JPH0572896B2

JPH0572896B2 -

Info

Publication number: JPH0572896B2
Application number: JP21303785A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Uragami; Kazunobu Sugyama
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS6272644A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明はイソホロンの精製法、具体的にはアル
カリ触媒を用いて合成されたイソホロン（粗液）
を、特定の酸処理及び蒸留の２ケのプロセスを組
合わせることでイソホロンを精製する方法に関す
る。〈従来技術及び問題点〉高温高圧下でアセトンをアルカリ縮合すること
によりイソホロンを得ることは公知である。しか
しながら、この場合、イソホロンの他に二次生成
物が生じ、そのうちあるもの、例えばメシチルオ
キシドは蒸留によつて容易に除去し得るが、他の
ものはイソホロンから分離が困難な沸点を有す
る。特にイソホロンより僅かに揮発性を有し、蒸
留による分離が非常に困難な化合物であるイソホ
ロンの異性体のβ−イソホロンが存在する。この化合物は黄色に着色しており、従つて商品
として価値のある無色のイソホロンを得ることが
できない。また、この物質の存在により、貯蔵中
の着色の漸進的な増大及び酸度の上昇が促進され
る。従つて、この２次生成物を除去し、無色澄明で
かつこれらの性質を貯蔵中に失わない製品イソホ
ロンを得る方法を開発することが要求されてい
る。例えば、仏国特許1205799号明細書には乾燥し
た着色イソホロンを50から160℃、特に130℃前後
の温度で芳香族スルホン酸で処理した後、蒸留に
よりイソホロンを分離することによる着色性不純
物を除去する方法が記載されている。この方法で
は、処理すべきイソホロンに添加した芳香族スル
ホン酸は蒸留残滓とともに廃棄される。また使用
する装置の材質が鋼の場合には、腐食現象の発生
が避けられず、この欠点は適切な材質を使用する
ことにより避け得るが、処理は極めて高価なもの
となる。また。特開昭52−51342号明細書には反応蒸留
塔底部から得たイソホロン粗液中に存在するアル
カリ触媒を中和するために無機の強酸を添加し、
PHを５〜９好ましくは6.5〜7.5の範囲内に押える
ことにより、精製蒸留中のβ−イソホロンの生成
を抑えて、最終生成物の純度を向上する方法が記
載されている。しかし、この方法では、中和に伴なう無機塩の
析出による配管の詰まりを生じる。この欠点は水
洗による塩の除去により避け得るが、その為に処
理工程が多くなりかつ、極めて煩雑なものとな
る。又、無機酸の添加による機器腐食の問題もあ
る。〈技術的課題〉本発明者等は、これ等の問題点に鑑みて、鋭
意、実験・検討を重ね、蒸留前のイソホロン粗液
中に残存するアルカリ物質がβ−イソホロンの副
生等に重要な影響を及ぼす事実を見い出し、本発
明へと結実させた。即ち、実験結果は第１表の通り。

【表】普通、アセトンのアルカリ触媒によるアルドー
ル縮合で合成されたイソホロン粗液中の未反応の
アセトンは回収され、分液分離した後に蒸留精製
し、イソホロンが得られる。このとき、アルカリ
物質は水溶液として分液分離されるが油層中にア
ルカリ物質が残存し、蒸留塔内にアルカリ物質が
混入するため、蒸留中にイソホロンが異性化して
β−イソホロンとなるものと推定される。そし
て、われわれの技術思想の基礎はここに存する。加えて、実際の連続運転中、たまさかに見られ
る蒸留塔内での塩の析出（→閉塞）現象は系内に
混入した同上アルカリ物質がイソホロンの高沸点
物質と結合して副生する塩によるものである事実
を分析確認した。〈問題点を解決するための手段〉ところで、本発明はアセトンのアルカリ縮合に
よつて得られたイソホロン粗液（油層）を、弱酸
性有機酸で処理した後、減圧蒸留することを特徴
とするイソホロンの精製法である。本発明で処理される原料は、アセトンのアルカ
リ触媒によるアルドール縮合反応器から流出する
反応混合物から、先ず未反応のアセトン、次いで
大部分の反応水を除去したイソホロン粗液と呼ば
れる有機層（油層）が対象となる。本発明で使用される弱酸性有機酸は１）アルカ
リとの中和によつて生ずる塩の水への溶解度が大
きい。２）未反応の酸が、例えば、容易に熱分解
し、イソホロンの品質に悪影響が少ない。３）機
器に対する腐食性が少ないものであれば使用でき
る。特に、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、シ
ユン酸、マロン酸等が挙げられる。その使用量はイソホロン粗液中のアルカリ濃度
とほぼ当量倍から若干、過剰倍で行われるが、実
際には、該溶液のPHが３〜７の範囲になる様に制
御される。処理温度は通常、室温（20〜50℃）から選ばら
れる。操作方法は上記、中和反応が完遂されるも
のであれば、いずれの方式も採用しうる。例え
ば、原料、イソホロン粗液に、シユウ酸水溶液
（通常約２〜５重量％濃度）を添加、混合した上
で、分液（脱水）で副生する中和塩を下層水へ取
除する方法で実施される。なお、このとき利用さ
れる水分離装置は、例えば、懸濁水分離器と言つ
たシビアなそれが、普通のデカンターに比べて、
一層優れた結果を招いた。次いで、上記処理を施した該油層は公知の減圧
蒸留に付される。操作方法はバツチあるいは脱低
沸に継ぐ脱高沸の連続、いずれの方式も採用で
き、例えばバツチ蒸留操作では減圧15〜50Torr、
塔段10〜30N及び還流比RR＝0.5〜４程度が適当
である。〈発明の効果〉本発明によるイソホロン粗液（油層）の処理を
施し、油層中のアルカリ物質濃度は許容限度まで
除去すると、後続の蒸留中にβ−イソホロンの生
成及び副生塩の析出は認められず、無色で、かつ
安定な製品イソホロンが得られる。〈実施例〉以下、本発明を実施例を挙げて、さらに詳しく
説明する。なお、百分率は全て重量％で記載し
た。実施例１ (A) 酸処理処理原料は公知の手段、アセトンのアルカリ縮
合から得られたイソホロン粗液（油層）（組成：
LB0.49％）、β−1p0.22％、α−1p89.81％、
HB5.63％、H₂O3.85％）を対象とした。上記粗液に、機械的攪拌下で、2.0％シユウ酸
（２水塩）水溶液を添加し、完全中和した。（PH４
〜６、室温×16分間）後、デカンテーシヨンによ
つて、有機層（油層）と下層水とを分液分離し
た。原子吸光分析によるナトリウムの検出結果は第
２表の通り。

【表】 (B) 減圧蒸留装置：オルダーシヨウ塔ION（40）、圧力：
（300〓）15Torr、還流比0.5を用いて、酸処理を
施したイソホロン粗液（油層）をバツチ蒸留に付
した。また、比較のため、酸処理しなかつたイソホロ
ン粗液についても、同様に行なつた。水素炎イオン化インゼクターを備えたガスクロ
マトグラフイーを用いて、分析した結果は第３表
の通り。

【表】実施例２ (A) 酸処理（連続）実施例−１と同じ処理原料を対象とし、ライ
ン・ミキサー及び懸濁水分離器を利用して連続処
理を実施した。操作条件は4.5％シユウ酸（２水塩）水溶液を
用いた以外、実施例−１と同じPH、温度のそれを
採用した。結果は第４表の通り。

【表】 (B) 減圧蒸留（連続）上記、酸処理に引続き、脱低沸塔（目皿、
30N、50 Torr、RR＝１）及び脱高沸塔（目皿、
20N、15 Torr、RR＝0.5）を利用して、連続蒸
留を実施した。また、比較のため、酸処理しなかつた、イソホ
ロン粗液についても、同様に行なつた。結果は第５表の通り。

【表】加えて、酸処理を施した場合、蒸留塔内で副生
塩による閉塞がなかつたが、（連続運転２週間以
上）酸処理しなかつた場合、該現象が見られ、特
に、脱高沸塔の底部では２日間／１回の定期清掃
が必要であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アセトンのアルカリ縮合によつて得られたイ
ソホロン粗液（油層）を、弱酸性有機酸で処理し
た後、減圧蒸留することを特徴とするイソホロン
の精製法。