JPH0572833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、疎水性基及びカルボキシル基又は無
水カルボン酸基を有する高分子体と有機チタネー
ト化合物とを主成分とする皮膚用被覆材に関す
る。 皮膚用被覆材は種々のものが提案され、そのう
ち数種類のものについては市販されている。しか
しながら、皮膚の欠損、切りきずによつて生ずる
痛みを保護するための被覆材特に湿潤下で好適な
被覆材は満足なものがなかつた。 本発明者等は皮膚用被覆材の開発を鋭意重ねて
来た。その結果、カルボキシル基又は無水カルボ
ン酸基を有する高分子体と有機チタネート化合物
とよりなる被覆材は強く、透明な膜状物を形成す
るだけでなく、形成された被覆は驚ろくべきこと
には強力な抗菌作用を有することを見出し本発明
を完成させここに提案するに至つた。 即ち、本発明は、 (i) 疎水性基及びカルボキシル基又は無水カルボ
ン酸基を有する高分子体と、 (ii) 有機チタネート化合物 とを主成分とする皮膚用被覆材である。 本発明の被覆材の主成分の一つである高分子体
はカルボキシル基又は無水カルボン酸基と疎水性
基とを有する高分子体である。 該高分子体にカルボキシル基又は無水カルボン
酸基を有している必要性は口腔内のような湿潤下
においても十分な接着力を有し使用に耐えうるも
のとするためである。 特に該当カルボキシル基が、少くとも２個結合
した高分子、更には隣接する炭素原子に２つのカ
ルボキシル基が結合した高分子が効果的である。 前記カルボキシル基又は無水カルボン酸基及び
疎水性基を有する高分子体は特に限定されず公知
のものを用いうるが一般には分子量が1000〜
100000の範囲のものが最も好適である。また該高
分子体を得る方法は特に限定されず公知の方法が
採用出来る。 本発明に用いる前記高分子は、30乃至700、特
に40乃至600の酸価を有するものが好適である。
本明細書において、酸価とは樹脂１ｇを中和する
に要するKOHのmg数として定義される。この酸
価は高分子中のカルボキシル基及び無水カルボン
酸基の濃度を表わすものであり、この酸価が上記
範囲よりも低いと、有機チタネートとの架橋点が
減少することにより、被膜の強靭性等が低下する
傾向がある、一方、この酸価が上記範囲よりも大
きいと、高分子から形成される膜が過度に親水性
となつて、被膜の耐水性が失われる傾向がある。 本発明で用いる前記高分子体に結合した疎水性
基は特に限定されず公知のものが使用出来る。一
般に好適に使用される該疎水性基の代表的なもの
を例示すれば次のものがある。即ち、 (1) フエニル基、ナフチル基等のアリール基 (2) メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基 (3) エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基 (4) アセチルオキシ基等のアシルオキシ基 (5) エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基 また、上記(1)〜(5)で示される疎水性基は疎水性
の性状を損なわない限り他の置換基で置換されて
いてもよい。これらの置換基は例えば塩素、臭
素、沃素、フツ素等のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、フエノキシ基等が一般的であ
る。 またこれらの疎水性基は詳しくは後述するよう
に、一般に本発明の高分子体を製造するときの原
料に基因して付与されることが多い。このような
疎水性基を付与する原料は特に制限されず公知の
ビニルモノマーが好適に使用される。特に好適に
使用される公知のビニルモノマーを例示すれば次
の通りである。即ち、前記(1)の疎水性基を有する
ものとしては、スチレン、ハロゲン化スチレン、
メチルスチレン、ハロゲン化メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン等が、前記(2)の疎水性基を有する
ものとしてはプロピレン、イソブテン等が好適で
ある。同様に前記(3)の疎水性基を有するものとし
ては、エチレンビニルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル等が、前記(4)の疎水性基を有するものとして
は、酢酸ビニル等が、前記(5)の疎水性基を有する
ものはメタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等
が好適である。 本発明に好適に使用される疎水性基導入用モノ
マーは、下記一般式

【化】 （式中R¹は水素原子又はアルキル基であり、R²
はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基又はアルコキシカルボニル基である） で表わされる。 また本発明で用いる前記高分子に結合したカル
ボキシル基又は無水カルボン酸基は製法の如何に
かかわらず結果的に隣接する炭素原子にこれらの
基が結合しておればよい。一般には次のような方
法で好適に製造される。即ち隣接する炭素原子に
２つのカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有
するビニル化合物例えばマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸又はそ
の無水物等を原料として重合又は共重合すること
によつて高分子体を製造する方法がある。また前
記隣接する炭素原子にそれぞれカルボン酸のエス
テル又は無水カルボン酸を有するビニルモノマー
例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステ
ル、フマル酸ジエステルを１成分とする他の共重
合可能なビニルモノマーとの共重合体を製造して
おき、しかる後に該無水カルボン酸基又はカルボ
ン酸エステル基を加水分解することにより該無水
カルボン酸基又はカルボン酸エステル基の一部又
は全部をカルボキシル基に変換する方法も好適に
採用出来る。 本発明で用いる高分子体は前記疎水性基と少く
とも前記２つのカルボキシル基又は無水カルボン
酸基を有し且つ該カルボキシル基又は無水カルボ
ン酸基が隣接する炭素原子に結合されているもの
が好適に使用出来る。一般には入手の容易さ或い
は取扱いの容易さ等の理由で工業的には分子量が
1000〜100000好ましくは2000〜50000程度のもの
が好適である。上記のような高分子体を得る方法
は特に限定されるものではないが工業的には前記
したような疎水性基を有するビニルモノマーと隣
接する炭素原子にそれぞれカルボキシル基、カル
ボン酸エステル基、無水カルボン酸基を結合した
ビニルモノマーとを共重合することにより、或い
はその後加水分解することにより得る方法が好適
に採用される。 従つて、好適な高分子体は、(A)下記式

【化】 式中、R¹は水素原子又はアルキル基であり、
R²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基であ
る。 で表わされる単位の少なくとも１種と、(B)下記式

【化】 式中、R³は水素又はカルボキシメチル基であ
り、ｎ及びｍはゼロ又は１の数であり、ｎがゼロ
のときはｍは１でR³は水素原子であり、ｎが１
のときはｍはゼロでR³はカルボキシメチル基で
あり、２つのカルボキシル基は無水カルボン酸基
を形成していてもよい。 で表わされる単位の少なくとも１種とから成る。 また上記共重合を実施する場合は特に限定され
るものではなく、一般には次のような重合開始剤
で行なわれる重合が好適に採用される。例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過
酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、トリブチルホウ素などの有機金属化合物
またはレドツクス系開始剤を用いて行なうラジカ
ル重合が好適に利用出来る。 前記高分子体は、該高分子体に含まれる該疎水
性基が、２つのカルボキシル基又は１つの無水カ
ルボン酸基を１モルとするとき0.7〜9.0モルの割
合で分子内に存在するものが好ましい。該疎水性
基が9.0モルを越えると被膜形成力が得られなく
なる。また該疎水性基が0.7モルより少ない高分
子体は、後述するカルボキシル基又は無水カルボ
ン酸基を付与する方法に工業的な良い方法がない
ので、一般に工業的に製造するのが困難となるだ
けでなく、得られる高分子体を用いた被膜の耐水
性が十分でなくなる傾向がある。 また前記カルボン酸エステル基、無水カルボン
酸基を加水分解する方法は特に限定されないが、
一般的には無水マレイン酸基、マレイン酸ジエス
テル、フマル酸ジエステルまたはイタコン酸ジエ
ステルを含む共重合体を適当な有機溶媒に溶解
し、これに水ならびに加水分解反応の促進剤とし
て酸またはアルカリ成分を少量加えて室温あるい
は加熱下に反応する方法が好適である。 また本発明の前記被覆材の他の１つの成分は有
機チタネート化合物である。該有機チタネート化
合物は特に限定されず公知のものが使用できる。
例えば、テトラ−iso−プロピルチタネート、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−
エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリル
チタネート、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒ
ドロキシ・ビス（ラクテイクアシド）チタネー
ト、テトラオクチレングリコールチタネート、ト
リ−ｎ−ブトキシモノステアリルチタネート、イ
ソプロピルトリ−iso−ステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）チタネート、テトラ−iso−プ
ロピルビス（ジオクチルホスフアイト）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフア
イト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシ
ル）ホスフアイトチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフエート）オキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）エチ
レンチタネートなどが単独でまたは組合わせて特
に好適に使用される。また、上記チタネート化合
物のポリマーなどを用いても良い。 本発明においては、有機チタネートとして式

【化】 式中、R⁴はアルキル基であり、ｐはゼロ又は
20までの数である。 で表わされるチタネート、特にテトラアルキルチ
タネートを用いるのが好ましい。 本発明の被覆材は前記高分子体と有機チタネー
ト化合物を構成成分とするものである。これら主
成分の混合比は本発明の目的が達成される限り特
に制限されるものではない。一般には有機チタネ
ート化合物は、前記高分子体中のカルボキシル基
又は無水カルボン酸基を結合して有するユニツト
１モルに対して有機チタネート化合物が0.02〜２
モルの範囲となるように選べば好適である。 また本発明の被覆材の成分として用いる有機チ
タネート化合物をより安定な状態で使用するた
め、しばしば該有機チタネート化合物の安定剤を
使用すると好適である。特に本発明の被覆材の使
用形態に溶媒を使用する場合は、該溶媒の種類に
もよるが含水分を除去せず該溶媒を用いるときは
前記有機チタネート化合物の安定剤を使用すると
好ましい。該安定剤はその種類によつて本発明の
被覆材の使用態様を変えうる。例えばｏ−メトキ
シ安息香酸、ｏ−エトキシ安息香酸、ｏ−プロポ
キシ安息香酸等のｏ−アルコキシ安息香酸；ヒド
ロアクリル酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロ
キシイソバレリン酸等のβ−ヒドロキシカルボン
酸を安定剤として使用する場合は一つの包装容器
中に前記高分子体及び有機チタネート化合物を溶
媒に溶解した一液性タイプ製品とすることが出来
る。また該安定剤として、乳酸、α−ヒドロキシ
−ｎ−酪酸、マンデル酸等のα−ヒドロキシカル
ボン酸；β−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセン
ジメタクリレート等のβ−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート；カテコール、グアヤコー
ル、ユージノール等のカテコール誘導体；プロリ
ン、４−メチレン−プロリン、４−メチル−プロ
リン等のプロリン誘導体；β−ブチロラクトン、
γ−ブチロラクトン、β−カプロラクトン等の環
状エステル類等を使用する場合は、溶媒に溶解し
た前記高分子体と同じく溶媒に溶解した有機チタ
ネート化合物及び該安定剤とを別々の容器に保有
し、使用時に両者を混合して被覆材とする二液性
タイプ製品とするのが好ましい。該一液性タイプ
及び該二液性タイプの各製品で使用される溶媒は
特に限定されず公知の溶媒から適宜選択して使用
すればよいが一般にはエチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチ
ル；ジオキサン；テトラヒドロフラン等が好適で
ある。また前記有機チタネート化合物の安定剤の
添加量は該安定剤の種類によつて異なり一概に限
定出来ないが一般には有機チタネート化合物に対
して0.1モル〜４モル好ましくは0.5モル〜２モル
の範囲から選べば好適である。また概安定剤の添
加方法は有機チタネート化合物と予め混合して用
いても或いは他の成分と一緒に有機チタネート化
合物に添加して用いてもよい。 本発明の被覆材は前記高分子体及び有機チタネ
ート化合物を一液性又は二液性のタイプとして使
用すればよい。一般には前記したような溶媒に適
当な濃度例えば１〜30重量％となるように溶解し
て用いればよい。 また本発明の被覆材は上記濃度の溶液としたも
のを皮膚に塗布し、被膜を形成させることによつ
て使用すればよい。該被膜は使用分野によつて異
なるので必要に応じて該被膜の厚みを調整すれば
よい。より厚い被膜を必要とする場合は被覆材の
塗布を複数回くりかえして実施すればよい。 本発明の被覆材は切創部に塗布し、被膜を形成
させることによつて包袋とすることが出来る。 本発明の被覆材は被覆材自身抗菌作用を有する
優れた性質を発揮する。特に該抗菌作用は嫌気性
菌に対して有効である。このような作用が発揮さ
れるために外傷に対する被覆材としてすぐれた効
果を発揮する。特に抗菌作用をする菌の代表的な
ものを例示すると次ぎの通りである。 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC 12104 Actinomyces viscosus ATCC 15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2
ｇ、無水マレイン酸4.9ｇならびにベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略記する）0.05ｇを加
えて充分撹拌した。 次に、容器内を減圧、窒素置換した後、80℃で
４時間撹拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却
後、生成した沈澱物を濾別した。得られた固体を
さらにベンゼン300mlで十分洗浄した後乾燥し白
色のポリマー8.7ｇを得た。このものの元素分析
から生成共重合体の組成を求めた結果、スチレン
48.4mol％、無水マレイン酸51.6mol％であつた。 次に、この生成物を80mlのジオキサンに容か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とによつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を
濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さら
に乾燥して8.0ｇの共重合体を得た。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレ
イン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850
cm^-1、1775cm^-1）が完全消失し、新たにマレイン
酸のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm^-1
に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行
していることが確認できた。すなわち、上記で得
た白色固体はスチレン48.4mol％、マレイン酸
51.6mol％を含有する共重合体であることが確認
できた。なお、このポリマーの酸価は370であつ
た。 製造例 ２ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として分
子量50000の市販品（モンサント（Mon santo）
社製）10ｇを200mlのジオキサンに溶かし、500ml
容量のフラスコに入れて充分撹拌しながら蒸留水
10ｇを加え、100℃で４時間加熱撹拌を行なつた。
次にこの溶液を室温まで冷却した後、２の蒸留
水中に投入することによつて綿状の白色ポリマー
が析出した。このポリマーを水洗乾燥することに
よつて白色固体9.8ｇを得た。この生成物の元素
分析ならびに赤外吸収スペクトルの結果より、ス
チレン−マレイン酸共重合体が得られたことを確
認した。なお、このポリマーの酸価は367であつ
た。 製造例 ３〜４ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として表
１に示した組成の異なる二種の市販品（アルコケ
ミカル（Arco Chemical）社製）を用いて、製
造例１と同様な方法で加水分解を行ない、原料共
重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収
スペクトルの測定結果から同じく表１に示した組
成のスチレン−マレイン酸共重合体を得た。分子
量はそれぞれ1700、1900であり、酸価は251、184
であつた。

【表】 製造例 ５ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸35ｇと90mgのアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12ｇを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6mol％、プロピレン44.4mol％、
であつた。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン−マレイン酸共重合体24.2
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基はほぼ
定量的にマレイン酸に変換していることが確認さ
れた。なお、このポリマーの酸価は508であつた。 製造例 ６ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に35.7ｇの無水
マレイン酸と90mgのAIBNを含むベンゼン50mlを
加える。これに12.5ｇのイソブテンを液化計量器
を通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分間
共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無水
エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾
斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗
浄した後減圧乾燥する。収率は43.3％であつた。
このものは元素分析よりイソブテンを47.1mol
％、無水マレイン酸52.9mol％含む共重合体であ
つた。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン−マレイン酸共重合体20.5
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は、ほ
ぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確認
された。なお、この共重合体の酸価は470であつ
た。 製造例 ７ 500ml容器のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン200mlを入れ、これにｎ−ブチルビニル
エーテル5.3ｇ、無水マレイン酸4.9ｇならびに
AIBN0.05ｇを加えて充分撹拌した。 次に、容器を減圧、窒素置換した後、60℃で６
時間加熱重合を行ない、生成した沈澱を濾別し
た。このものの元素分析から生成共重合体の組成
を求めた結果、ｎ−ブチルビニルエーテル
49.8mol％、無水マレイン酸50.2mol％であつた。 次に、この生成物を200mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら蒸留水10ｇを加え、60℃で２時間加熱撹拌を
行なつた。得られた高分子溶液を、ドライアイス
−メタノールで固化した後、凍結乾燥することに
よつて10.1ｇの白色固体が得られた。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定することによつて無
水マレイン酸基の大部分がマレイン酸基に変つた
ことが確認された。ポリマーの酸価は375であつ
た。 製造例 ８ ｎ−オクタデシルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸の共重合体として、ポリサイエンス
（Polysciences.Inc.）社製のものを用いて製造例
２と同様な方法で加水分解を行ない、原料共重合
体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペ
クトルの測定結果から同じくｎ−オクタデシルビ
ニルエーテル−マレイン酸の共重合体を得た。こ
のポリマーの酸価は196であつた。 製造例 ９ イタコン酸30ｇ、スチレン20ｇをジオキサン
200ｇに溶かし、BPOをモノマーに対して0.1％加
え、10℃で５時間重合を行なつた。得られたポリ
マーをヘキサン１に入れて沈澱分離し濾過乾燥
後、さらに蒸留水で洗浄することによつて未反応
のイタコン酸を除去した。収率は4.2％であつた。
元素分析の結果より、イタコン酸49.0モル％、ス
チレン51.0モル％であることが分つた。このポリ
マーの酸価は340であつた。 製造例 10 スチレンとフマル酸ジエチルエステルをAIBN
を開始剤として用い60℃、20時間重合させてポリ
マーを得た。共重合物の組成は、元素分析よりス
チレン56.5モル％、フマル酸ジエチルエステル
43.5モル％であつた。次にこのポリマーを100ml
のエルレンマイヤーフラスコに0.5ｇ入れたもの
に、濃硫酸30mlを加え室温に放置した。２日間で
ポリマーは完全に溶解し黄色の溶液が得られた。
これを大量の氷水中に注ぐとスチレン−フマル酸
共重合体が沈澱として析出した。これを濾過後、
十分水洗をくり返し最後に乾燥して0.45ｇの固体
が得られた。このポリマーの酸価は93であつた。 製造例 11 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体とし
て、ポリサイエンス（Polysciences.Inc.）社製の
ものを用い、製造例７と同様な方法で加水分解を
行ない、共重合体の元素分析結果及び加水分解後
の赤外吸収スペクトルの測定結果から、酢酸ビニ
ル−マレイン酸の共重合体を得られた。このポリ
マーの酸価は399であつた。 製造例 12 ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸を、
BPOを開始剤として用い製造例１と同じ条件で
重合を行なつた。得られた共重合体の元素分析の
結果から、ｐ−クロロスチレン47.9mol％、無水
マレイン酸52.1mol％であつた。次に、この生成
物を製造例７と同様な方法で加水分解を行ない、
生成重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外
吸収スペクトルの測定結果から酢酸ビニル−マレ
イン酸の共重合体を得た。このポリマーの酸価は
318であつた。 製造例 13 ｐ−クロロメチルスチレンと無水マレイン酸を
BPOを開始剤として用い、製造例１と同じ条件
で重合を行なつた。得られた共重合体の元素分析
の結果から、ｐ−クロロメチルスチレン48.9mol
％、無水マレイン酸51.1mol％であつた。次に、
この生成物を製造例７と同様な方法で加水分解を
行ない、生成重合体の元素分析結果及び加水分解
後の赤外吸収スペクトルの測定結果からｐ−クロ
ロメチルスチレン−マレイン酸の共重合体を得
た。このポリマーの酸価は301であつた。 実施例 １ 本発明の皮膚用被覆材がリン酸およびクエン酸
水溶液を遮断する能力を有する事を確認するため
に次の様な方法を用いてテストを行なつた。 まず、孔径3μのメンブランフイルターを蒸留
水に１時間浸漬したものを取り出し、表面を窒素
ガスを吹きつけて乾燥した。 次に遮断材（裏装材）として市販品のコーパラ
イト、ダイカルならびに表２で示した本発明の被
覆材を、それぞれ裏面に塗布し、再度窒素ガスを
吹きつけて溶媒を除去した。エツチング材として
は37％オルトリン酸水溶液と10％クエン酸水溶液
を用い、遮断材の上に１滴落して自然放置した。 上記遮断材を透過するリン酸およびクエン酸を
検知するため、PH試験紙を上記メンブランフイル
ターの下に置き、色が変化した時点を通過時間と
した。 その結果、遮断材を全く使用しないものはリン
酸水溶液ならびにクエン酸水溶液の透過時間が15
秒であり、コーパライト（商品名）を使用したも
のが１分10秒で、またダイカル（商品名）を使用
したものは10分以上であつた。 これに対して表２で示した本発明の被覆材を該
遮断材として使用した結果、リン酸水溶液の透過
時間はいずれも10分以上であつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の表２のNo.２のＡ液及びＢ液を混合
し、手の皮膚切創部に塗布した。その結果、傷口
の封鎖が行なわれ、痛みも柔らいだ。 また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物に
よつて滲みなくなつた。 実施例 ３ Brain Heart Infusion培地（寒天とBrain
Heart Infusionから成る培地）でシヤーレ内に
平板を作成した。寒天平板上に培養した下記の菌
の希釈液を400ml滴下して表面に一様に広げた後、
表面を乾燥させた。 実施例１の表２のNo.１のＡ液及びＢ液をよく混
合し、これにロ紙のデイクスをひたした後、エタ
ノールを蒸発させて、平板上にのせて、48hr嫌気
培養を行つた。 48時間後、いずれの菌についてもロ紙のふちに
幅が数mmの抗菌帯が生成していた。 使用した菌 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundi ATCC 12104 Actinomyces viscosus ATCC 15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102 実施例 ４ 表−３に示す、製造例１〜13で得られた共重合
体のエタノール溶液から成るＡ液と、有機チタネ
ートのエタノール溶液から成るＢ液を等量ずつ混
合した後、手の皮膚切創部に塗布した。その結
果、傷口の封鎖が行なわれ、痛みも柔らいだ。 また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物に
よつて滲みなくなつた。

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 疎水性基及びカルボキシル基又は無水カ
   ルボン酸基を有する高分子体と、 (ii) 有機チタネート化合物、 とを主成分とする皮膚用被覆材。 ２ 高分子体が疎水性基と少くとも２つのカルボ
   キシル基又は１つの無水カルボン酸基を結合して
   有し且つ該カルボキシル基又は無水カルボン酸基
   は隣接する炭素原子に結合しなる高分子体である
   特許請求の範囲１記載の被覆材。 ３ 高分子体の分子量が1000〜100000である特許
   請求の範囲１記載の被覆材。 ４ 高分子体がマレイン酸、フマル酸、イタコン
   酸又はその酸無水物を有する高分子体である特許
   請求の範囲１記載の被覆材。 ５ 有機チタネート化合物が、一般式、 【化】 （但し、式中、Ｒはアルキル基で、ｐは０又は
   20までの数である）で示される化合物である特許
   請求の範囲１記載の被覆材。