JPH0462571B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現
像する方法に関するものであり、特にグラフイツ
ク・アーツの印刷用写真製版工程に適した高コン
トラストのネガテイブ画像を形成する方法に関す
るものである。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、高コントラストの
写真特性を示す画像形成システムが必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやす
く３日を越える保存に耐えられないという重大な
欠点を持つている。 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては米国特許第4224401号、同
第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、高コントラストで
感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、
現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。 しかし、このヒドラジン誘導体を用いる方法で
は現像液のPHが通常のリス現像液のPHよりも高め
に設定されるため、PH値が変動しやすく、このPH
値の変動によつて写真特性の結果にばらつきが現
れ易いという問題がある。 米国特許第4269929号には上記の問題の解決の
ため、現像主薬としてジヒドラジンベンゼン主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性
現像液にアミノ化合物を添加して現像液の活性を
高めることにより、より低いPH値の現像液でヒド
ラジン誘導体の増感・硬調化の効果を発現させる
ことが記載されている。 しかしながら、この手段によつてもPH値を通常
の保存又は使用条件下で変動が生じなくなるほど
に低くすることはできない。 また、アミノ化合物はハロゲン化銀の溶剤とし
て作用する（C.E.K.Mees著、The Theory of
the Photographic Process，3rd Ed.p370、及び
L.F.A.Mason著、Photograohic Processing
Chemistry，p43参照）。そのためアミノ化合物を
多量に用いる上記米国特許の現像方法では当業界
で銀汚れという名称で呼ばれる問題が発生しやす
い。銀汚れとは、例えば自動現像機でハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理しそのフイルム面積に
応じて補充液を現像タンクに補給する方法におい
て、上記現像液は長期間使用されるとフイルムか
ら溶出したハロゲン化銀が自動現像機のタンクの
壁やフイルムを搬送するためのローラーに銀とし
て析出付着し、この銀が新たに現像処理しようと
するフイルムに転写されるという欠陥を意味す
る。 銀汚れの欠陥を解消する一般的な方法は銀汚れ
防止剤と呼ばれる化合物を現像液に添加すること
である。銀汚れ防止剤としては従来から多種の化
合物が知られており、例えば２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類（英国特許第
940169号）、２−メルカプト−１，３，４−オキ
サジアゾール類或いは１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール類（米国特許第3173789号）、
DL−６，８−ジチオオクタン酸（米国特許第
3318708号）、Ｏ−メルカプト安息香酸（英国特許
第1144481号）、脂肪族メルカプトカルボン酸（米
国特許第3628955号）Ｌ−チアゾリン−４−カル
ボン酸（J.Photogr.Sci.13，233，（1965））、２−
メルカプトベンツオキサゾール或いは２−メルカ
プトベンツイミダゾール（Photogr.Sci.Eng.13，
220（1976）、特開昭56−24347号、同56−72411号）
などがある。 しかし、これらの銀汚れ防止剤の多くは、ヒド
ラジン誘導体を用いる高コントラスト現像方法に
適用した場合、ヒドラジン誘導体による増感・高
コントラスト化の作用を阻害する傾向があること
が判明した。従つて、ヒドラジン誘導体による増
感・高コントラスカ化の作用を阻害することなく
効果的に銀汚れを防止しうる化合物を使用しなけ
ればならないが、かかる観点に照らしてどのよう
な化合物が適当かという点については、従来全く
知られていなかつた。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は現像液のPH値変動に対
する写真性能の変化が小さく、また銀汚れを伴わ
ないヒドラジン誘導体による高コントラストネガ
テイブ画像の形成方法を提供するにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、下記の一般式（） R₁−NHNH−CHO （式中、R₁は置換または無置換アリール基を
表す） で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、10.5〜12.3のPH値を持ち、
かつ下記の(1)〜(5)の成分を含む水溶性アルカリ現
像液で処理することによつて達成された。 (1) ジシドロキシベンゼン系現像主薬、 (2) ｐ−アミノフエノール系現像主薬、 (3) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤、 (4) 0.05〜0.30モル／の次式のアルカノールア
ミン （C₂H₅）₂N−R₂ （式中、R₂は２〜10の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキル基を表す）、 (5) 10^-4〜10^-2モル／の次式のメルカプト化合
物 （式中、M₁，M₂はそれぞれ同じでも異なつ
ても良く、水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表す） 本発明の画像形成方法は現像主薬としてジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフエノー
ル系現像主薬の組合せを用いているので、ジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬と３−ピラゾリドン系
現像主薬の組合せを用いる米国特許第4269929号
の現像処理方法よりも現像液のPH値の変化に対し
て写真性能の変化が少なく、種々の処理条件に対
して安定であるという利点を有する。また(5)の成
分はヒドラジン誘導体の高コントラスト化作用を
阻害することなく銀汚れを効果的に防止するとい
う特異な効果を発揮する。 以下に本発明を更に詳しく説明する。 本発明に用いるジヒドロキシベンセン系現像主
薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等があ
るが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。 本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主
薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフエニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミ
ノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールが好ましい。 本発明ではジヒドロキシベンゼン系現像主薬を
主現像主薬とし、ｐ−アミノフエノール系現像主
薬を補助現像主薬として用いるのであるが、ジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬は0.05〜0.5モル／
の範囲で、ｐ−アミノフエノール系現像主薬は
0.06モル／を越えない範囲で使用するのが望ま
しい。 本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩は0.3モル／以上用いられるが、余りに
多量添加すると現像液中で沈澱して液汚染を引き
起こすので、上限は1.2モル／といるのが好ま
しい。 本発明に用いるアルカノールアミノは次式 （C₂H₅）₂N−R₂ で表される化合物である。ここでR₂は２〜10の
炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を示す
が、ヒドロキシ基は２個以上存在していてもよ
い。具体的には、３−ジエチルアミノ−１，２−
プロパンジオール、３−ジエチルアミノプロパノ
ール、３−ジエチルアミノエタノール等が挙げら
れる。アルカノールアミンは通常0.05〜0.3モ
ル／の範囲で用いられる。 本発明に用いる(5)のメルカプト系化合物の具体
例としては、２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸等が挙げられ
る。このメルカプト系化合物は通常10^-4〜10^-2モ
ル／の範囲で使用される。 本発明の現像液のPH値は10.5〜12.3の範囲に設
定される。PH値の設定のために用いるアルカリ剤
には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム等）を用いることができる。また前記のア
ルカノールアミンも所望のPHを確立するために使
用される。 本発明の現像液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きPH緩衝剤；臭化カリウム、沃化カリウムの如き
現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤；５−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、５−メチルベンツトリアゾールなどのベ
ンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤ない
しは黒ポツ（black pepper）防止剤；を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また酸化剤としてエチレンジアミン四酢
酸Fe（）錯塩を用いてもよい。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 本発明の方法は特に自動現像機を用いる迅速処
理に適している。自動現像機としてはローラー搬
送のもの、ベルト搬送のものその他のいずれでも
使用できる。処理時間は短くてよく、トータルで
２分以内、特に100秒以下、そのなかで現像に割
り当てられる時間15〜60秒という迅速現像に対し
ても充分効果を発揮する。 次に本発明で用いるヒドラジン誘導体について
説明する。 本発明で用いるヒドラジン誘導体は下記の一般
式（）で表される化合物である。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 式中、R₁は置換または無置換のアリール基を
表す。 代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。一般式（）のR₁はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基が組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフ
エニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基
などの中から選ぶことができる。一般式（）の
R₁はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸
着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第4385108号に記載された基があ
げられる。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。本発明において、一般式
（）で表される化合物を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合に
は水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和し
うる有機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の
時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために
用意された塗布液中に添加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられ
る。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。 次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの
組成であつてもよいが、沃化銀の含量は５モル％
以下、特に３モル％以下であることが好ましい。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布を持つことも
できるが、狭い粒子サイズ分布を持つことが好ま
しく、特にハロゲン化銀粒子の重量または数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい（一般
にこのような乳剤は単分散と呼ばれる）。 本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものであつてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、化学増感されてもよい。化学増
感のためには、P.Glafkides著「Chimie et
Photographique」paul Montel刊（1957年）、G.
F.Duffin著「Photographic Emulsion
Chemistory」The Forcal Press刊（1966年）、
V.L.Zelikman et al著「Making and Coating
Photographic Emulsion」The Focal Press刊
（1964年）、H.Frieser編，「Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden」Akademische
Verlagsgesellschaft（1968年）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律第族金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わ
せて実施することができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。 例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや「Bull.Soc.Sci.Phot.Japan」No.16，
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複数シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩素性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に合
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 2.5モル％の沃化物を含有している0.3μの立方
体沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−５，５−ジクロロ
−９−エチル−３，3′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリ
ウム塩（増感色素）を230mg／銀１モル、化合物
No.９（ヒドラジン誘導体）を1.3ｇ／銀１モル、ポ
リエチレングリコール（分子量約1000）を300
mg／銀１モル加え、更に５−メチルベンツトリア
ゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩を加えた。 このようにして調製した塗布液をポリエチレン
テレフタレートフイルム支持体上に銀塗布量が
4.0ｇ／m²、ゼラチン塗布量が2.5ｇ／m²になるよ
うに塗布してフイルムＡを得た。 比較のために、化合物No.９を添加しなかつた他
はフイルムＡと同様にしてフイルムＢを得た。 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエ
ツジを通して露光した後、下記組成の現像液で38
℃、30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した（この
処理には富士写真フイルム株式会社製、自動現像
機FG660Fを用いた）。 第１表に、調製直後の現像液（新液）で処理し
たときの写真性能と、大全サイズ（50.8cm×61.0
cm）の1/2の面積を全面露光したフイルムを１枚
処理する毎に現像液を120c.c.補充しつつ毎日200枚
づつ５日にわたつてランニング処理した後の写真
性能と銀汚れの程度を示した。 現像液 Ａ エチレンジアミン四酢酸 四ナトリウム塩 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 第三リン酸カリウム 74.0ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール
15.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩
0.8ｇ ハイドロキノン 35.0ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.5ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１（PH11.6） 現像液 Ｂ 現像液A1に２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸を230mg（10^-3モル）添加
したもの。 現像液 Ｃ 現像液A1に２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５−スルホン酸ナトリウム塩を252mg
（10^-3モル）添加したもの。 現像液 Ｄ 現像液A1に２−メルカプトベンツイミダゾ
ール−５，７−ジスルホン酸を310mg（10^-3モル）
添加したもの。 現像液 Ｅ 現像液A1に２−メルカプト−６−メチルベ
ンツイミダゾール−５スルホン酸を244mg（10^-3
モル）添加したもの。 現像液 Ｆ 現像液A1に２−メルカプト−７−メチルベ
ンツイミダゾール−５スルホン酸を244mg（10^-3
モル）添加したもの。 現像液 Ｇ 現像液A1に２−メルカプトベンツチアゾー
ル−５−スルホン酸を247mg（10^-3モル）添加し
たもの。

【表】 第１表において、 感度はフイルムＡを現像液Ａで処理したときに
濃度1.5を得るに要した露光量の逆数を100として
相対的に示した。 階調は特性曲線上の濃度0.3と3.0を直線で結ん
だtanθを表す。 網点品質は視覚的に５段階に評価したもので、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。
製版用網点原板としては網点品質「５」、「４」が
実用可能で、「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき、
「２」、「１」は実用不可能な品質である。 銀汚れは9.0cm×25.0cmのフイルムの上に全く
銀汚れが発生していない状態を「５」としフイル
ム一面に銀汚れが発生している状態を「１」とし
て５段階に評価した。「４」はフイルム上の極く
一部に銀汚れが発生しているが実用上は許容され
るレベルであるが、「３」以下は実用不可能であ
る。 第１表から明らかなように、本発明の成分(5)以
外の銀汚れ防止剤を用いた現像液Ａ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇの各々はヒドラジン誘導体による増感・高
コントラスト化作用を阻害してしまい、所望の写
真性能が得られない。 これに対して本発明の現像液組成の要件を満た
す現像液Ｂ及びＣでフイルムＡを処理した場合に
は銀汚れが発生せず、かつ高い感度と高い階調が
新液および５日ランニング処理した液の両方で得
られるという効果が奏される。 実施例 ２ 実施例１で用いたフイルムＡを次に示す現像液
Ｈ，Ｊを用いて実施例１と同様にして処理した。 現像液 Ｈ エチレンジアミン四酢酸 四ナトリウム塩 1.0ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 第三リン酸カリウム 74.0ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩
0.8ｇ ハイドロキノン 35.0ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.5ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ ２−メルカプト−ベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸 0.252ｇ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール
15.0ｇ 水を加えて１（PH11.6） 現像液 Ｊ 現像液ＨのＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール
１／２硫酸塩0.8ｇを当モル量の４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ンに変えたもの。 得られた結果を第２表に示す。 但し表中、テスト条件１は新液、テスト条件２
は現像液を１のビーカーに開放して７日間経時
した後（空気酸化により現像液のPHが上昇した苛
酷な条件）、テスト条件３は１の現像液で全面
露光した大全サイズのフイルムＡを10枚処理した
後（現像反応により現像液のPHが降下した苛酷な
条件）にそれぞれ処理したときの結果である。

【表】

【表】 第２表において各写真性能は実施例１で説明し
たと同じ定義である。 第２表から明らかなように本発明の現像液Ｈは
PH値の変動による写真性能の変化の巾がの本発明
成分(2)の代わりに３−ピラゾリドン系の現像主薬
を用いた現像液Ｊよりも遥かに小さいという利点
を持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（） R₁−NHNH−CHO （式中、R₁は置換または無置換アリール基を
   表す） で表されるヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を硬調に現像する方法におい
   て、10.5〜12.3のPH値を有しており、かつ下記の
   (1)〜(5)の成分を含む水溶性アルカリ現像液で処理
   することを特徴とする高コントラストネガテイブ
   画像の形成方法。 (1) ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、 (2) ｐ−アミノフエノール系現像主薬、 (3) 0.3モル／以上の亜硫酸塩保恒剤、 (4) 0.05〜0.30モル／の次式のアルカノールア
   ミン （C₂H₅）₂N−R₂ （式中、R₂は２〜10の炭素原子を有するヒ
   ドロキシアルキル基を表す）、 (5) 10^-4〜10^-2モル／の次式のメルカプト化合
   物 （式中、M₁，M₂はそれぞれ同じでも異なつ
   ても良く、水素原子、アルカリ金属原子又はア
   ンモニウム基を表す）。