本発明者らの特開昭60−170891号明細書に記載の
ものを挙げることができ、これは以下のような方
法で製造することができる。 即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を400℃
以上の温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マン
ガンとし、該二酸化マンガンを重質化して得るこ
とができる。 特に、マンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られ
た化成二酸化マンガンは、安価な乾電池用減極材
として用いることができるが、二酸化マンガンの
品位は、電解二酸化マンガンが91〜92％であるの
に対して、75〜82％程度と低く、また二酸化マン
ガン利用率の高い軽放電性能において、電解二酸
化マンガンに及ばない。以下、本明細書において
マンガン鉱石を焙焼・酸処理して得られた比較的
品位の低いマンガン酸化物を化成二酸化マンガン
という。 すなわち、乾電池の放電における二酸化マンガ
ンの利用率は、一般に重放電（低抵抗）において
35〜40％であるのに対して、軽放電（高抵抗）で
は80〜〜100％に達し、乾電池陽極合剤中に含ま
れる二酸化マンガンの大半が放電に使われる。し
たがつて軽放電においては、二酸化マンガンの品
位が電池性能と密接な関連を有することになる。 一般に、低品位の二酸化マンガン軽放電性能を
改善する方法としては、これと品位の高い電解二
酸化マンガンとを混合する方法が採用されてい
る。しかしながら、前述したように電解二酸化マ
ンガンは、高価なマンガン酸化物であり、製品で
ある乾電池の価格もまた高くなつてしまうという
欠点を有する。 発明が解決しようとする問題点 上述したように、従来の乾電池用マンガン酸化
物は解決すべき種々の欠点を有しており、価格お
よび電池性能の観点から、軽放電性能を改善する
ことは、極めて重要な課題である。 電池性能の観点からみると上記のように電解二
酸化マンガンあるいはこれと低品位二酸化マンガ
ンとの混合物によつて目的を達成することは可能
であるが、電解二酸化マンガンを使用する限り価
格の点では著しく不利である。従つて、低品位の
二酸化マガンあるいは化成二酸化マンガン使用し
て、実用レベル以上のあるいは電解二酸化マンガ
ンもしくはこれと低品位生成物との混合物と同程
度もしくはそれ以上の製品を得ることが経済的観
点から最も望ましい。 そこで本発明の目的は、高活性で特に軽負荷放
電性能において優れた性能を発揮し、且つ電解二
酸化マンガンを使用した場合と比較して著しく安
価な乾電池用マンガン酸化物を提供することにあ
る。 問題点を解決するための手段 本発明の発明者等は、上記問題点を解決すべく
種々研究を重ね、検討した結果、特定のＸ線回折
ピークを示す化成二酸化マンガンと特定のＸ線回
折ピークを有する天然二酸化マンガンとを組合せ
ることが上記目的達成のために極めて有効である
ことを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明の乾電池用マンガン酸化物は、Ｘ
線源にCuXα線を用いたＸ線回折による回折線に
おいて12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、34.7°、37.1
°、
37.6°、38.8°、41.9°、42.6°、44.1°、49.8°、56
.1°、
57.4°、60.0°、65.6°および68.8°近傍に特有のピー
クを有する化成二酸化マンガンと、同法による回
折線において9.4°、12.3°、18.7°、22.4°、28.6°
、
34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44.1°、56.1°、57
.4°、
65.6°、68.8°近傍に特有のピークを有する天然二
酸化マンガンとからなることを特徴とする。この
ような組合せにより、軽負荷放電性能が大巾に改
善され、低価格化が可能となる。 同様な効果は、また上記２つの成分からなる混
合物に、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マ
ンガンおよび上記天然二酸化マンガンのピークの
うち9.4°、12.3°および18.7°近傍以外のピークを有
する天然二酸化マンガンからなる群から選ばれる
少なくとも１種を添加した場合にも達成すること
ができ、このような態様も本発明の範囲にはい
る。 本発明の乾電池用マンガン酸化物において、Ｘ
線回折ピークで、回折線が約9.4°、12.3°、18.7°、
22.4°、28.6°、34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44
.1°、
56.1°、57.4°、65.6°、68.8°に特有のピークを有す
る天然二酸化マンガンの例としては、特にアフリ
カのガボン産のものを挙げることができる。回折
線のうち、22.4°、34.7°37.1°、38.8°、42.6°、44
.1°、
56.1°、57.4°、65.6°、68.8°にそれぞれ回折ピーク
を有するものは、ガンマ（γ）型−MnO2と称さ
れるものであり、電気化学的にきわめて活性な二
酸化マンガンである。さらに、9.4°、12.3°、18.7°
にそれぞれ回折ピークを有するものは、（Mn、
Ca）Mn5O11・4H2Oと称されるものであり、本
発明のマンガン酸化物の奏する効果の主因と考え
られるマンガン酸化物である。28.6°に示される
回折ピークは、ベータ（β）型MnO2の最強ピー
クであり、電気化学的には不活性の二酸化マンガ
ンであるが、結晶性が良いため小量含まれていて
もきわめて鋭い回折ピークとなつて現われる。 これら３種のマンガン酸化物は、該鉱石中に一
定の比率できわめて安定に存在しており、鉱石そ
のものの価格も安く、かつ広範に存在している。 一方、同様に、12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、
34.7°、37.1°、37.6°、38.8°、41.9°、42.6°、44
.1°、
49.8°、56.1°、57.4°、60.0°、65.6°、68.8°付近
に回
折ピークを有する化成二酸化マンガンは本発明者
らにより別途特許出願されている方法によつて得
ることができる（特願昭60−170891合明細書参
照）。 即ち、マンガン鉱石またはマンガン塩を400℃
以上の温度で焙焼後、酸処理を施して二酸化マン
ガンとし、該二酸化マンガンを重質化して得るこ
とができる。 ここで原料として用いられるマンガン鉱石とし
てはMnO2（軟マンガン鉱）、MnCO3（菱マンガン
鉱）、Mn2O3、Mn3O4等を主成分とするものが好
ましく、またマンガン塩としてはMnSO4、
MnCO3、Mn（NO3）2等が用いられる。 一般に、マンガン酸化物およびMnCO3は、自
成雰囲気で加熱することにより、400〜500℃付近
からMn2O3となり、さらに800〜1000℃付近から
Mn2O3はMn3O4となる。又、MnSO4は850℃で分
解してMn3O4となり、さらに530〜940℃で加熱
すると酸化されてMn2O3を生成する。 また、軟マンガン鉱（MnO2）を用いる場合に
は、還元焙焼を行ない、Mn2O3またはMn3O4と
する。 このように焙焼により得られたMn2O3または
Mn3O4をH2SO4、HCl、HNO3等の酸を用いて、
所定の温度および酸濃度にて酸処理を施すことに
より二酸化マンガン（MnO2）が得られる。 以上のような手続きに従つて本発明の意図する
乾電池用マンガン酸化物の成分である化成二酸化
マンガンを得ることができるが、必要により焙焼
後の酸処理の段階で、カリウム、脈石成分、重金
属成分等を除き、より電気的に有利なマンガン酸
化物とすることができる。 この酸処理は、通常0.5〜6N程度の酸溶液を用
い、60〜95℃にて30〜120分程度行われる。この
処理条件は特に臨界的ではなく、粉砕マンガン鉱
石、マンガン塩の粒度、処理量等の条件によつて
変化する。 例えば硫酸処理により二酸化マンガンを主成分
とする固形分と、可溶性の硫酸マンガン含有溶液
とが得られるが、不純物の大部分は後者の溶液中
に残される。固形分はそのまま最終製品して回収
する。勿論十分に水洗し、可溶性のカリウム、重
金属を除去する。また、Ｋ等による汚染の心配の
ないアルカリ、例えばNH4OHなどで中和した後
水洗し乾燥することもできる。 かくして得られる二酸化マンガンを次いで重質
化する。この重質化は酸処理後の二酸化マンガン
を粉末状態で、加圧下にロールプレスすることに
より平板状に圧縮成形した後、所望の粒度に粉砕
することにより行う。 本発明の酸化マンガンは、かくして得た化成二
酸化マンガンを、同様に粉砕して所定の粒度に調
節した天然二酸化マンガンおよび／またはその他
の上記成分の少なくとも１種と混合して得ること
ができる。尚、重質化はこれら成分の混合後に一
括して行うこともできる。 作 用 かくして、本発明に従えば、化成二酸化マンガ
ンに特定のＸ線回折ピークを有する天然二酸化マ
ンガンを混合することにより、軽放電性能を大幅
に改善できるものである。第１図は、該二酸化マ
ンガンのＸ線回折パターンを示したものであり、
第２図は、本発明のこのような効果の１例を示す
ものである。該図のデータは、混合比率と、軽放
電性能の１例である10オーム連続放電持続時間と
の関係を示し、本発明に係る化成二酸化マンガン
単味すなわち100％では44.0時間、ガボン産天然
二酸化マンガン単味で32.0時間、おのおのを混合
すると全混合比率で性能が大幅に改善されること
を示している。一般に、高性能の二酸化マンガン
と低性能の二酸化マンガンを混合すると、混合し
た比率に従い直線的（図中点線にて表示）に性能
が低下することが良く知られている。しかしなが
ら、本発明の二酸化マンガン混合物によれば、直
線的に低下することなく、該直線の上方に凸とな
つた曲線を示し、性能は全混合比率で改善される
ことがわかる。 さらに、本発明に係る乾電池用マンガン酸化物
に、１種以上の電解二酸化マンガン、化学合成二
酸化マンガンおよびＸ線回折による回折線で約
22.4°、34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44.1°、56
.1°、
57.4°、65.6°、68.88°に回折ピークを有する天然二
酸化マンガンを添加・混合しても本発明に係る乾
電池用二酸化マンガンの性能は十分に達成され
る。添加・混合できる重量比率については、特に
制約はないが、価格および製造コストの面から少
ないことが好ましい。 前述したように、電解二酸化マンガンは、乾電
池用二酸化マンガンとしての品位およびこれを用
いて得られる電池の放電特性の点で優れており、
これを他の二酸化マンガンに混合すれば、電池の
軽放電特性が改善されることは明らかである。例
えば、電解二酸化マンガンに、ガボン産の天然二
酸化マンガンを混合して所望の性能とすることは
広く一般に行なわれており、その１例を第３図に
示した。該図で明らかなごとく、混合して得られ
る電池性能は、混合比率に従い、ほぼ直線的に変
化し、その放電持続時間も長い。 しかしながら、電解二酸化マンガンは化成二酸
化マンガンと比較して著しく高価であり、得られ
る乾電池製品も高価なものとなつてしまうという
欠点を有している。従つて、既に述べたように化
成二酸化マンガンに添加すべきマンガン酸化物は
価格的に安価なものであることが望まれる。 しかしながら、全ての低価格のマンガン酸化物
が有効であるというわけではなく、例えば多数の
天然二酸化マンガンの中で、比較的埋蔵量が多
く、価格も安いことから一部で電池用二酸化マン
ガンとして使用されているメキシコ産の天然二酸
化マンガンと本発明に係る化成二酸化マンガンと
混合した場合は、第４図に示すごとく、その電池
性能が混合比率に従つて、直線的に変化するだけ
であり、しかも放電持続時間の絶対値も本発明の
酸化マンガンと比較して低くなつている。 かくして、本発明によるマンガン酸化物は、か
かる特性を利用して、例えば、最も生産量の多い
マンガン乾電池等の減極材として有効に利用する
ことができ、軽放電特性を改善し得ると共に、価
格の面でも十分満足し得るものとなる。 実施例 以下に本発明の方法を実施例に基づき具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により
何等制限されない。 実施例 １ マンガン鉱石を５mm以下に破砕後、大気中で
800℃の温度下に１時間焙焼して、マンガン酸化
物を得た。該マンガン酸化物を2N−H2SO4と1.5
時間反応させて酸処理を行なつた。得られた固形
物を、水洗した後、NH4OH希薄溶液でPHを7.5
にし、更に120℃で乾燥し、Ｘ線源にCuKαを用
いたＸ線回折により回折線を求めたところ、約
12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、34.7°、37.1°、37
.6°、
38.8°、41.9°、42.6°、44.1°、49.8°、56.1°、57
.4°、
60.0°、65.6°、68.8°に特有のピークを有する化成
二酸化マンガンが得られた。尚、Ｘ線分析の際Ｘ
線源としてCuKαを用いると、Ｘ線散乱の影響に
より、回折ピークのベースラインが高くなり、ピ
ークの判定が困難となるため、フイルター的役割
を果すモノクロメータを使用した。ただし、モノ
クロメータを使用しても回折ピークの角度は変ら
ない。測定電圧30KV、電流15ｍＡ、フルスケー
ス400cpsで測定した。 かくして得られたマンガン酸化物を次いでロー
ル方式のプレス機にかけ、５トン／cm2の圧力で２
度プレスして重質化し、100メツシユより小さい
粒度に粉砕した。 次に、ガボン産の天然二酸化マンガンをロール
クラツシヤーと振動ボールミルで粉砕し、−200メ
ツシユの粒度とした。 かくして得られた化成二酸化マンガンとガボン
産の天然二酸化マンガンを重量比率100対０、90
対10、80対20、70対30、60対40、50対50、40対
60、30対70、20対80、10対90、０対100で強制撹
拌型混合機を用いて混合して各々9.6Kgの乾電池
用マンガン酸化物を得た。 それぞれの混合比率のマンガン酸化物をJIS−
K1467号に記載されている乾電池試作試験法に準
拠して単一型乾電池を各々300ケづつ作製した。 放電試験は、20±２℃の温度下で、抵抗10オー
ムでの下で連続放電を行ない、放電終止電圧
（0.9ボルト）までの放電持続時間を測定した。結
果を第２図に示す。尚、かかる混合物につきみら
れる一般的傾向を点線で示した。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様に以下の第１表および第２表に
示すような原料を用い二酸化マンガン混合物を
得、同様に電池を作製し、その特性を評価した。
尚、実施例２は参考例であり、実施例３および４
は比較例である。 実施例１を含めて実施例７までの試験方法なら
びに結果を第１表、第２表および第６図に示す。 ここで、本発明による効果の表現方法として、
混合比率に従い弓形に性能が改善される場合を
「弓形現象が有る」と称し、また単に直線的に変
化する場合を「弓形現象が無い」と称することと
した。
【表】
【表】
【表】
【表】
発明の効果
以上詳しく述べたように、本発明の乾電池用マ
ンガン酸化物によれば、安価な天然二酸化マンガ
ンを混合することにより化成二酸化マンガンの軽
放電性能を改善することが可能であり、ひいては
製品となるマンガン乾電池のコストを大幅に引き
下げることが、可能となる。 以上により、本発明のマンガン乾電池用マンガ
ン酸化物は工業的に極めて有用なものであると言
える。
ンガン酸化物によれば、安価な天然二酸化マンガ
ンを混合することにより化成二酸化マンガンの軽
放電性能を改善することが可能であり、ひいては
製品となるマンガン乾電池のコストを大幅に引き
下げることが、可能となる。 以上により、本発明のマンガン乾電池用マンガ
ン酸化物は工業的に極めて有用なものであると言
える。
第１図は、本発明のマンガン酸化物において有
用な化成二酸化マンガン(a)と天然二酸化マンガン
(b)のＸ線回折ピークを示す図であり、第２図は、
化成二酸化マンガンとガボン産の天然二酸化マン
ガンの混合比率と、乾電池放電持続時間との関係
を示したグラフであり、第３図は、電解二酸化マ
ンガンとガボン産の天然二酸化マンガンの混合比
率と、乾電池放電持続時間との関係を示したグラ
フであり、第４図は、化成二酸化マンガンとメキ
シコ産の天然二酸化マンガンの混合比率と、乾電
池放電持続時間との関係を示したグラフであり、
第５図は、電解二酸化マンガンとメキシコ産の天
然二酸化マンガンの混合比率と、乾電池放電持続
時間との関係を示したグラフであり、第６図は、
実施例において用いた種々のマンガン酸化物のＸ
線回折パターンを示す図であり、それぞれ、本発
明に係る化成二酸化マンガン(a)、本発明に係るガ
ボン産天然二酸化マンガン(b)、メキシコ産天然二
酸化マンガン(c)、国際共通試料No.17電解二酸化マ
ンガン(d)国際共通試料No.12化学合成二酸化マンガ
ン(e)を示すものである。
用な化成二酸化マンガン(a)と天然二酸化マンガン
(b)のＸ線回折ピークを示す図であり、第２図は、
化成二酸化マンガンとガボン産の天然二酸化マン
ガンの混合比率と、乾電池放電持続時間との関係
を示したグラフであり、第３図は、電解二酸化マ
ンガンとガボン産の天然二酸化マンガンの混合比
率と、乾電池放電持続時間との関係を示したグラ
フであり、第４図は、化成二酸化マンガンとメキ
シコ産の天然二酸化マンガンの混合比率と、乾電
池放電持続時間との関係を示したグラフであり、
第５図は、電解二酸化マンガンとメキシコ産の天
然二酸化マンガンの混合比率と、乾電池放電持続
時間との関係を示したグラフであり、第６図は、
実施例において用いた種々のマンガン酸化物のＸ
線回折パターンを示す図であり、それぞれ、本発
明に係る化成二酸化マンガン(a)、本発明に係るガ
ボン産天然二酸化マンガン(b)、メキシコ産天然二
酸化マンガン(c)、国際共通試料No.17電解二酸化マ
ンガン(d)国際共通試料No.12化学合成二酸化マンガ
ン(e)を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線源にCuKα線を用いたＸ線回折による回
折線において12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、34.7°
、
37.1°、37.6°、38.8°、41.9°、42.6°、44.1°、49
.8°、
56.1°、57.4°、60.0°、65.6°および68.8°近傍に特
有
のピークを有する化成二酸化マンガンと、同法に
よる回折線において9.4°、12.3°、18.7°、22.4°、
28.6°、34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44.1°、56
.1°、
57.4°、65.6°、68.8°近傍に特有のピークを有する
天然二酸化マンガンとからなる乾電池用マンガン
酸化物。 ２ 上記化成二酸化マンガンが軟マンガン鉱、菱
マンガン鉱、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn
（NO3）2の少なくとも１種を400°以上の温度で焙
焼した後、酸処理して得られたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の乾電池用
マンガン酸化物。 ３ 上記天然二酸化マンガンがガボン産天然二酸
化マンガンであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の乾電池用マンガン酸
化物。 ４ Ｘ線源にCuKα線を用いたＸ線回折による回
折線において12.8°、18.1°、22.4°、28.8°、34.7°
、
37.1°、37.6°、38.8°、41.9°、42.6°、44.1°、49
.8°、
56.1°、57.4°、60.0°、65.6°および68.8°近傍に特
有
のピークを有する化成二酸化マンガンと、同法に
よる回折線において9.4°、12.3°、18.7°、22.4°、
28.6°、34.7°、37.1°、38.8°、42.6°、44.1°、56
.1°、
57.4°、65.6°、68.8°近傍に特有のピークを有する
天然二酸化マンガンとの混合物と、電解二酸化マ
ンガン、化学合成二酸化マンガンおよび前記天然
二酸化マンガンの9.4°、12.3°、18.7°付近の回折線
以外のピークを有する天然二酸化マンガンからな
る群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特
徴とする乾電池用マンガン酸化物。 ５ 上記化成二酸化マンガンが軟マンガン鉱、菱
マンガン鉱、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3、Mn
（NO3）2の少なくとも１種を400°以上の温度で焙
焼した後、酸処理して得られたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の乾電池用
マンガン酸化物。 ６ 上記天然二酸化マンガンがガボン産天然二酸
化マンガンであることを特徴とする特許請求の範
囲第４項または第５項記載の乾電池用マンガン酸
化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015230A JPS62172665A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61015230A JPS62172665A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62172665A JPS62172665A (ja) | 1987-07-29 |
| JPH0572708B2 true JPH0572708B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=11883060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61015230A Granted JPS62172665A (ja) | 1986-01-27 | 1986-01-27 | 乾電池用マンガン酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62172665A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4899246B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2012-03-21 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
-
1986
- 1986-01-27 JP JP61015230A patent/JPS62172665A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62172665A (ja) | 1987-07-29 |
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|---|---|---|---|
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