JPH0572937B2

JPH0572937B2 -

Info

Publication number: JPH0572937B2
Application number: JP60052822A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Maruyama; Isao Ono; Koji Takano; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS61211357A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野本発明はポリビニルアルコール系樹脂からなる
耐水性の優れた組成物に関する。Ｂ従来の技術従来よりポリビニルアルコール（以下ポリビニ
ルアルコールをPVAを略記する）は各種バイン
ダー、接着剤あるいは表面処理糊剤として広く使
用されており、造膜性および強度において他の糊
剤の追随を許さぬ優れた性能を有することが知ら
れている。しかしながらPVAは水溶性であるた
め、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が
低いという欠点があり、従来よりこれを改良する
目的で種々の方法が検討されてきた。例えばPVAをグリオキザール、グルタルアル
デヒドあるいはジアルデヒドデンプン等で架橋さ
せる方法または四ホウ酸アルカリ金属塩等で架橋
させる方法が知られている。しかしながら前者の
方法でPVAを十分耐水化するためには100℃以上
特に120℃以上の高温で長時間熱処理することが
必要であり、また低温乾燥で耐水化するために例
えばPH２以下というような強酸性条件を用いるこ
とも知られているが、この場合にはPVA水溶液
の粘度安定性が悪く使用中にゲル化する等の問題
点を有している。また後者の方法においては得ら
れる耐水性が不十分である上、PVA水溶液の粘
度安定性が悪いという欠点を有している。また透析膜を実験室的に作成する方法として、
酢酸酸性水溶液に溶解した高重合度のキトサン系
化合物とPVAあるいは該キトサン系化合物と
PVAおよびグルタルアルデヒドとを併用した稀
薄溶液から皮膜を作り、その後強アルカリ水溶液
中に浸漬して、酢酸によつてアンモニウム化され
ているキトサン系化合物中のアミノ基をアミンに
変換してキトサン系化合物自体を水不溶性にする
とともにPVAを高度にケン化することにより冷
水に不溶性の皮膜を得る方法も提案されている。
しかしながら従来用いられてきたキトサン系化合
物すなわち通常の方法で製造されるキトサン系化
合物は分子量が数十万〔ブルツクフイールド粘度
計（以下Ｂ型粘度計と略記する）で測定した１％
水溶液の20℃における粘度が500センチポイズ
（以下センチポイズをcpと略記する）以上〕とい
う高重合度のものであるため、PVA水溶液に併
用すると著しく粘度が高くなり、稀薄溶液でない
と取り扱えず、またPVAとの相溶性が十分でな
いためアルカリ処理しないと水不溶性とならない
という欠点を有しており、工業的目的には使用し
えないというのが現状であつた。Ｃ発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、比較的低温で乾燥あるいは熱
処理する場合にも、冷水のみならず熱水に対して
も著しく耐水性に優れたPVA系樹脂からなる組
成物を提供することにある。Ｄ問題点を解決するための手段本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、(A)共重合成分の含有量１モル％以下
およびケン化度70モル％以上のポリビニルアルコ
ール系樹脂（分子内にケイ素を含有するポリビニ
ルアルコール系樹脂を除く）、(B)１重量％水溶液
の20℃における粘度70センチポイズ以下およびグ
ルコース単位当りのアミノ基（アミノ基が酸によ
つてアンモニウム基に変換されているものを含
む）含有量40モル％以上のキトサン系化合物なら
びに(C)１分子中に２個以上のアルデヒド基を含有
する多価アルデヒドの混合水溶液からなり、(A)成
分と(B)成分の重量配合比率［(A)／(B)］が99／１〜
10〜90で、(C)成分の重合配合比率｛［(A)＋(B)］／
(C)｝が100／１〜100／20である耐水性に優れた組
成物を見出し、本発明を完成させるに到つた。本発明に用いられるPVA系樹脂（分子内にケ
イ素を含有するPVA系樹脂を除く）とは通常の
無変性PVAまたは共重合成分を１モル％以下含
有する変性PVAをいう。これらの変性PVAとし
ては、カルボキシル基変性PVA、スルホン酸基
変性PVA、リン酸基変性PVA等のアニオン変性
PVAまたはカチオン変性PVAあるいはエチレ
ン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビ
ニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルフ
アオレフイン等を共重合した変性PVA等も使用
できる。またこれらPVA系樹脂の重合度としては特に
制限はないが通常100〜3000の範囲から選ばれケ
ン化度としては70〜100モル％の範囲から選ばれ
る。本発明に用いられるキトサン系化合物とはグル
コース単位当りアミノ基を40モル％以上含有する
キトサンまたはこれらのアミノ基の一部あるいは
全部が酸によつてアンモニウム基に変換されてい
るキトサンからの誘導体をいう。該キトサン系化
合物の重合度としては１％水溶液の20℃における
粘度（以下において、キトサン系化合物の水溶液
粘度とは、水溶液または酸性水溶液のＢ型粘度計
による粘度を意味する）が70cp以下となるよう
に特殊な解重合処理を施した低重合度のものであ
ることが必要であり、更に１〜30cpのものが好
ましく特に１〜10cpのものが最も好ましく用い
られる。本発明で用いられる上述のキトサン系化合物は
例えばキチンを原料とし、これを不均一系でアル
カリ処理する通常の方法で脱アセチル化しキトサ
ンにした後、更にアルカリ処理あるいは酸処理ま
たは過酸化物処理によつて高度に解重合するかあ
るいはキチンの溶媒中均一系でアルカリ処理等に
より脱アセチル化と解重合を行い、場合により更
に酸処理または過酸化物処理を行うことによつて
製造することができる。上述のキトサン系化合物のうちアミノ基がアン
モニウム塩に変換されていない場合は一般に水で
不溶であるため、これらのアミノ基の一部あるい
は全部をアンモニウム塩にする程度の酸の存在下
で水に溶解することが必要であるが、アミノ基が
アンモニウム塩に変換されている場合あるいは上
述の均一系で製造されアミノ基含有率が40〜60％
のものの場合、そのままで水に溶解することがで
きる。上述の溶解時に使用する酸としては特に制
限はないが通常、酢酸、蟻酸、クエン酸、フマル
酸、マレイン酸、スルフアミン酸、塩酸、リン
酸、硫酸等が使用される。本発明に用いられる１分子中の２個以上のアル
デヒド基を含有する多価アルデヒドとしては具体
的には例えばグリオキザール、グルタルアルデヒ
ド、ジアルデヒドでんぷん等の多価アルデヒドが
挙げられる。上述の多価アルデヒドのうち、本発
明において用いられるPVA系樹脂とキトサン系
化合物および多価アルデヒドからなる塗布液の使
用しやすさ（無臭、粘度安定性など）および耐水
化効果の点でグリオキザールが好ましく用いられ
る。本発明の耐水性の優れた組成物においては、上
述の多価アルデヒドに加えて、水溶性の金属塩を
併用することも効果的である。その場合に用いら
れる水溶性の金属塩としてはアルミニウム、鉄、
銅、亜鉛、スズ、チタン、ニツケル、マグネシウ
ム、バナジウム、クロム、ジルコン等の塩化物あ
るいは硫酸塩が挙げられる。上述の金属塩のうち
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バ
ン、アンモニウム明バン等が耐水化効果の点で好
ましく用いられる。本発明の耐水性の優れた組成物において(A)
PVA系樹脂と(B)キトサン系化合物との重量配合
比率〔(A)／(B)〕は99／１〜10／99好ましくは95／
５〜50／50更に好ましくは90／10〜60／40であ
る。また(C)多価アルデヒドの重量配合比率｛〔(A)
＋(B)〕／(C)｝は100／１〜100／20である。(A)／(B)
が99／１を超える場合には耐水化効果がなく10／
90未満の場合には得られる皮膜の強度が低下する
ため好ましくない。また〔(A)＋(B)〕／(C)が100／
１を超える場合には耐水化効果が低く、100／20
未満の場合には本発明の組成物を水溶液として用
いる場合の粘度安定性が悪くなる。本発明の耐水性の優れた組成物は上述の如く(A)
PVA系樹脂、(B)１％水溶液の20℃における粘度
が70cp以下のキトサン系化合物および(C)多価ア
ルデヒドを含んでいることが必須の条件である
が、それ以外にも用途に応じて溶媒、各種添加
剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等
を含有させることができる。溶媒としては水が用
いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤と
しては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あ
るいはアニオン性界面活性剤、シランカツプリン
グ剤あるいはPH調節剤等が挙げられ、水溶性樹脂
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）ア
クリレートまたはその共重合体、ポリアクリルア
ミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニル
ピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる。更に高分子水性分散体としてはアクリル重合体
および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ビニルエステル系重合体および共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体等の水性分散体が挙
げられる。本発明の耐水性の優れた組成物は水あるいは前
述の有機溶媒を含む水に溶解あるいは分散して用
いられるが(A)と(B)からなる皮膜を形成した後、(C)
を適用するという方法で使用することもできる。本発明の耐水性の優れた組成物は造膜性、被膜
強度あるいは耐水性を生かして、無機物あるいは
有機物用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒ
クル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤、
たとえば表面コート剤に有効に使用され、さらに
また、フイルム、シートなど従来水溶性樹脂が使
用されていた用途にも使用される。Ｅ作用及び発明の効果本発明の耐水性の優れた組成物が造膜性、被膜
強度、及び耐水性に優れている理由については十
分解明されているわけではないが、本発明の耐水
性の強度の優れた組成物を用いられるキトサン系
化合物、特に低粘度のキトサン系化合物はPVA
系樹脂と分子レベルで相溶し、多価アルデヒドに
よつてキトサン系化合物あるいはキトサン系化合
物とPVA系樹脂とが容易に架橋するため高い皮
膜強度及び耐水性が発揮されるものと推定され
る。以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。実施例１重合度550、ケン化度98.5モル％のPVA（クラ
レポバール PVA105）100部と１％水溶液の20
℃における粘度（BL型粘度計による粘度）が5cp
でグルコール単位当りのアミノ基含有率が80モル
％であるキトサン10部とを酢酸酸性水溶液に溶解
し15％水溶液を調製した後、グリオキザールを固
形分として５部加えて耐水性組成物の水溶液を作
成した｛(A)／(B)＝91／９、〔(A)＋(B)〕／(C)＝100／
4.5｝。この溶液を流延し、50℃で乾燥してシート
状物を作成した。得られたシート状物を40℃の温
水に24時間浸漬しシート状物の状態を観察した。
結果を第１表に示す。実施例２〜６実施例１で用いられたPVAとキトサン系化合
物との重量配合比率を第１表に示すように変える
以外は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第
１表に示す。比較例１実施例１において用いられたキトサン系化合物
を用いない以外は実施例１と同様に行つた。結果
を合せて第１表に示す。比較例２実施例においてグリオキザールを用いない以外
は実施例１と同様に行つた。結果を合せて第１表
に示す。比較例３〜４実施例１で用いられたPVA系樹脂とキトサン
系化合物の配合比率に代えて、配合比率(A)／(B)を
第１表に示すように変える以外は実施例１と同様
に行つた。結果を合せて第１表に示す。比較例５実施例１で用いられたキトサン系化合物に代え
て、１％水溶液の20℃における粘度が700cpのキ
トサン系化合物を用いる以外は実施例１と同様に
行つた。この場合溶液は非常に高粘度でゲル状を
呈していた。結果を合せて第１表に示す。第１表に示す如く、本発明の耐水性組成物は50
℃という比較的低い温度ての乾燥においても著し
く耐水性が優れていることがわかる。

【表】実施例７〜８ (A)カチオン性基単位を0.5モル％含有し、重合
度1750、ケン化度98.5モル％の変成PVA100部と
(B)グリコール酸によりアンモニウム塩に変換した
アミノ基含有率が90％であり１％水溶液の20℃に
おける粘度が第２表に示すような粘度であるキト
サン系化合物15部とを水に溶解し15％水溶液を調
製した。この溶液に第２表に示すような(C)多価ア
ルデヒドを添加した後、流延し50℃で乾燥してシ
ート状物を作成した。このシート状物を40℃の水
中に24時間浸漬しシート状物の状態を観察した。
結果を合せて第２表に示す。比較例６実施例７において用いられたグリオキザールの
添加量に代えて第２表に示すような添加量を用い
る以外は実施例７と同様に行つた。結果を合せて
第２表に示す。比較例７実施例７において用いられたグリオキザールの
添加量に代えて第２表に示すような添加量を用い
る以外は実施例７と同様に行つた。この場合、グ
リオキザールの添加によつて短時間のうちにゲル
化しシート状物が得られなかつた。

【表】

【表】実施例９実施例７で用いられたキトサン系化合物10部と
重合度550、ケン化度88モル％のPVA90部を水に
溶解し10％水溶液1000部を作成した。この水溶液
にクレーを200部とグリオキザールをPVAとキト
サン系化合物の合計量に対して５％添加した後流
延し100℃で１時間乾燥してシート状物を得た。
このシート状物は95℃の熱水にも不溶でしつかり
とした皮膜形状を維持していた。比較例８実施例９において用いられたキトサン系化合物
を用いない以外は実施例９と同様に行つた。この
シート状物は40℃の温水および95℃の熱水中で短
時間のうちに再溶解した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)共重合成分の含有量１モル％以下およびケ
ン化度70モル％以上のポリビニルアルコール系樹
脂（分子内にケイ素を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂を除く）、(B)１重量％水溶液の20℃に
おける粘度70センチポイズ以下およびグルコース
単位当りのアミノ基（アミノ基が酸によつてアン
モニウム基に変換されているものを含む）含有量
40モル％以上のキトサン系化合物ならびに(C)１分
子中に２個以上のアルデヒド基を含有する多価ア
ルデヒドの混合水溶液からなり、(A)成分と(B)成分
の重量配合比率［(A)／(B)］が99／１〜10〜90で、
(C)成分の重合配合比率｛［(A)＋(B)］／(C)｝が100／
１〜100／20である耐水性に優れた組成物。