JPH0812394B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関するもので、詳し
くは、写真製版の分野で用いられる超硬調で高い解像力
を与えるハロゲン化銀感光材料に関するものである。

（従来の技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの
高い写真画像を形成できることは公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常0.1モル/
l以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されているのが現状であつた。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、米国特許4,166,742
号、同4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、
同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,781号にみら
れるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した
表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3
で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上含み、良好な保存安定
性を有する現像液で処理して、γが10を越える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい
画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかつたのに対し
て、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。

しかし、いずれもγ値が10を超えるような超硬調なコ
ントラストを得ることができるが、一方で特性曲線の足
切れが良いために、露光量を下げていつた時の細線がつ
きにくいという欠点が生ずる。例えば製版カメラを使用
し文字原稿を撮影する時、足切れの良い超硬調な感光材
料では露光アンダーにすると急激に文字濃度が低下し文
字として判読できなくなつてしまう。従つてこのような
硬調な感光材料では露光量変動に対するラチチユードが
狭くなつてしまうという欠点を持つ。

γ値が10より小さいような比較的軟調な感光材料を使
用するとこのような欠点を改良することができる。つま
り、軟調な感光材料では露光量を下げていつた時に文字
濃度が急激に下がるようなことはなく、また、露光量を
下げても次の返し工程に使用できるくらいの濃度を有し
ており、文字として使用可能な画像を得ることができ
る。このように、軟調な感光材料では低露光量側にラチ
チユードが広がるという利点があるが、逆に軟調である
ためにバツクグラウンドの濃度（Dmax）が出にくいとい
う欠点がある。つまり原稿の白地の部分（ネガフイルム
上では黒ベタとなる）の濃度は、特性曲線の濃度＝1.5
から高濃度の部分のγ値が高い程Dmaxが高くなり、軟調
な感光材料ではこの高濃度側のγ値が低いためDmaxが低
いという欠点を持つ線画撮影において版下の原稿には文
字濃度の高いものや、文字濃度の低い低コントラストの
もの、あるいは、明朝体（線巾の細いもの）やゴシツク
体（線巾の太いもの）、下地が着色しているような原稿
等が混在しており、これら各種の原稿はそれぞれに最適
露光量が異なつている。

これらの最適露光量の異なる原稿が組み合わされてで
きている版下を撮影しようとする場合、露光ラチチユー
ドの狭い感光材料では露光条件の選定が極めて難しく、
時には１回の撮影では原稿のすべての部分を再現性よく
撮影することができず原稿を部分的に露光条件を変えて
とり分けることがあつた。

つまり、原稿の黒い細線を再現させようとして、露光
量を下げると、バツクグラウンド濃度（ネガフイルム上
の黒ベタ部に相当し、Dmaxとして表わす。）が低くなつ
たり、また原稿の白い細線（黒地の中の白い線）の濃度
が低くつぶれてしまうという問題が生じ、また逆に露光
量を上げると原稿の黒い細線がつぶれてしまうという問
題が起り、このような線画撮影における露光ラチチユー
ドの広く、またバツクグラウンドの濃度（Dmax）の高い
感光材料が望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は、線画撮影における露光ラチ
チユードが広く超硬調で高い解像力を有した画像形成方
法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、線画を良好に再現すると
共にバツクグラウンドの濃度（Dmax）の高い超硬調な画
像形成方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もく
しは他の親水性コロイド層の少なくとも一層にヒドラジ
ン誘導体を含有し、かつヒドラジン誘導体を実質的に含
有しないハロゲン化銀乳剤層もくしは他の親水性コロイ
ド層にキノンスカベンジヤーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料により達成することができた。

ここで、ヒドラジン誘導体を実質的に含有しないと
は、前述の目的がそこなわれない程度に含有していても
よいということである。

本発明において、キノンスカベンジヤーの作用は、ヒ
ドラジン誘導体を含有する硬調乳剤層とヒドラジン誘導
体を含有しない軟調乳剤層との間の伝染を防止し、互い
に影響を及ぼさないようにすることにあると推定され
る。

すなわち、軟調乳剤は特性曲線上のＤ＝1.5以下の部
分の階調を受け持つが、この特性曲線の足の部分で現像
が起ると現像主薬の酸化生成物としてキノンが発生す
る。キノンはヒドラジン誘導体と反応し硬調現像を引き
起す伝染現像の活性種を作る。また、このキノンは軟調
乳剤層からヒドラジン誘導体を含む硬調乳剤層へと拡散
して行く。従つて特性曲線の足の部分から硬調な現像が
起つてしまい、好ましい特性曲線の形が得られず線画の
露光ラチチユードは狭くなつてしまうと考えられる。

しかし、中間層あるいは軟調乳剤層にキノンをトラツ
プするキノンスカベンジヤーを使用することにより前述
の問題点は解決し、本発明のような露光ラチチユードの
広い感材が得られると推定される。

キノンスカベンジヤーとは、キノンと反応しうるもの
で、キノンを還元する化合物、あるいはキノンに付加す
る化合物である。

本発明における感光材料（感材）を現像処理したと
き、得られる特性曲線のＤ（濃度）＝0.3からＤ＝1.5の
部分のγ（ガンマ）値が10以下であり、かつＤ＝1.5か
らＤ＝3.0の部分のγ値が10以上であることが好まし
い。ここで現像処理とはより具体的には、例えば実施例
１に記載した処理を指す。

ここで前者のγ値をγ_Ｌ値、後者のγ値をγ_Ｈ値と以
降略記する。

本発明においてγ_Ｈ、γ_Ｌはより具体的には下記の方
法によつて求めることができる。つまり現像処理によつ
て得られた特性曲線上の濃度＝0.3と濃度＝1.5の２点を
結ぶ直線の傾きをγ_Ｌとし、濃度＝1.5と濃度＝3.0の２
点を結ぶ直線の傾きをγ_Ｈとした。

つまり と表わすことができる。

本発明において、γ_Ｌ値は10以下であるが好ましくは
２〜９、より好ましくは４〜８である。

またγ_Ｈ値は10以上であるが好ましくは12以上、より
好ましくは12〜50である。

本発明に用いられる感材のハロゲン化銀乳剤層（より
詳しくは実質的に画像形成に寄与しうるハロゲン化銀乳
剤層）は少なくとも２層あればよいが、具体的には２層
の他３層、４層と設けられていてもよい。

本発明に用いられる感材のハロゲン化銀乳剤層が２層
である場合には、これらの層は硬調な階調を与える乳剤
層（硬調乳剤層）と軟調な階調を与える乳剤層（軟調乳
剤層）とであることが好ましい。

ここで前者は主としてＤ＝1.5以上の領域の階調を受
けもち、後者は主としてＤ＝1.5以下の領域の階調を受
けもつ。

また、前者の硬調乳剤層はγ値として10以上であるこ
とが好ましく、後者の軟調乳剤層はγ値として10未満で
あることが好ましい。

次に、本発明に用いられるキノンスカベンジヤーにつ
いて詳しく説明する。

本発明に用いられるキノンスカベンジヤーとしては、
ジヒドロキシベンゼン誘導体、亜硫酸塩、有機スルフイ
ン酸、Ｎ−置換ヒドロキシアミン類、アスコルビン酸も
しくはエリソルビン酸とこれらの誘導体、ジオール化合
物とその誘導体など還元性物質を挙げることができる。

これらのキノンスカベンジヤーは、ハロゲン化銀感光
材料の特定の層に局在化させておくことが好ましく、こ
の点から、キノンスカベンジヤーは層間の自由な移動を
抑制するため耐拡散基を導入することが好ましく、ある
いはハロゲン化銀粒子への吸着を促進する基を導入し、
ハロゲン化銀粒子に吸着した状態で用いることが好まし
い。ここで、耐拡散基としては炭素数７以上（好ましく
は20以下）の有機残基が好ましく、吸着基としてはメル
カプト基、チオカルボニル基、ベンゾトリアゾール骨
格、インダゾール骨格を有する基が好ましい。

以下にこれらの化合物について詳述する。

ジヒドロキシベンゼン類のうち好ましいものは下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉ） 〔式中、G₁とG₂の少なくとも一方はヒドロキシ基を表わ
し、他方は以下のR₁ないしR₄と同義の基から選ばれる。
R₁ないしR₄は互いに独立に水素原子、ヒドロキシ基、置
換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリー
ルオキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又
は無置換のアリールチオ基、ハロゲン原子、１、２、３
級のアミノ基、置換又は無置換のカルボンアミド基、置
換又は無置換のスルホンアミド基、置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置
換の、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ原子を含む５又は６
員のヘテロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、
カルボン酸基、置換又は無置換のアルキルスルホニル
基、置換又は無置換のアリールスルホニル基を表わす。
ただしR₁ないしR₄の炭素原子数の和は７以上であり、こ
れらの基は数平均重合度３以上のポリマー鎖の一部とな
つていてもよい。R₁ないしR₄は互に連結して5,6又は７
員環を形成してもよい。）環としては置換又は無置換の
ベンゼン環が好ましい。） これらの好ましいジヒドロキシベンゼン類のうち特に
好ましいものは、１ないし４置換のカテコール又はハイ
ドロキノンであり、２個の水酸基以外の置換基のハメツ
トのシグマ値の和が−1.2ないし＋1.2、特に好ましくは
−1.0ないし＋0.5の範囲内にあるものである。

これらの化合物の具体例としては、例えば米国特許2,
728,659号、特開昭49-106329号などに記載されているモ
ノ直鎖アルキルハイドロキノン類、米国特許3,700,453
号、西独特許公開2,149,789号、特開昭50-156,438号、
同49-106329号などに記載されているモノ分枝アルキル
ハイドロキノン類、米国特許2,728,659号、同2,732,300
号、英国特許752146号、同1,086,208号、ケミカルアブ
ストラクツ誌 ５巻 6367hなどに記載されているジ直
鎖アルキルハイドロキノン類、米国特許3,700,453号、
同2,732,300号、英国特許1086208号、特開昭50-156438
号、同60-55339号、特公昭50-21249号、同56-40818号、
ケミカルアブストラクツ誌、５巻6367hなどに記載され
ている。ジ分枝アルキルハイドロキノン類、特開昭56-1
09344、同57-22237、同59-202465、同58-17431、特公昭
59-35012、特公昭59-37497、米国特許3,227,552号など
に記載のジヒドロキシベンゼン誘導体、特開昭57-17949
などに記載されているジヒドロキシベンゼン骨格を有す
るポリマーなどを挙げることができるが、本発明の範囲
はこれのみに限定されるものではない。これらの化合物
は２種以上の混合物として用いてもよい。これらの化合
物の合成は仏国特許第1,496,562号、西独特許第2,110,5
21号などに記載されている方法及びそれらに準じた方法
によつて容易に行なうことができる。

拡散性を低下させたジヒドロキシベンゼン誘導体の例
を以下に示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定され
るものではない。

有機スルフイン酸類又はその塩のうち好ましいもの
は、下記一般式（II）で表わされる化合物である。

一般式（II） Ｒ−SO₂Ｍ （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、無置換又
は１ないし４置換のアンモニウムを表わし、Ｒは炭素原
子数１ないし30の、置換又は無置換のアルキル基、炭素
原子数７ないし30の置換フエニル基、炭素原子数10ない
し30の置換又は無置換のナフチル基を表わす。

一般式（II）におけるＭのうち好ましいものは水素原
子又はアルカリ金属原子（Li、Na、Ｋ、Cs）であり、Ｒ
で表わされる基の置換基の好ましいものとしては以下の
ものが挙げられる；すなわち、直鎖、分岐、又は環状の
アルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし20）、アラ
ルキル基（好ましくは単環又は２環で、アルキル部分の
炭素原子数が１ないし３）、アルコキシ基、（好ましく
は、炭素原子数１ないし20）１又は２置換アミノ基（好
ましくは炭素原子数１ないし20のアルキル基、アシル
基、アルキル又はアリールスルホニル基であり、２置換
の場合には置換基中の炭素原子の総数は20以下であるも
の）、１ないし３置換、又は無置換のウレイド基（好ま
しくは炭素原子数１ないし20のもの）、置換又は無置換
のアリール基（好ましくは炭素原子数６ないし29の１又
は２環のもの）、置換又は無置換のアリールチオ基（好
ましくは炭素原子数６ないし29）、置換又は無置換のア
ルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１ないし29）、置
換又は無置換のアルキルスルホキシ基（好ましくは炭素
原子数１ないし29）、置換又は無置換のアリールスルホ
キシ基（好ましくは炭素原子数６ないし29で単環又は２
環のもの）、置換又は無置換のアルキルスルホニル基
（好ましくは炭素原子数１ないし29）、置換又は無置換
のアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６ない
し29で、単環又は２環のもの）、アリールオキシ基（好
ましくは炭素原子数６ないし29で、単環又は２環のも
の）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１ないし
29）、スルフアモイル基（好ましくは炭素原子数１ない
し29）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、
Br、Ｉ）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などであ
る。これらの置換基のうち、さらに置換基を持ち得るも
のは、以下の置換基を有していてもよい、すなわちアル
キル基（炭素原子数１ないし20）、アリール基（炭素原
子数６ないし20の単環又は２環のもの）、アルコキシ基
（炭素原子数１ないし20）、アリールオキシ基（炭素原
子数６ないし20）、アルキルチオ基（炭素原子数１ない
し20）、アリールチオ基（炭素原子数６ないし20）、ア
ルキルスルホニル基（炭素原子数１ないし20）、アリー
ルスルホニル基（炭素原子数６ないし20）、カルボンア
ミド基（炭素原子数１ないし20）、スルホンアミド基
（炭素原子数０ないし20）、カルバモイル基（炭素原子
数１ないし20）、スルフアモイル基（炭素原子数１ない
し20）、アルキルスルホキシ基（炭素原子数１ないし2
0）、アリールスルホキシ基（炭素原子数１ないし2
0）、エステル基（炭素原子数２ないし20）、ヒドロキ
シ基、−COOM又は−SO₂M（Ｍは水素原子又はアルカリ金
属原子、置換又は無置換のアンモニウムを表わす）、又
はハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）である。これらの基
は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれら
の基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となつてい
てもよい。

以下に有機スルフイン酸類の例を示すが、本発明の範
囲はこれらのみにて限定されるものではない。

10 ｎ−C₈H₁₇SO₂Na これらの化合物の合成法は例えば、R.B.Wagner,H.D.Z
ook著 Synthetic Organic Chemistry,p807〜810、John
Wiley ＆ Sons,Inc,New York,1953年刊などに他の化合
物例とともに記載されている。

Ｎ置換ヒドロキシルアミンのうち好ましいものは、下
記一般式（III）で表わされる化合物である。

一般式（III） （式中、ｍは０又は１を表わし、Ｑは水素原子、炭素
原子数１ないし20のアシル基、又は炭素原子数６ないし
20の置換又は無置換のフエニル基を表わしＲは炭素原子
数１ないし30の置換又は無置換のアルキル基又は炭素原
子数６ないし30の置換又は無置換のフエニル基を表わ
す。ただしＱ又はＲの少なくとも一方は炭素原子数７な
いし30の有機基である。） 一般式（III）で表わされる化合物のうち好ましいも
のは、ｍは０又は１を表わし、Ｑは水素原子を表わす。
Ｒで表わされるアルキル基又はフエニル基の置換基とし
て好ましいものは以下のものである。すなわち、直鎖、
分岐、又は環状のアルキル基（好ましくは炭素原子数１
ないし20）、アラルキル基（好ましくは単環又は２環
で、アルキル部分の炭素原子数が１ないし３）、アルコ
キシ基、（好ましくは、炭素原子数１ないし20）１又は
２置換アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし20のア
ルキル基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル
基であり、２置換の場合には置換基中の炭素原子の総数
は20以下であるもの）、１ないし３置換、又は無置換の
ウレイド基（好ましくは炭素原子数１ないし29のも
の）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素原
子数６ないし29の１又は２環のもの）、置換又は無置換
のアリールチオ基（好ましくは炭素原子数６ないし2
9）、置換又は無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭
素原子数１ないし29）、置換又は無置換のアルキルスル
ホキシ基（好ましくは炭素原子数１ないし29）、置換又
は無置換のアリールスルホキシ基（好ましくは炭素原子
数６ないし29で単環又は２環のもの）、置換又は無置換
のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１ない
し29）、置換又は無置換のアリールスルホニル基（好ま
しくは炭素原子数６ないし29で、単環又は２環のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６ない
し29で、単環又は２環のもの）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素原子数１ないし29）、スルフアモイル基（好
ましくは炭素原子数１ないし29）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えばＦ、Cl、Br、Ｉ）、スルホン酸基、又
はカルボン酸基などである。これらの置換基のうち、さ
らに置換基を持ち得るものは、以下の置換基を有してい
てもよい；すなわちアルキル基（炭素原子数１ないし2
0）、アリール基（炭素原子数６ないし20の単環又は２
環のもの）、アルコキシ基（炭素原子数１ないし20）、
アリールオキシ基（炭素原子数６ないし20）、アルキル
チオ基（炭素原子数１ないし20）、アリールチオ基（炭
素原子数６ないし20）、アルキルスルホニル基（炭素原
子数１ないし20）、アリールスルホニル基（炭素原子数
６ないし20）、カルボンアミド基（炭素原子数１ないし
20）、スルホンアミド基（炭素原子数０ないし20）、カ
ルバモイル基（炭素原子数１ないし20）、スルフアモイ
ル基（炭素原子数１ないし20）、アルキルスルホキシ基
（炭素原子数１ないし20）、アリールスルホキシ基（炭
素原子数１ないし20）、エステル基（炭素原子数２ない
し20）、ヒドロキシ基、−COOM又は−SO₂M（Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子、置換又は無置換のアンモニウ
ムを表わす）、又はハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）で
ある。これらの化合物の具体例は例えばR.B.Wagner,H.
D.Zook著、Synthetic Organic Chemistry,p556,p576な
どに合成法とともに記載されている。

以下にこれらのＮ−置換ヒドロキシルアミン類の具体
例を挙げるが本発明の範囲はこれらのみにて限定される
ものではない。

III-1 CH₃(CH₂)₁₀CONHOH III-2 n-C₁₅H₃₁CONHOH III-3 n-C₁₂H₂₅NHOH III-4 n-C₁₇H₃₄CONHOH 以上の他の還元性物質としては例えばアスコルビン
酸、エリソルビン酸及びこれらの誘導体、あるいは英国
特許第922550に記載されているジオール化合物を用いる
ことができる。これらの具体例を以下に示すが、本発明
の範囲はこれらにて限定されるものではない。

本発明の感光材料において、キノンスカベンジヤーは
ヒドラジン誘導体と同一層になければよい。キノンスカ
ベンジヤーが、ヒドラジン誘導体を含有したハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるとヒドラジン誘導体にもとづく
硬調化作用を阻害するため好ましいことではない。

本発明に用いられるキノンスカベンジヤーはヒドラジ
ン誘導体を含有していないハロゲン化銀乳剤層の他に中
間層、フイルター層、保護層、下塗り層などの親水性コ
ロイド層に含有させられる。好ましくは、ヒドラジン誘
導体を含有していないハロゲン化銀乳剤層（例えば軟調
乳剤層）、ハロゲン化銀乳剤層の中間層（例えば軟調乳
剤層とヒドラジン誘導体を含有した硬調乳剤層との間）
であり、特に後者が好ましい。

キノンスカベンジヤーの添加量としては、0.001〜1.0
g/m²が好ましく、0.01〜0.5g/m²であることがより好ま
しい。

中間層にあつてもなくてもよいが、中間層を設ける場
合、その厚味は、0.1〜3.0μが好ましく、0.2〜2.0μが
より好ましい。

硬調乳剤層と軟調乳剤層とは支持体に対してどのよう
な順序で配列されていてもよい。

すなわちＯ層（支持体からより遠い方の乳剤層）が硬
調乳剤層で、Ｕ層（支持体により近い方の乳剤層）が軟
調乳剤層であつてもよい。

また、Ｏ層、Ｕ層の感度値としてもＯ層がより高感度
であつても、Ｕ層がより高感度であつてもよい。

また、硬調乳剤層は一層でけでなく、２層以上の層か
ら構成されていてもよい。軟調乳剤層も一層でけでなく
２層以上の層から構成されていてもよい。

本発明に用いられる硬調乳剤層の感度（S_H）と軟調乳
剤層の感度（S_S）とはどちらが高感であつてもよいが、
好ましくは下記の関係を満足していることが好ましい。

ここでS_H、S_Sはそれぞれの乳剤を単層で塗布した試料
を作成しセンシトメトリーを行なつたときの値である。
より具体的には、タングステン光でセンシトメトリー用
の光学クサビを通して露光したのち後述の実施例−１に
記載の現像液により現像処理をして得られた特性曲線の
濃度＝1.5を与える露光量の対数（logE）として表わさ
れる。

また、特に である場合がより好ましい。

ここでS_S−S_H＞0.6となる場合には、Dmaxが出にく
く、かつ切れが悪くなるので好ましくない。

また、逆にS_H−S_S＞0.6となる場合には、細線の再現
性が悪くなり、露光ラチチユードが狭くなるので好まし
くない。

またＯ層が硬調乳剤層であり、Ｕ層が軟調乳剤層であ
る場合には、両者の感度の関係は下記の如くなつている
ことが好ましい。

また、特に となつていることがより好ましい。

次に、Ｏ層が軟調乳剤層であり、Ｕ層が硬調乳剤層で
ある場合には、両者の感度の関係は下記の如くになつて
いることが好ましい。

また、特に となつていることがより好ましい。

S_H及びS_Sの関係については、前述した関係式を満足し
てることが好ましいが、具体的にどのような値の乳剤層
を用いるかは、用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成、粒子サイズ、階調などによつて異なる。また、かか
る関係の乳剤層を設けることは当業者であれば容易にな
しうる。

本発明に用いられる感材の塗布銀量としては好ましく
は、2.5〜6.0g/m²、より好ましくは3.0〜5.0g/m²であ
る。

各ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量の比率につい
ては特に制限はない。

しかしながら乳剤層が２層の場合には、両層の塗布銀
量の比率（モル比）としては、好ましくは上層（支持体
から遠い層）／下層（支持体に近い層）＝2/8〜8/2、よ
り好ましくは3/7〜7/3である。

ハロゲン化銀乳剤層の総厚味としては、1.5〜5.0μｍ
が好ましく、2.0〜4.0μｍがより好ましい。

硬調乳剤層には硬調化するに十分な量のヒドラジン誘
導体を含有することが好ましい。軟調乳剤層にはヒドラ
ジン誘導体を含有していてもしていなくてもよく、含有
している場合は、硬調乳剤層よりもコントラストが高く
ならない量であることが必要である。

本発明に使われるヒドラジン誘導体の例としては、米
国特許4,478,928号に記載されているスルフイン酸残基
がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラジド類の
他、下記一般式（IV）で表わされる化合物が挙げられ
る。

一般式（IV） R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキ
シ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表
わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（IV）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（IV）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（IV）においてR₂の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フエニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（IV）において、R₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環または２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（IV）のR₂で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基で
あつて、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（IV）においてR₂で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

R₂で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフエニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはR₂としてはメチル基、エ
チル基、フエニル基、４−メチルフエニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホニル基の場合には、R₂としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル
基が好ましく特にフエノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR₂はメ
チル基、エチル基、置換または無置換のフエニル基であ
る。

一般式（IV）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する現像処理液に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、
アルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキ
シ基などの中から選ぶことができる。

一般式（IV）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号に記載された基があげられ
る。

一般式（IV）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（IV）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

また、一般式（IV）で示されるヒドラジン誘導体自体
が耐拡散性であることは、他の乳剤層への拡散を防ぎ、
目的の階調得るという観点で好ましい。

本発明において、ヒドラジン誘導体はハロゲン化銀乳
剤層および／または他の親水性コロイド層に用いられる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。特に、耐拡
散性ヒドラジン誘導体を用いる場合には、ハロゲン化銀
乳剤層に用いることが有効である。

本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀１モル
あたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有させるのが
好ましく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範囲
が好ましい添加量である。

本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類
（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の
溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。

次に、本発明において用いられる硬調乳剤層および軟
調乳剤層に用いられる乳剤について説明する。

ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀は、特に制限
はなく塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等どの様なハロゲン
組成のものでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、していなく
とも良い。化学増感の方法としては硫黄増感、還元増感
及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも
単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感方
法は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえ
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用いる
ことができる。具体例としては米国特許1,574,944号、
同2,278,947号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,5
01,313号、同3,656,952号に記載されたものである。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。これらの具体例は米国特許2487,850号、2,518,
698号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載
されている。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μｍ以下である
ことが好ましく特に0.5μｍ〜0.1μｍが好ましい。平均
粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常
用されており、容易に理解される用語である。粒径とは
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又
は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細
については、（ミース ジエームス ザ セオリー オ
ブ ザ フオトグラフイツク プロセス 「C.E.Meesと
T.H.James著:The theory of the photographic proces
s」），第３版、36〜43頁（1966年、（マクミラン「Mcm
illan」社刊））を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球
状、立方体状、14面体状、正八面体、菱12面体状その他
いずれの形状でもよい。また粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
粒子の形成または、物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしく
はその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存
させてもよい。

例えばイリジウム塩もしくはその錯塩を好ましくは銀
１モル当り10^-8〜10^-5モル用いることによつて、一層高
感度でガンマの高い写真特性が得られる。ここで用いら
れる具体例としては、三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（II）酸カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム（III）酸アンモニウムなどがある。

またロジウム塩もしくはその錯塩を好ましくは銀１モ
ル当り10^-8〜10^-4モル、より好ましくは５×10^-7〜５×
10^-5モル用いることによつてハロゲン化銀乳剤を硬調化
し画質を向上させることができる。ここで用いられる具
体的としては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、六塩
化ロジウム（III）酸カリウム、六塩化ロジウム（III）
酸アンモニウムなどがある。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

ハロゲン化銀乳剤およびその調製方法については、詳
しくはRESEARCH DISCLOURE 176巻、Item 17643 P.22〜
P.23（1978年12月）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。

次に、本発明に用いられる感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。なかでも、特開昭53-41221、同53-57257、同59-162
546、同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国
特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好まし
い。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。特に本発明において好ましく用いられる
界面活性剤は特公昭58-9412号公報に記載された分子量6
00以上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯
電防止剤として用いる場合には、フツ素を含有した界面
活性剤が特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、などの単独もしくは組合せや、またはこれらとア
クリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテツク
スである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは
組合せ使用、又はそれらとスチリル染料等との組合せ使
用によりオルソ又はパンクロに分光増感や強色増感を行
うことが出来る。中でも特開昭51-95836、同52-18311及
び米国特許3,567,458号に記載の増感色素は好ましく用
いられる。また前述のRESEARCH DISCLOURE Item 17643
第IV項に開示または引用された文献に開示されたもの
も用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、
可塑剤、スベリ剤、現像促進剤、オイル、染料など。

これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的に
はリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号、第22〜31頁（RD−17643）（Dec.,1978）など
に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から
成るフイルム等である。

本発明において用いられる現像液など処理液としては
公知のものが用いられる。

RESEARCH DISCLOURE 176巻 Item 17643 XIX項、XX
項、XXI項P.28〜P.30（1978.12月）に記載されている。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いら
れるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−
フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノ
ール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜
0.5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好
ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好まし
い。また上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポ
ツ（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、特開昭56-106244号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。

現像温度は18℃から50℃、現像時間は15〜60秒が好ま
しい。

現像処理後、サンプルのうち、階段露光したものは、
特性曲線を求め、濃度1.5の露光量から感度（フイルムN
o.1のHS−５処理を100とした）、及び、0.3から1.5まで
及び、1.5から3.0までのガンマを求めた（詳しくは下記
の方法による）。一方、線画実技露光を行つたサンプル
は下記の方法により、線画露光ラチチユード及び実技Dm
を評価した。

○γ（ガンマ）値の測定方法 実施例記載の試料を色温度3200°Ｋのタングステン光
でセンシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光し
た後、実施例記載の現像処理を行なつた。

このようにして得られた特性曲線上の濃度＝0.3と濃度
＝1.5の２点を結ぶ直線の傾きをγ_Ｌ濃度＝1.5と濃度＝
3.0の２点を結ぶ直線の傾きをγ_Ｈとし前述の計算式に
よりそれぞれγ_Ｌ、γ_Ｈを求めた。

○線画露光ラチチユードの評価方法 手動写植ペーパーPL-100WP（富士写真フイルム（株）
製）を用いて線巾100μの白線と黒線の入つた原稿を作
成した。白線とは、周囲が黒ベタで、黒地の中に線の部
分が白くなつているものであり、また黒線とは周囲が白
地で中に黒線が入つているものである。これらの黒線お
よび白線の線巾は原稿を反射型ミクロデンシトメーター
で線巾方向にスキヤンすることにより光学濃度＝0.6の
ところの線巾がそれぞれ100μであることで確認した。
このようにして得られた白線および黒線の入つた手動写
植ペーパーの原稿を反射型製版カメラDSC-351（大日本
スクリーン（株）製）を用いて、実施例記載の試料に撮
影したのち現像処理を行なつた。製版カメラの露光秒類
を変えて露光し白線再現の限界露光量および黒線再現の
現界露光量をそれぞれ求めこの２者の差を露光ラチチユ
ードとした。つまり露光量を下げていくと原稿の黒線
（ネガフイルム上では白線となる）は再現するが、原稿
の白線（ネガフイルム上では黒線となる）は線巾が細く
かつ濃度が低くなつてしまい、これ以下の露光量では白
線が再現しなくなるような下限の露光量が見つかる。ま
た同様に露光量を上げていくと原降の白線は良好である
が黒線がつぶれてしまうような上限の露光量がみつか
る。このようにして求められた上限と下限の露光量差
（△logE）を線画露光ラチチユードとした。この露光量
差は値の大きい方がラチチユードが広く好ましい。白線
および黒線の限界点は、現像処理後のネガフイルムを透
過型ミクロデンシトメーターで線巾方向にスキヤンし光
学濃度＝1.5のところで求めた線巾が10μ以下（次工程
に使用できないような線巾）となるところとした。

線画露光ラチチユード＝log（上限の露光量）−log（下
限の露光量）として表わすことができる。この方法によ
り評価した線画露光ラチチユードの値は0.8以上である
ことが好ましい。

○実技Dmaxの評価方法 現像処理されたネガフイルム上の黒ベタ部分は濃度の
高い方が好ましい。この黒ベタ部分の濃度が問題となる
のは低露光量側であり、原稿の白線の再現する限界露光
量（下限の露光量）における黒ベタ部の透過濃度をマク
ベス濃度計TD-504で測定し、この値を実技Dmaxとした。

実技Dmaxは4.0以上あることが好ましい。

（実施例） 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

実施例−１ ダブルジエツト法を用いて塩沃臭化銀乳剤（沃化銀0.
1モル％、臭化銀30モル％）を調製した。この塩沃臭化
銀乳剤には、ロジウム塩として(NH₄)₃RhCl₆を１×10^-6
モル/Ag1モル，イリジウム塩としてK₃IrCl₆を４×10^-7
モル/Ag1モル含有するように、ハロゲン溶液にロジウム
塩およびイリジウム塩を添加し、このハロゲン水溶液と
硝酸銀水溶液とを50℃、60分間で混合し、粒子形成を行
なつた。この塩沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.30μ、
立方体、単分散）を水洗脱塩後、金−硫黄増感を施した
のちジメチンメロシアニン色素（Ｉ）を加えて分光増感
し、安定剤として、２−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン及び、1,4−ジヒドロキシベン
ゼン及びポリエチルアクリレートの分散物、1,3−ビニ
ルスルフオニル−２−プロパノールを加えて乳剤Ａを調
製した。

ジメチンメロシアニン色素（Ｉ） さらに、この乳剤Ａにキノンスカベンジヤーとして化
合物Ｉ−７を0.1または0.3g/m²になるよう添加しそれぞ
れ乳剤ＢおよびＣとした。また乳剤Ａにキノンスカベン
ジヤーとして化合物I-17を0.1または0.3g/m²になるよう
添加しそれぞれ乳剤ＤおよびＥとした。これらはいずれ
もＯ層用の乳剤である。

次に、乳剤Ａと同様の方法で、ロジウム塩(NH₄)₃RhCl
₆を５×10^-6モル/Ag1モル粒子形成時の温度を40℃、時
間を30分間とすることにより平均粒子サイズ0.19μの塩
沃臭化銀乳剤（沃化銀0.1モル％、臭化銀30モル％）を
調製した。これを乳剤Ａと同様に水洗脱塩後、金−硫黄
増感を施したのち、ジメチンメロシアニン色素（Ｉ）を
加えて分光増感し、安定剤として、２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン及び、1,4−ジ
ヒドロキシベンゼン及びポリエチルアクリレートの分散
物、1,3−ビニルスルフオニル−２−プロパノールを加
え、さらにヒドラジン化合物としてIV-12を６×10^-4モ
ル／モルAg加え乳剤Ｆとした。

次に、50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り、
４×10^-7モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびア
ンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウム水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを
7.8に保つことにより平均粒径0.20μ、平均ヨウ化銀含
有量１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムによりイオウ増感を施
したのち増感色素（5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ（３−
スルホプロピル）−９−エチル−オキサカルボシアニン
ナトリウム塩）をそれぞれ銀１モル当り６×10^-4モル添
加して分光増感した。さらに安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。

さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、硬膜剤として1,3−ビニルスルホニル−２−プロ
パノール、ヒドラジン化合物としてIV-12を５×10^-3モ
ル／モルAg、及びポリエチルアクリレートの分散物を加
え乳剤−Ｇとした。

これらの乳剤Ｆ、ＧはいずれもＵ層用の乳剤である。

次に中間層としてゼラチン水溶液に、アニオン性界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム増
粘剤としてポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネ
ートを添加し中間層塗布液−イを調製した。さらにこの
塗布液イにキノンスカベンジヤーとして化合物Ｉ−７を
0.1または0.3g/m²になるよう添加し中間層塗布液ロ、ハ
をそれぞれ調製した。また、同様に塗布液イにキノンス
カベンジヤーとして化合物I-17を0.1または0.3g/m²にな
るよう添加し、中間層塗布液ニおよびホを調製した。

これらの乳剤Ｆ、ＧをＵ層、中間層塗布液イ〜ニを中
間層、乳剤Ａ〜ＥをＯ層とし、Ｕ層およびＯ層は塗布Ag
量がいずれも1.7g/m²（Ｏ層＋Ｕ層＝3.4g/m²中間層は、
ゼラチンとして1.5g/m²になるよう塗布しさらにその上
に保護層としてゼラチン1.0g/m²になるよう膜厚100μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布して表−
１のサンプルを作成した。

これらの各試料は、3200°Ｋのタングステン光でセン
シトメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後、
下記組成の現像液で38℃30秒間現像し、定着、水洗、乾
燥した。（現像処理には富士写真フイルム株式会社製自
動現像機FG-660Fを用いた。） 〔現像液処方〕 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノ 0.8g フエノール1/2硫酸塩 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g ニナトリウム塩 臭化カリウム 3.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−１− 15.0g プロパノール 水を加えて １ （pH＝11.6） 現像処理後の試料より特性曲線を求め濃度1.5を与える
露光量から感度（試料No.1の感度を100とした）及びγ
（0.3〜1.5），γ（1.5〜3.0）を求めた。また、線画撮
影を行ない、センシトメトリーと同様の方法で現像処理
したのち、前述の方法により線画露光ラチチユード及び
実技Dmaxを評価した。

表−１より、キノンスカベンジヤーを使用しない試料
No.1〜４は線画露光ラチチユードが狭く不可であるが、
本発明の試料No.5〜28は良好であることがわかる。線画
露光ラチチユードとしては0.8以上あることが好まし
い。

試料No.1〜４はγ_Ｌ（0.3〜1.5）が高くなつており、
これが線画露光ラチチユードを悪化させている原因であ
る。キノンスカベンジヤーを用いることにより線画露光
ラチチユードが良化することがわかる。

γ_Ｌ値は７以上であれば線画画質としては良好であ
り、いずれの試料も問題ない。また感度、実技Dmaxも本
発明の試料は良好で問題はなく、線画露光ラチチユード
が向上した。

中間層はなくても、軟調乳剤層にキノンスカベンジヤ
ーが含有されておれば線画露光ラチチユードは良好であ
り、中間層があつて、中間層にキノンスカベンジヤーが
含有されている場合はより好ましいことがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同様の方法で中間層塗布液−イにキノン
スカベンジヤーとして化合物II-6またはII-8をそれぞれ
0.1g/m²となるよう添加した塗布液を調製しそれぞれ中
間層塗布液へ、トとした。

また同様に中間層塗布液−イに化合物III-4、IV-5を
それぞれ0.1g/m²となるよう添加した塗布液を調製しそ
れぞれ中間層塗布液チ、リとした。

実施例−１と同様の方法で乳剤ＦまたはＧをＵ層、前
記中間層塗布液ヘ〜リを中間層、乳剤ＡをＯ層としさら
にその上に保護層をそれぞれ実施例−１と同様に塗布し
試料No.29〜36を作成した。これらの試料は実施例−１
と同様の方法で露光、現像し、感度、γ、線画の露光ラ
チチユード、実技Dmaxを評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−153336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−145546（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも２層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層もくしは他の親水
   性コロイド層の少なくとも一層にヒドラジン誘導体を含
   有しかつヒドラジン誘導体を実質的に含有しないハロゲ
   ン化銀乳剤層もくしは他の親水性コロイド層にキノンス
   カベンジヤーを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   感光材料。