JPH0573787B2 - - Google Patents
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- JPH0573787B2 JPH0573787B2 JP62247764A JP24776487A JPH0573787B2 JP H0573787 B2 JPH0573787 B2 JP H0573787B2 JP 62247764 A JP62247764 A JP 62247764A JP 24776487 A JP24776487 A JP 24776487A JP H0573787 B2 JPH0573787 B2 JP H0573787B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L73/02—Polyanhydrides
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/934—Powdered coating composition
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、熱硬化性の粉末塗装組成物に関し、
特に、良好な耐候性を有する粉末塗装組成物に関
する。 （従来の技術） 塗装の際に用いる粉末塗装組成物は、非常に望
ましい。このような塗装組成物は、液体塗料に用
いられる有機溶媒を大いに減少させ、また除去す
ることさえ可能である。粉末塗装組成物を加熱に
よつて硬化する場合は、たとえ揮発物質が存在し
たとしても、ほとんど周囲の環境へは放出されな
い。これは、塗料が加熱によつて硬化される場合
に、有機溶媒が周囲の大気中に揮発する液体塗料
に優る重要な利点である。 耐候性に対して、粉末塗装組成物は、通常、ア
クリル重合体を用いて処方される。硬化の機構も
また重要であつて、耐候性を得るためのより良い
機構のひとつは、酸基含有アクリル重合体とトリ
グリシジルイソシアヌル酸（TGIC）硬化剤に基
づいている。これらの物質を用いた粉末塗装組成
物は、良好な耐候性を有する塗膜を与えるが、
TGICにより処方すると高価となり、またしばし
ば安定性に劣り、そして他の物性がしばしば不十
分であるような塗膜を与える。 （発明の要旨） 本発明によれば、熱硬化性の粉末塗装組成物が
提供される。該組成物は、以下の成分を含有す
る： (A) 35〜100℃の範囲内にTgを有する酸基含有ア
クリル重合体； (B) １分子あたり４〜20個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸、重合ポリアンハイドライ
ド、およびこれらの混合物からなる部類から選
択された第２のカルボキシル基含有物質；およ
び (C) β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤。 本発明の粉末塗装組成物は、良好な安定性を有
し、すなわち熱にさらされた場合にも固形化せ
ず、そして良好な耐候性を有し、かつ良好な外
観、可撓性、硬度、耐溶剤性および耐食性のよう
な他の物性が十分に調和した塗膜を与える。 （発明の構成） 本発明の粉末塗装組成物は、いくつかの物質の
密な混合物を含有する。該粉末塗装組成物中に
は、３つの必須成分、すなわち、カルボン酸基含
有アクリル重合体；脂肪族ポリカルボン酸、重合
ポリアンハイドライド、およびこれらの混合物か
ら選択された第２のカルボキシ物質；およびβ−
ヒドロキシアルキルアミド硬化剤が存在する。 酸基含有アクリル重合体の数平均分子量は、約
1500〜15000、好ましくは1800〜6000であり、ガ
ラス転移温度（Tg）は35〜100℃、好ましくは約
45〜70℃の範囲内にある。アクリル重合体は、得
られた塗膜に硬度、光沢、可撓性および耐溶剤性
を与える。 アクリル重合体の分子量は、ゲル透過クロマト
グラフイー（GPC）によつて測定される（基準
としてポリスチレンを用いる）。従つて、測定さ
れるのは実際の分子量ではなくて、ポリスチレン
と比較した分子量表示である。得られた値は、通
常、ポリスチレンの番号で表されるが、本出願の
目的では、それらを分子量と呼ぶ。数平均分子量
が1500より小さい場合には、得られた塗膜の耐溶
剤性および機械的強度が劣り得る。この分子量
が、15000を越えると、重合体のメルトフローが
低く、塗膜の外観が劣り得る。 重合体のTgは、この重合体の硬度とメルトフ
ローの尺度である。Tgが高ければ高いほど、メ
ルトフローが小さくなり、塗膜が硬くなる。Tg
は、高分子化学の原理（1953）、コーネル大学出
版部、に記載されている。Tgは実際に測定し得
るが、あるいはFox、Bull.Amer.Physics Soc.、
１、３、頁123（1956）によつて述べられているよ
うに計算し得る。重合体のTgの測定には、示差
走査熱分析を用い得る（加熱速度は、１分間あた
り10℃であり、Tgは最初の変曲点で求めた。） ガラス転移温度が35℃より低いと、重合体は粘
着性であり、取扱いが困難となる傾向がある。ガ
ラス転移温度が100℃より高いと、重合体のメル
トフローは低く、塗膜の外観が劣り得る。 カルボン酸基含有アクリル重合体は、重合可能
なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を、１ま
たはそれ以上の他の重合可能なα，β−エチレン
性不飽和単量体、特にビニル芳香族単量体、およ
びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ルと反応させることによつて形成され得、水酸基
を含有していない。 使用し得るアクリル酸基含有単量体の例は、ア
クリル酸およびメタクリル酸であり、クロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸など、および不飽和ジカルボン酸のモノア
ルキルエステルが好ましい。酸基含有単量体は、
好ましくは重合体中に、単量体の全重量を基準に
して約６〜25重量％、より好ましくは８〜18重量
％の量で存在する。６重量％より少ない量では、
塗膜の耐溶剤性と機械的強度が劣り得る。 ビニル芳香族化合物の例は、単官能性のビニル
芳香族化合物であり、例えば（好ましくは）スチ
レン；α−メチルスチレンのようなアルキル置換
スチレン；およびクロロスチレンのような塩素置
換スチレンがある。ビニル芳香族単量体は、好ま
しくは組成物中に、単量体の全重量を基準にして
約５〜45重量％、より好ましくは10〜40重量％の
量で存在する。５重量％より少ない量では、耐食
性に劣り、45重量％を越える量では、耐候性が劣
り得る。 α，β−エチレン性不飽和酸のエステルの例
は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルで
あつて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
およびメタクリル酸２−エチルヘキシルが含まれ
る。好ましくは、これらのエステルは、単量体の
全重量を基準にして約５〜70重量％、より好まし
くは約10〜50重量％の量で存在する。好ましく
は、α，β−エチレン性不飽和酸のエステルは、
C1〜C2のアルキルエステルおよびC4〜C20のアル
キルエステルの混合物、例えばメタクリル酸メチ
ルおよびアクリル酸ブチルの混合物である。好ま
しくは、C4〜C20のアルキルエステルは、単量体
の全重量を基準にして５〜40重量％、より好まし
くは10〜20重量％の量で存在する。５重量％より
少ない量では、塗膜の可撓性および耐衝撃性が劣
り、40重量％を越える量では、塗装組成物に安定
性の問題が生じ得る。C1〜C2のアルキルエステ
ルは、好ましくは単量体の全重量を基準にして15
〜80重量％、より好ましくは30〜60重量％の量で
存在する。15重量％より少ない量では、塗膜の硬
度と耐久性が劣り、80重量％を越える量では、塗
膜の可撓性が劣り得る。 ビニル芳香族化合物およびアクリル酸とメタク
リル酸のエステルに加えて、エチレン性不飽和を
有する他の共重合可能な単量体も用い得る。例と
しては、アクリロニトリルのようなニトリル；塩
化ビニルおよびフツ化ビニリデンのようなハロゲ
ン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；および
酢酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。
これらの他の単量体は、単量体の全重量を基準に
して約０〜40重量％、好ましくは０〜30重量％の
量で存在する。 酸基含有アクリル重合体を調製する際には、各
種単量体を互いに混合し、遊離ラジカルによつて
開始される通常の重合方法によつて反応させられ
る。使用し得る遊離ラジカル開始剤は、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化ジｔ−ブチル、アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）などである。メルカプトプロピオン酸
のような連鎖移動剤も用い得る。重合反応は、好
ましくはトルエンまたはキシレンのように単量体
が可溶な溶媒を用いて溶液中で行われる。重合反
応が完了すれば、反応混合物を例えば真空下に置
くことによつて有機溶媒を揮発させて除去し、重
合体を固体物質として回収する。あるいは、重合
体を沈澱させて、次いで乾燥させることも可能で
ある。通常、溶媒を揮発させた重合体は、塗膜を
硬化させるのに用いる温度で揮発する物質を１重
量％より少なく含有している。 酸基含有アクリル重合体は、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合またはそれらの適当な組み合わせに
よつても調製し得る。これらの技術は、当該分野
に公知である。遊離ラジカルによつて開始される
重合反応の他に、グループ連鎖（group
transfer）重合およびアニオン重合のような他の
重合手段を用いて、アクリル重合体を調製し得
る。 酸基含有アクリル重合体は、好ましくは樹脂固
体の重量を基準にして約35〜85重量％、より好ま
しくは40〜75重量％の量で用いられる。35重量％
より少ない量では、得られた塗膜の硬度、耐久性
および耐溶剤性に劣る傾向があるため好ましくな
い。85重量％を越える量では、塗膜の可撓性と耐
衝撃性が劣り得る。 カルボン酸基含有重合体の他に、本発明の熱硬
化性の粉末塗装組成物は、好ましくは別のカルボ
キシル基含有物質を含む。該物質はC4〜C20脂肪
族ジカルボン酸および／または重合ポリアンハイ
ドライドからなる部類（これらの混合物も含む）
から選択される。これらの物質は、得られた塗膜
に可撓性と耐衝撃性を与え、かつ流動性に寄与し
て平滑で光沢のある塗膜を与える。使用し得る脂
肪族ポリカルボン酸には、ジカルボン酸、特にア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸およびドデカン二酸が含まれる。好ましくは、
脂肪族ジカルボン酸は偶数個の炭素原子を有し、
室温で固体である。ドデカン二酸が好ましい。 重合ポリアンハイドライドには、以下の構造の
ものが含まれる：
特に、良好な耐候性を有する粉末塗装組成物に関
する。 （従来の技術） 塗装の際に用いる粉末塗装組成物は、非常に望
ましい。このような塗装組成物は、液体塗料に用
いられる有機溶媒を大いに減少させ、また除去す
ることさえ可能である。粉末塗装組成物を加熱に
よつて硬化する場合は、たとえ揮発物質が存在し
たとしても、ほとんど周囲の環境へは放出されな
い。これは、塗料が加熱によつて硬化される場合
に、有機溶媒が周囲の大気中に揮発する液体塗料
に優る重要な利点である。 耐候性に対して、粉末塗装組成物は、通常、ア
クリル重合体を用いて処方される。硬化の機構も
また重要であつて、耐候性を得るためのより良い
機構のひとつは、酸基含有アクリル重合体とトリ
グリシジルイソシアヌル酸（TGIC）硬化剤に基
づいている。これらの物質を用いた粉末塗装組成
物は、良好な耐候性を有する塗膜を与えるが、
TGICにより処方すると高価となり、またしばし
ば安定性に劣り、そして他の物性がしばしば不十
分であるような塗膜を与える。 （発明の要旨） 本発明によれば、熱硬化性の粉末塗装組成物が
提供される。該組成物は、以下の成分を含有す
る： (A) 35〜100℃の範囲内にTgを有する酸基含有ア
クリル重合体； (B) １分子あたり４〜20個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸、重合ポリアンハイドライ
ド、およびこれらの混合物からなる部類から選
択された第２のカルボキシル基含有物質；およ
び (C) β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤。 本発明の粉末塗装組成物は、良好な安定性を有
し、すなわち熱にさらされた場合にも固形化せ
ず、そして良好な耐候性を有し、かつ良好な外
観、可撓性、硬度、耐溶剤性および耐食性のよう
な他の物性が十分に調和した塗膜を与える。 （発明の構成） 本発明の粉末塗装組成物は、いくつかの物質の
密な混合物を含有する。該粉末塗装組成物中に
は、３つの必須成分、すなわち、カルボン酸基含
有アクリル重合体；脂肪族ポリカルボン酸、重合
ポリアンハイドライド、およびこれらの混合物か
ら選択された第２のカルボキシ物質；およびβ−
ヒドロキシアルキルアミド硬化剤が存在する。 酸基含有アクリル重合体の数平均分子量は、約
1500〜15000、好ましくは1800〜6000であり、ガ
ラス転移温度（Tg）は35〜100℃、好ましくは約
45〜70℃の範囲内にある。アクリル重合体は、得
られた塗膜に硬度、光沢、可撓性および耐溶剤性
を与える。 アクリル重合体の分子量は、ゲル透過クロマト
グラフイー（GPC）によつて測定される（基準
としてポリスチレンを用いる）。従つて、測定さ
れるのは実際の分子量ではなくて、ポリスチレン
と比較した分子量表示である。得られた値は、通
常、ポリスチレンの番号で表されるが、本出願の
目的では、それらを分子量と呼ぶ。数平均分子量
が1500より小さい場合には、得られた塗膜の耐溶
剤性および機械的強度が劣り得る。この分子量
が、15000を越えると、重合体のメルトフローが
低く、塗膜の外観が劣り得る。 重合体のTgは、この重合体の硬度とメルトフ
ローの尺度である。Tgが高ければ高いほど、メ
ルトフローが小さくなり、塗膜が硬くなる。Tg
は、高分子化学の原理（1953）、コーネル大学出
版部、に記載されている。Tgは実際に測定し得
るが、あるいはFox、Bull.Amer.Physics Soc.、
１、３、頁123（1956）によつて述べられているよ
うに計算し得る。重合体のTgの測定には、示差
走査熱分析を用い得る（加熱速度は、１分間あた
り10℃であり、Tgは最初の変曲点で求めた。） ガラス転移温度が35℃より低いと、重合体は粘
着性であり、取扱いが困難となる傾向がある。ガ
ラス転移温度が100℃より高いと、重合体のメル
トフローは低く、塗膜の外観が劣り得る。 カルボン酸基含有アクリル重合体は、重合可能
なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を、１ま
たはそれ以上の他の重合可能なα，β−エチレン
性不飽和単量体、特にビニル芳香族単量体、およ
びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ルと反応させることによつて形成され得、水酸基
を含有していない。 使用し得るアクリル酸基含有単量体の例は、ア
クリル酸およびメタクリル酸であり、クロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸など、および不飽和ジカルボン酸のモノア
ルキルエステルが好ましい。酸基含有単量体は、
好ましくは重合体中に、単量体の全重量を基準に
して約６〜25重量％、より好ましくは８〜18重量
％の量で存在する。６重量％より少ない量では、
塗膜の耐溶剤性と機械的強度が劣り得る。 ビニル芳香族化合物の例は、単官能性のビニル
芳香族化合物であり、例えば（好ましくは）スチ
レン；α−メチルスチレンのようなアルキル置換
スチレン；およびクロロスチレンのような塩素置
換スチレンがある。ビニル芳香族単量体は、好ま
しくは組成物中に、単量体の全重量を基準にして
約５〜45重量％、より好ましくは10〜40重量％の
量で存在する。５重量％より少ない量では、耐食
性に劣り、45重量％を越える量では、耐候性が劣
り得る。 α，β−エチレン性不飽和酸のエステルの例
は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルで
あつて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
およびメタクリル酸２−エチルヘキシルが含まれ
る。好ましくは、これらのエステルは、単量体の
全重量を基準にして約５〜70重量％、より好まし
くは約10〜50重量％の量で存在する。好ましく
は、α，β−エチレン性不飽和酸のエステルは、
C1〜C2のアルキルエステルおよびC4〜C20のアル
キルエステルの混合物、例えばメタクリル酸メチ
ルおよびアクリル酸ブチルの混合物である。好ま
しくは、C4〜C20のアルキルエステルは、単量体
の全重量を基準にして５〜40重量％、より好まし
くは10〜20重量％の量で存在する。５重量％より
少ない量では、塗膜の可撓性および耐衝撃性が劣
り、40重量％を越える量では、塗装組成物に安定
性の問題が生じ得る。C1〜C2のアルキルエステ
ルは、好ましくは単量体の全重量を基準にして15
〜80重量％、より好ましくは30〜60重量％の量で
存在する。15重量％より少ない量では、塗膜の硬
度と耐久性が劣り、80重量％を越える量では、塗
膜の可撓性が劣り得る。 ビニル芳香族化合物およびアクリル酸とメタク
リル酸のエステルに加えて、エチレン性不飽和を
有する他の共重合可能な単量体も用い得る。例と
しては、アクリロニトリルのようなニトリル；塩
化ビニルおよびフツ化ビニリデンのようなハロゲ
ン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；および
酢酸ビニルのようなビニルエステルが含まれる。
これらの他の単量体は、単量体の全重量を基準に
して約０〜40重量％、好ましくは０〜30重量％の
量で存在する。 酸基含有アクリル重合体を調製する際には、各
種単量体を互いに混合し、遊離ラジカルによつて
開始される通常の重合方法によつて反応させられ
る。使用し得る遊離ラジカル開始剤は、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化ジｔ−ブチル、アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）などである。メルカプトプロピオン酸
のような連鎖移動剤も用い得る。重合反応は、好
ましくはトルエンまたはキシレンのように単量体
が可溶な溶媒を用いて溶液中で行われる。重合反
応が完了すれば、反応混合物を例えば真空下に置
くことによつて有機溶媒を揮発させて除去し、重
合体を固体物質として回収する。あるいは、重合
体を沈澱させて、次いで乾燥させることも可能で
ある。通常、溶媒を揮発させた重合体は、塗膜を
硬化させるのに用いる温度で揮発する物質を１重
量％より少なく含有している。 酸基含有アクリル重合体は、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合またはそれらの適当な組み合わせに
よつても調製し得る。これらの技術は、当該分野
に公知である。遊離ラジカルによつて開始される
重合反応の他に、グループ連鎖（group
transfer）重合およびアニオン重合のような他の
重合手段を用いて、アクリル重合体を調製し得
る。 酸基含有アクリル重合体は、好ましくは樹脂固
体の重量を基準にして約35〜85重量％、より好ま
しくは40〜75重量％の量で用いられる。35重量％
より少ない量では、得られた塗膜の硬度、耐久性
および耐溶剤性に劣る傾向があるため好ましくな
い。85重量％を越える量では、塗膜の可撓性と耐
衝撃性が劣り得る。 カルボン酸基含有重合体の他に、本発明の熱硬
化性の粉末塗装組成物は、好ましくは別のカルボ
キシル基含有物質を含む。該物質はC4〜C20脂肪
族ジカルボン酸および／または重合ポリアンハイ
ドライドからなる部類（これらの混合物も含む）
から選択される。これらの物質は、得られた塗膜
に可撓性と耐衝撃性を与え、かつ流動性に寄与し
て平滑で光沢のある塗膜を与える。使用し得る脂
肪族ポリカルボン酸には、ジカルボン酸、特にア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸およびドデカン二酸が含まれる。好ましくは、
脂肪族ジカルボン酸は偶数個の炭素原子を有し、
室温で固体である。ドデカン二酸が好ましい。 重合ポリアンハイドライドには、以下の構造の
ものが含まれる：
【化】
ここで、ＸはＨ、CH3、C2H5であり、ｍは４
〜12であり、そしてｎは重合ポリアンハイドライ
ドの分子量が、数平均を基準にして約400〜2500、
好ましくは約600〜1200の範囲内にあるような値
である。2500を越える分子量は、塗装組成物の安
定性が劣る傾向があるため望ましくない。適当な
重合ポリアンハイドライドの例は、ポリ（無水ア
ジピン酸）、ポリ（無水アゼライン酸）、ポリ（無
水セバシン酸）、ポリ（無水ドデカン二酸）およ
び混合酸無水物である。 重合ポリアンハイドライドは、無水物が誘導さ
れる酸前駆体を無水酢酸のような簡単な無水物と
共に加熱し、そして真空下で発生し、放出される
酸（酢酸）を除去することによつて調製し得る。
好ましくは、得られた重合ポリアンハイドライド
が室温で固体であるために酸は偶数個の炭素原子
を有している。 使用し得る脂肪族ポリカルボン酸および／また
は重合ポリアンハイドライドの量は、樹脂固体の
重量を基準にして約１〜25重量％、好ましくは約
５〜20重量％に変化し得る。25重量％を越える量
は、塗装組成物の安定性が劣る傾向があるため望
ましくない、１重量％より少ない量は、流動性が
劣り、かつ塗膜の可撓性が劣るため望ましくな
い。 上記のカルボン酸基含有物質の他に、必要に応
じて他のポリカルボン酸基含有物質を組成物中に
含有させ得る。これらの他の物質の例は、カルボ
ン酸基含有ポリエステルおよびカルボン酸基含有
ポリウレタンである。 カルボン酸基含有ポリエステルは、本発明の組
成物により得られた塗膜に可撓性、耐衝撃性およ
び耐食性を与える。使用し得るカルボン酸基含有
ポリエステルは、環状脂肪族ポリオールを含む脂
肪族ポリオールと、脂肪族および／または芳香族
のポリカルボン酸および無水物との縮合に基づく
ものである。適当な脂肪族ポリオールの例には、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサアン
ジメタノール、トリメチロールプロパンなどが含
まれる。適当なポリカルボン酸と無水物には、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリツト
酸、およびこのような酸の無水物が含まれる。 これらの成分は、フリーのカルボン酸基を有す
るポリエステルを形成するように、過剰の酸およ
びアルコールと共に反応させる。好ましくは、樹
脂固体を基準にして、カルボン酸基含有ポリエス
テルは約15〜100の酸価を有し、室温で固体であ
る。ポリエステルが組成物中に存在する場合に
は、樹脂固体の重量を基準にして５〜40重量％、
好ましくは約15〜35重量％の量で存在する。40重
量％を越える量では、塗膜の耐溶剤性と耐候性が
劣る傾向があるため望ましくない。 カルボン酸基含有ポリウレタンは、得られた塗
膜に耐久性を与える。ポリウレタンはポリウレタ
ンポリオールを形成するようにポリオールとポリ
イソシアネートを反応させることによつて調製し
得る。次いで、このポリウレタンポリオールは、
ポリカルボン酸または無水物と反応させて、フリ
ーのカルボン基を反応生成物中に導入する。ポリ
オールの例には、ポリエステルの調製に関係して
上述したものが含まれる。ポリイソシアネートの
例には、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族
ポリイソシアネートがあるが、より良好な耐候性
を与えるため、脂肪族ポリイソシアネートが好ま
しい。特定の例には、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホランジイソシアネート、
および４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）がある。適当なポリカルボン
酸の例には、ポリエステルの調製に関係して上述
したものがある。好ましくは、カルボン酸基含有
ポリウレタンは、樹脂固体を基準にして、約15〜
100の酸価を有し、室温で固体である。ポリウレ
タンが用いられる場合には、樹脂固体の重量を基
準にして５〜40重量％、好ましくは約15〜35重量
％の量で用いられる。40重量％を越える量では、
塗装組成物の安定性が劣るため望ましくない。 β−ヒドロキシアルキルアミドは組成物の硬化
剤である。それらは硬質で耐久性があり、耐食性
と耐溶剤性を有する、架橋した重合体の網目構造
を与える。ヒドロキシアルキルアミドは、多数の
エステル架橋を形成するカルボキシ含有化合物と
のエステル化反応によつて塗膜を硬化させると考
えられる。ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキ
シ官能性は、最適は硬化反応を得るためには、平
均で少なくとも２、好ましくは２より多く、より
好ましくは２より多く、４以下でなければならな
い。 β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、構造
的には以下のように表される：
〜12であり、そしてｎは重合ポリアンハイドライ
ドの分子量が、数平均を基準にして約400〜2500、
好ましくは約600〜1200の範囲内にあるような値
である。2500を越える分子量は、塗装組成物の安
定性が劣る傾向があるため望ましくない。適当な
重合ポリアンハイドライドの例は、ポリ（無水ア
ジピン酸）、ポリ（無水アゼライン酸）、ポリ（無
水セバシン酸）、ポリ（無水ドデカン二酸）およ
び混合酸無水物である。 重合ポリアンハイドライドは、無水物が誘導さ
れる酸前駆体を無水酢酸のような簡単な無水物と
共に加熱し、そして真空下で発生し、放出される
酸（酢酸）を除去することによつて調製し得る。
好ましくは、得られた重合ポリアンハイドライド
が室温で固体であるために酸は偶数個の炭素原子
を有している。 使用し得る脂肪族ポリカルボン酸および／また
は重合ポリアンハイドライドの量は、樹脂固体の
重量を基準にして約１〜25重量％、好ましくは約
５〜20重量％に変化し得る。25重量％を越える量
は、塗装組成物の安定性が劣る傾向があるため望
ましくない、１重量％より少ない量は、流動性が
劣り、かつ塗膜の可撓性が劣るため望ましくな
い。 上記のカルボン酸基含有物質の他に、必要に応
じて他のポリカルボン酸基含有物質を組成物中に
含有させ得る。これらの他の物質の例は、カルボ
ン酸基含有ポリエステルおよびカルボン酸基含有
ポリウレタンである。 カルボン酸基含有ポリエステルは、本発明の組
成物により得られた塗膜に可撓性、耐衝撃性およ
び耐食性を与える。使用し得るカルボン酸基含有
ポリエステルは、環状脂肪族ポリオールを含む脂
肪族ポリオールと、脂肪族および／または芳香族
のポリカルボン酸および無水物との縮合に基づく
ものである。適当な脂肪族ポリオールの例には、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサアン
ジメタノール、トリメチロールプロパンなどが含
まれる。適当なポリカルボン酸と無水物には、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリツト
酸、およびこのような酸の無水物が含まれる。 これらの成分は、フリーのカルボン酸基を有す
るポリエステルを形成するように、過剰の酸およ
びアルコールと共に反応させる。好ましくは、樹
脂固体を基準にして、カルボン酸基含有ポリエス
テルは約15〜100の酸価を有し、室温で固体であ
る。ポリエステルが組成物中に存在する場合に
は、樹脂固体の重量を基準にして５〜40重量％、
好ましくは約15〜35重量％の量で存在する。40重
量％を越える量では、塗膜の耐溶剤性と耐候性が
劣る傾向があるため望ましくない。 カルボン酸基含有ポリウレタンは、得られた塗
膜に耐久性を与える。ポリウレタンはポリウレタ
ンポリオールを形成するようにポリオールとポリ
イソシアネートを反応させることによつて調製し
得る。次いで、このポリウレタンポリオールは、
ポリカルボン酸または無水物と反応させて、フリ
ーのカルボン基を反応生成物中に導入する。ポリ
オールの例には、ポリエステルの調製に関係して
上述したものが含まれる。ポリイソシアネートの
例には、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族
ポリイソシアネートがあるが、より良好な耐候性
を与えるため、脂肪族ポリイソシアネートが好ま
しい。特定の例には、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホランジイソシアネート、
および４，4′−メチレン−ビス−（シクロヘキシ
ルイソシアネート）がある。適当なポリカルボン
酸の例には、ポリエステルの調製に関係して上述
したものがある。好ましくは、カルボン酸基含有
ポリウレタンは、樹脂固体を基準にして、約15〜
100の酸価を有し、室温で固体である。ポリウレ
タンが用いられる場合には、樹脂固体の重量を基
準にして５〜40重量％、好ましくは約15〜35重量
％の量で用いられる。40重量％を越える量では、
塗装組成物の安定性が劣るため望ましくない。 β−ヒドロキシアルキルアミドは組成物の硬化
剤である。それらは硬質で耐久性があり、耐食性
と耐溶剤性を有する、架橋した重合体の網目構造
を与える。ヒドロキシアルキルアミドは、多数の
エステル架橋を形成するカルボキシ含有化合物と
のエステル化反応によつて塗膜を硬化させると考
えられる。ヒドロキシアルキルアミドのヒドロキ
シ官能性は、最適は硬化反応を得るためには、平
均で少なくとも２、好ましくは２より多く、より
好ましくは２より多く、４以下でなければならな
い。 β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤は、構造
的には以下のように表される：
【化】
ここで、R1はＨまたはC1〜C5アルキル；R2は
Ｈ、C1〜C5アルキル、または
Ｈ、C1〜C5アルキル、または
【式】
ここで、R1は上記と同じ定義であり；Ａは化
学結合、あるいは飽和、不飽和または芳香族炭化
水素から誘導された１価または多価の有機基であ
り、該有機基は２〜20個の炭素原子を有する置換
炭化水素基を含む。好ましくは、Ａはアルキレン
基−（CH2）x−であつて、Ｘは２〜12、好ましく
は４〜10であり；ｍは１〜２であり、ｎは０〜２
であり、そしてｍ＋ｎは少なくとも２、好ましく
は２より大きく、通常は２より大きく、４以下の
範囲内である。 β−ヒドロキシアルキルアミドは、カルボン酸
の低級アルキルエステルまたはエステル混合物
と、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、周囲温
度から約200℃の範囲の温度で（反応物の選択と、
触媒が存在するか、存在しないかに依存する）反
応させることによつて調製し得る。適当な触媒に
は、アルキルエステルの重量を基準にして、約
0.1〜１重量％の量で存在する、ナトリウムおよ
びカリウムのメトキシドまたはブトキシドが含ま
れる。 組成物のほぼ効果的な硬化をもたらすために
は、カルボキシ含有物質（カルボン酸の同等物お
よび無水物の同等物であり、各無水物は２個のカ
ルボキシル基として数える）に対するβ−ヒドロ
キシアルキルアミド（ヒドロキシ同等物）の等量
比は、好ましくは約0.6〜1.6：１、より好ましく
は0.9〜1.2：１である。0.6〜1.6：１の範囲外の
比率は、硬化が不十分であるため望ましくない。 適当な色を有する粉末塗装組成物を与えるため
には、塗装組成物に顔料を、粉末塗装組成物の全
重量に基づいて、典型的には約１〜50重量％の量
で含有させ得る。粉末塗装組成物に適した顔料に
は、塩基性クロム酸鉛シリカ、二酸化チタン、群
青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、カーボンブラツク、鉄黒、クロムグリーン
オキシド、フエライトイエロー、およびキンドウ
ーレツド（quindo red）が含まれる。 塗装組成物には、典型的に粉末塗装組成物に混
合される他のある添加剤をも含み得る。特に、焼
付けの間に揮発分を塗膜から散逸させる脱気剤、
および上塗りのくぼみ（cratering）を防止する
流動調節剤が推奨される、ベンゾインは非常に好
ましい脱気剤であり、使用する場合には、組成物
の全重量に基づいて0.5〜３重量％の範囲の量で
存在する。 適当な流動調節剤のあるグループは、ポリラウ
リルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポ
リ（２−エチルヘキシル）アクリレート、ポリ
（エチル２−エチルヘキシル）アクリレート、ポ
リラウリルメタクリレート、およびポリイソデセ
ニルメタクリレートのようなアクリル重合体であ
る。流動調節剤は、ポリエチレングリコールまた
はポリプロピレングリコールと、フツ素化脂肪酸
のエステル（例えば、分子量が2500を越えるポリ
エチレングリコールと、パーフルオロオクタン酸
のエステル）のようなフツ素化重合体であり得
る。分子量が1000を越える重合シロキサン（例え
ば、ポリ（ジメチルシロキサン）またはポリ（メ
チルフエニル）シロキサン）も流動調節剤として
用い得る。流動調節剤は、使用する場合には、塗
装組成物の全重量に基づいて、約0.5〜５重量％
の量で存在する。 良好な耐候性のために、組成物には、好ましく
は紫外線吸収剤および酸化防止剤をも含有させ得
る。このような物質は、Ciba−Geigyから商品名
TINUVINおよびIRGANOXで市販されている。
紫外線吸収剤および酸化防止剤は、使用する場
合、典型的には樹脂固体の重量に基づいて約1.5
〜６重量％の量で、それぞれ組成物中に存在す
る。 熱硬化性の粉末塗装組成物は、塗装組成物の成
分を溶融混練することによつて調製される。これ
は、まず遊星ミキサー中で混練し、次いで押出機
で約80〜130℃の温度にて溶融混合することによ
つて達成し得る。次いで、押出機を冷却し、そし
て微粒子化して粉末にする。次いで、粉末塗装組
成物は、金属（例えば、鋼またはアルミニウム）、
ガラス、プラスチツクまたは繊維強化プラスチツ
クの基材に直接塗布し得る。 粉末塗装組成物の塗布は、静電塗装または流動
層を用いることによつて行い得る。静電塗装が好
ましい。粉末組成物は、１回または数回塗布する
ことにより、硬化後の厚さが約0.5〜５ミルの塗
膜を与え得る。好ましくは、高品質の上塗りを適
当な価格で与えるためには、粉末被覆の厚さは、
約1.2〜４、好ましくは1.4〜３ミルである。 被覆されるべき基材は、必要に応じて、粉末塗
装組成物を塗布するまえに予備加熱し、粉末のよ
り均一な付着を促進し得る。粉末塗装組成物の塗
布後ただちに、粉末で被覆された基材は、典型的
には300〜400〓（149〜204℃）にて約20〜60分間
焼付けを行う。 （実施例） 本発明は以下の実施例によつて、さらに十分に
理解される。ここで、すべての量、百分率および
比率は、特に断らない限り、重量を基準とする。 以下の実施例（Ａ〜Ｈ）は、熱硬化性の粉末塗
装組成物を調製する際に用いられる、各種のカル
ボン酸基含有アクリル重合体、重合ポリアンハイ
ドライド、カルボン酸基含有含有ポリエステルお
よびポリウレタン、ならびにヒドロキシアルキル
アミド硬化剤の調製を表す。 実施例 Ａ カルボン酸基含有アクリル重合体は、以下の成
分から調製された： 溶 媒 成 分 重量部(g) キシレン 2400 開始剤 成 分 重量部(g) 過酸化ジｔ−ブチル 111.0 キシレン 189.0 単量体 成 分 重量部(g) スチレン 832.5（15％） メタクリル酸メチル 3269.0（58.9％） アクリル酸ブチル 754.8（13.6％） メタクリル酸 693.7（12.5％） メルカプトプロピオン酸 138.8 溶媒は、窒素雰囲気下で加熱し、還流した。次
いで、開始剤と単量体を約３時間にわたつて溶媒
に徐々に、かつ同時に添加した。この間、反応混
合物は還流し続けた。開始剤と単量体の添加が完
了した後、反応混合物は２時間還流し続けた。次
いで、反応混合物を真空下で加熱し、溶媒を除去
した。得られた反応生成物は、固体含量が99.7％
（150℃にて２時間測定した）、酸価が58.8、数平
均分子量が2207、そして重量平均分子量が7737で
あつた；ここで、分子量はゲル透過クロマトグラ
フイーによつて測定した（基準としてポリスチレ
ンを用いた）。 実施例 Ｂ 含有するスチレンとメタクリル酸メチルの重量
％が異なること以外は実施例Ａと同様のアクリル
重合体が以下の成分から調製された： 溶 媒 成 分 重量部(g) キシレン 2000 開始剤 成 分 重量部(g) 過酸化ジｔ−ブチル 92.5 キシレン 157.5 単量体 成 分 重量部(g) スチレン 1618.8（35％） メタクリル酸メチル 1798.9（38.9％） アクリル酸ブチル 629.0（13.6％） メタクリル酸 578.3（12.5％） メルカプトプロピオン酸 115.8 重合体は、実施例Ａについて上で概述したよう
に調製した。真空下で溶媒を除去した後の重合体
は、固体含量が99.8％、酸価が79.3、数平均分子
量は2317、そして重量平均分子量は7980であつ
た。 実施例 Ｃ ポリ（無水ドデカン二酸）は、以下の成分から
調製された：成 分 重量部(g) ドデカン二酸 3105.0 無水酢酸 918.0 成分を反応容器に装填し、窒素雰囲気下で125
℃まで加熱した。発生する酢酸を真空下で除去し
ながら、該温度にて約４時間反応を続行した。次
いで、温度を150℃に上昇させ、該温度にて約１
時間保持した。次いで、真空装置を取り外し、反
応混合物を室温まで冷却したところ、白色固体の
反応生成物が得られた。固体含量は、110℃にて
２時間測定したところ、97.6％であつた。 実施例 Ｄ 酸官能性ポリエステルは、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) ネオペンチルグリコール 2137 シクロヘキサンジメタノール 893 テレフタル酸 700 イソフタル酸 2560 無水トリメリツト酸 280 ジブチルススオキシド（触媒） ７ 無水ヘキサヒドロフタル酸 1190 ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、テレフタル酸、イソフタル酸、無水ト
リメリツト酸、およびジブチルスズオキシドを反
応容器に装填し、窒素雰囲気下で200℃まで加熱
し、そして定常的に水を蒸留しながら該温度にて
30分間保持した。次いで、反応混合物を230℃に
加熱し、約５の酸価が得られるまで該温度にて保
持した。次いで、反応混合物を140℃に冷却し、
続いて無水ヘキサヒドロフタル酸を添加した。
IR分析によつて無水物の官能性が消失したこと
が確認されるまで、反応混合物を140℃に維持し
た。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、反応
生成物を得たが、固体含量は100％（110℃にて２
時間測定した）、酸価は66.2、そしてヒドロキシ
ル価は19.9であつた。 実施例 Ｅ 酸官能性ポリウレタンは、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) メチルイソブチルケトン 2699.7 １，６−ヘキサンジオール 1940.7 ジラウリル酸ジブチルスズ 0.6 DESMODUR W(1) 3447 無水ヘキサヒドロフタル酸 911.8 (1) Mobay Companyから得た４，4′−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）。 メチルイソブチルケトン、１，６−ヘキサンジ
オール、およびジラウリル酸ジブチルスズを反応
容器に装填し、窒素雰囲気下で70℃まで加熱し
た。反応混合物の温度を70℃に維持しながら、
DESMODUR Ｗを該反応混合物に６時間にわた
つて滴下した。 DESMODUR Ｗの添加が完了した後、反応混
合物を90℃まで加熱し、IR分析によつてNCO官
能性が消失したことが確認されるまで、該温度に
て維持した。次いで、無水ヘキサヒドロフタル酸
を添加し、反応混合物を約90℃にて約２時間維持
した。次いで、反応混合物を真空下で加熱し、溶
媒を除去した。次いで、反応混合物を室温まで冷
却し、固体の反応生成物を得たが、固体含量は
73.2％（150℃にて２時間測定した）、酸価は
39.7、数平均分子量は2054、そして重量平均分子
量は7015であつた。 実施例 Ｆ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕
アジプアミド−グルタルアミドは、以下の成分の
混合物から調製された：成 分 重量部(g) 90／10重量比のアジピン酸 ジメチル／グルタル酸ジメチル 1038.0 ジエタノールアミン 1512.0 ナトリウムメトキシドの メタノール溶液 4.7（20ml） 成分を反応容器に装填し、約100℃まで加熱し
た。該温度にてメタノールの蒸留が開始された。
温度が128℃に達するまでメタノール（303ｇ）を
蒸留しながら、反応を続行した。ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液をさらに５ml添加し、メ
タノールがさらに５ｇ得られるまで加熱を続け
た。反応フラスコをわずかに減圧し、さらに28ｇ
のメタノールを除去した。メタノール蒸留液を反
応混合物へゆつくり添加して戻し、次いで2000ml
のアセトンを添加した。反応混合物を冷却する
と、ヒドロキシアルキルアミドが沈澱した。沈澱
を濾過し、アセトンで洗浄し、そして風乾したと
ころ、114〜118℃で溶融する反応生成物が得られ
た。 実施例 Ｇ 実施例Ｆと同様にして、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β
−ヒドロキシエチル）〕セバクアミドが、以下の
成分の混合物から調製された：成 分 重量部(g) セバシン酸ジエチル 129 ジエタノールアミン 126 ナトリウムメトキシドの メタノール溶液 4.5 エタノールの蒸留が開始され、持続する温度ま
で、反応物を窒素雰囲気下で加熱した。理論量の
エタノールの62％を回収した後、ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液を２ｇ添加し、理論量の
エタノールの66％が回収されるまで、反応混合物
を加熱した。すべての溶媒を真空下で除去し、ヒ
ドロキシアルキルアミドをメタノール／アセトン
混合物で結晶化させた。反応生成物は95〜98℃で
溶融した。 実施例 Ｈ 実施例Ｆと同様にして、ビス〔Ｎ−メチル−Ｎ
（β−ヒドロキシエチル）〕アジプアミドが、以下
の成分の混合物から調製された：成 分 重量部(g) アジピン酸ジエチル 161.6 Ｎ−メチルエタノールアミン 150.0 ナトリウムメトキシドの メタノール溶液 5.0 エタノールの蒸留が開始され、持続する温度ま
で、反応物を窒素雰囲気下で加熱した。35ｇのエ
タノールを回収した後、過剰の溶媒のＮ−メチル
エタノールアミンを真空下で除去し、ヒドロキシ
アルキルアミドをメタノール／アセトン混合物で
結晶化させた。反応生成物は74〜80℃で溶融し
た。 以下の実施例１〜５は、熱硬化性の着色された
粉末塗装組成物に関するものであつて、各種のカ
ルボン酸基含有アクリル重合体、脂肪族ジカルボ
ン酸、重合ポリアンハイドライド、カルボン酸基
含有ポリエステルおよびポリウレタンを用いて調
製された。該組成物は、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）〕アジプアミドを用いて硬化
させた。 実施例 １ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ｂのカルボン酸 基含有アクリル重合体 500.0（45.0％） 実施例Ｃのポリ（無水 ドデカン二酸） 75.0（6.8％） 実施例Ｄのカルボン酸 基含有ポリエステル 360.0（32.4％） 実施例Ｆのβ−ヒドロ キシアルキルアミド 176.0（15.8％） 二酸化チタン 200.0 カーボンブラツク 4.6 フエライトイエロー 6.4 ベンゾイン 8.8 MODAFLOW(1) 11.9 IRGANOX1076(2) 22.2 (1) MODAFLOW は、Monsanto Co.から
入手した、シリカ担体上のポリ（２−エチルヘ
キシル−エチル）アクリレートである。 (2) IRGANOX 1076は、Ciba−Geigyから入手
した、酸化を抑制するポリフエノール安定化剤
である。 カルボン酸基含有アクリル重合体とカルボン酸
基含有ポリエステルは、350〓（177℃）の炉中で
共に溶融した。次いで、溶融物をドライアイスの
台上に注いで固化させ、そして粉砕した。粉砕物
を遊星ミキサー中で処方の他の成分と混合し、次
いでBaker Perkinsの二軸押出機で130℃にて溶
融混練した。押出物を冷却し、20℃の冷えたロー
ルで薄片状にし、マイクロミルで粉砕し、そして
140メツシユのふるいにかけた。次いで、得られ
た粉末を接地した鋼板上に静電スプレーガンで静
電塗装した。次いで、被覆された鋼板を177℃で
焼付けし、硬くて光沢のある塗膜を形成させた。
得られた塗膜の性質は、塗装組成物の安定性と共
に以下の表１に示す。 実施例 ２ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸基 含有アクリル重合体 530.0（55.8％） 実施例Ｃのポリ（無水 ドデカン二酸） 100.0（10.5％） 実施例Ｅのカルボン酸 基含有ポリウレタン 170.0（17.9％） 実施例Ｆのβ−ヒドロキ シアルキルアミド 150.0（15.8％） カーボンブラツク 23.75 TINUVIN 900(1) 19.0 TINUVIN 144(2) 9.50 IRGANOX 1076 14.25 FC−430(3) 3.80 ベンゾイン 7.60 (1) TINUVIN 900は、Ciba−Geigyから入手し
た、置換ベンゾトリアゾールの紫外線吸収剤で
ある。 (2) TINUVIN 144は、Ciba−Geigyから入手し
た、ピペリジニル誘導体の紫外線吸収剤であ
る。 (3) FC−430は、Minnesota Minigおよび
Manufacturing Co.から入手した、フツ素重合
体の流動調節剤である。 カルボン酸基含有アクリル重合体、ポリアンハ
イドライド、ポリウレタン、およびFC−430は、
あらかじめBaker Perkinsの二軸押出機で110℃
にて共に押し出した。押出物は冷えたロールで冷
却し、粉砕した。次いで、粉砕物を遊星ミキサー
中で処方の他の成分と混合し、さらにBaker
Perkinsの二軸押出機で130℃にて溶融混練した。
押出物を冷却して微粒子状にし、鋼板上に噴霧し
た後、実施例１で概述したように硬化させた。得
られた塗膜の性質は以下の表に示す。 実施例 ３ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸 基含有アクリル重合体 560.0（55.8％） ドデカン二酸 100.0（10.0％） 実施例Ｅのカルボン酸 基含有ポリウレタン 176.0（17.6％） 実施例Ｆのβ−ヒドロ キシアルキルアミド 167.0（16.6％） カーボンブラツク 25.8 TINUVIN 900 20.06 TINUVIN 144 10.03 IRGANOX 1076 15.05 FC−430 1.50 ベンゾイン 8.02 β−ヒドロキシアルキルアミドとカーボンブラ
ツクを除いた上記のすべての成分は、350〓（177
℃）の炉中で共に溶融した。溶融物をドライアイ
スの台上に注いで固化させ、そして粉砕した。次
いで、粉砕物をあらかじめBaker Perkinsの二軸
押出機で100℃にて押し出した。押出物は冷えた
ロール上で冷却し、粉砕した。粉砕物を遊星ミキ
サー中でβ−ヒドロキシアルキルアミドおよびカ
ーボンブラツクと混合し、次いでBaker Perkins
の二軸押出機で130℃にて溶融混練した。押出物
を冷却して微粒子状にし、鋼板上に噴霧した後、
実施例１で概述したように硬化させた。塗膜の性
質は以下の表に示す。 実施例 ４ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸 基含有アクリル重合体 700.0（70.0％） ポリ（無水ド デカン二酸） 120.0（12.0％） 実施例Ｆのβ−ヒドロ キシアルキルアミド 180.0（18％） カーボンブラツク 25.0 TINUVIN 900 20.0 TINUVIN 144 10.0 IRGANOX 1076 15.0 FC−430 2.0 ベンゾイン 8.0 カーボンブラツクとβ−ヒドロキシアルキルア
ミドを除いたすべての成分をBaker Perkinsの二
軸押出機で100℃にて溶融混練した。押出物を冷
却し、粉砕した。粉砕物は遊星ミキサー中でβ−
ヒドロキシアルキルアミドおよびカーボンブラツ
クと混合し、次いでBaker Perkinsの二軸押出機
で130℃にて溶融混練した。押出物を冷却して微
粒子状にし、鋼板上に噴霧した後、実施例１で概
述したように硬化させた。塗膜の性質は以下の表
に示す。 実施例 ５ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ｂのカルボン酸 基含有アクリル重合体 3209.50 ドデカン二酸 874.50 実施例Ｄのカルボン酸 基含有ポリエステル 378.60 液体 MODAFLOW(1) 46.4 (1) 液体 MODAFLOWは、Monsanto Co.か
ら入手した、ポリ（２−エチルヘキシル−エチ
ル）アクリレートである。 成分は350〓（177℃）の炉中で共に溶融した。
溶融物をドライアイスの台上に注いで固化させ、
そして粉砕した。粉砕物は遊星ミキサー中で以下
の成分と混合した：成 分 重量部(g) 固化した溶融物 557 ポリ（無水ドデカン二酸） 36.0 実施例Ｆのβ−ヒドロキシ アルキルアミド 115.20 二酸化チタン 145.0 カーボンブラツク 1.50 TINUVIN 900 14.50 TINUVIN 144 7.30 IRGANOX 1076 10.80 ベンゾイン 5.00 AEROSIL 200(1) 1.40 (1) Degussa Inc.から入手した、微粉状シリカ。 遊星ミキサー中で混合した後、混合物をBaker
Perkinsの二軸押出機で130℃にて溶融混練した。
押出物を冷却して微粒子状にし、鋼板上に噴霧し
た後、実施例１で概述したように硬化させた。塗
膜の性質を以下の表に示す。
学結合、あるいは飽和、不飽和または芳香族炭化
水素から誘導された１価または多価の有機基であ
り、該有機基は２〜20個の炭素原子を有する置換
炭化水素基を含む。好ましくは、Ａはアルキレン
基−（CH2）x−であつて、Ｘは２〜12、好ましく
は４〜10であり；ｍは１〜２であり、ｎは０〜２
であり、そしてｍ＋ｎは少なくとも２、好ましく
は２より大きく、通常は２より大きく、４以下の
範囲内である。 β−ヒドロキシアルキルアミドは、カルボン酸
の低級アルキルエステルまたはエステル混合物
と、β−ヒドロキシアルキルアミンとを、周囲温
度から約200℃の範囲の温度で（反応物の選択と、
触媒が存在するか、存在しないかに依存する）反
応させることによつて調製し得る。適当な触媒に
は、アルキルエステルの重量を基準にして、約
0.1〜１重量％の量で存在する、ナトリウムおよ
びカリウムのメトキシドまたはブトキシドが含ま
れる。 組成物のほぼ効果的な硬化をもたらすために
は、カルボキシ含有物質（カルボン酸の同等物お
よび無水物の同等物であり、各無水物は２個のカ
ルボキシル基として数える）に対するβ−ヒドロ
キシアルキルアミド（ヒドロキシ同等物）の等量
比は、好ましくは約0.6〜1.6：１、より好ましく
は0.9〜1.2：１である。0.6〜1.6：１の範囲外の
比率は、硬化が不十分であるため望ましくない。 適当な色を有する粉末塗装組成物を与えるため
には、塗装組成物に顔料を、粉末塗装組成物の全
重量に基づいて、典型的には約１〜50重量％の量
で含有させ得る。粉末塗装組成物に適した顔料に
は、塩基性クロム酸鉛シリカ、二酸化チタン、群
青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、カーボンブラツク、鉄黒、クロムグリーン
オキシド、フエライトイエロー、およびキンドウ
ーレツド（quindo red）が含まれる。 塗装組成物には、典型的に粉末塗装組成物に混
合される他のある添加剤をも含み得る。特に、焼
付けの間に揮発分を塗膜から散逸させる脱気剤、
および上塗りのくぼみ（cratering）を防止する
流動調節剤が推奨される、ベンゾインは非常に好
ましい脱気剤であり、使用する場合には、組成物
の全重量に基づいて0.5〜３重量％の範囲の量で
存在する。 適当な流動調節剤のあるグループは、ポリラウ
リルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポ
リ（２−エチルヘキシル）アクリレート、ポリ
（エチル２−エチルヘキシル）アクリレート、ポ
リラウリルメタクリレート、およびポリイソデセ
ニルメタクリレートのようなアクリル重合体であ
る。流動調節剤は、ポリエチレングリコールまた
はポリプロピレングリコールと、フツ素化脂肪酸
のエステル（例えば、分子量が2500を越えるポリ
エチレングリコールと、パーフルオロオクタン酸
のエステル）のようなフツ素化重合体であり得
る。分子量が1000を越える重合シロキサン（例え
ば、ポリ（ジメチルシロキサン）またはポリ（メ
チルフエニル）シロキサン）も流動調節剤として
用い得る。流動調節剤は、使用する場合には、塗
装組成物の全重量に基づいて、約0.5〜５重量％
の量で存在する。 良好な耐候性のために、組成物には、好ましく
は紫外線吸収剤および酸化防止剤をも含有させ得
る。このような物質は、Ciba−Geigyから商品名
TINUVINおよびIRGANOXで市販されている。
紫外線吸収剤および酸化防止剤は、使用する場
合、典型的には樹脂固体の重量に基づいて約1.5
〜６重量％の量で、それぞれ組成物中に存在す
る。 熱硬化性の粉末塗装組成物は、塗装組成物の成
分を溶融混練することによつて調製される。これ
は、まず遊星ミキサー中で混練し、次いで押出機
で約80〜130℃の温度にて溶融混合することによ
つて達成し得る。次いで、押出機を冷却し、そし
て微粒子化して粉末にする。次いで、粉末塗装組
成物は、金属（例えば、鋼またはアルミニウム）、
ガラス、プラスチツクまたは繊維強化プラスチツ
クの基材に直接塗布し得る。 粉末塗装組成物の塗布は、静電塗装または流動
層を用いることによつて行い得る。静電塗装が好
ましい。粉末組成物は、１回または数回塗布する
ことにより、硬化後の厚さが約0.5〜５ミルの塗
膜を与え得る。好ましくは、高品質の上塗りを適
当な価格で与えるためには、粉末被覆の厚さは、
約1.2〜４、好ましくは1.4〜３ミルである。 被覆されるべき基材は、必要に応じて、粉末塗
装組成物を塗布するまえに予備加熱し、粉末のよ
り均一な付着を促進し得る。粉末塗装組成物の塗
布後ただちに、粉末で被覆された基材は、典型的
には300〜400〓（149〜204℃）にて約20〜60分間
焼付けを行う。 （実施例） 本発明は以下の実施例によつて、さらに十分に
理解される。ここで、すべての量、百分率および
比率は、特に断らない限り、重量を基準とする。 以下の実施例（Ａ〜Ｈ）は、熱硬化性の粉末塗
装組成物を調製する際に用いられる、各種のカル
ボン酸基含有アクリル重合体、重合ポリアンハイ
ドライド、カルボン酸基含有含有ポリエステルお
よびポリウレタン、ならびにヒドロキシアルキル
アミド硬化剤の調製を表す。 実施例 Ａ カルボン酸基含有アクリル重合体は、以下の成
分から調製された： 溶 媒 成 分 重量部(g) キシレン 2400 開始剤 成 分 重量部(g) 過酸化ジｔ−ブチル 111.0 キシレン 189.0 単量体 成 分 重量部(g) スチレン 832.5（15％） メタクリル酸メチル 3269.0（58.9％） アクリル酸ブチル 754.8（13.6％） メタクリル酸 693.7（12.5％） メルカプトプロピオン酸 138.8 溶媒は、窒素雰囲気下で加熱し、還流した。次
いで、開始剤と単量体を約３時間にわたつて溶媒
に徐々に、かつ同時に添加した。この間、反応混
合物は還流し続けた。開始剤と単量体の添加が完
了した後、反応混合物は２時間還流し続けた。次
いで、反応混合物を真空下で加熱し、溶媒を除去
した。得られた反応生成物は、固体含量が99.7％
（150℃にて２時間測定した）、酸価が58.8、数平
均分子量が2207、そして重量平均分子量が7737で
あつた；ここで、分子量はゲル透過クロマトグラ
フイーによつて測定した（基準としてポリスチレ
ンを用いた）。 実施例 Ｂ 含有するスチレンとメタクリル酸メチルの重量
％が異なること以外は実施例Ａと同様のアクリル
重合体が以下の成分から調製された： 溶 媒 成 分 重量部(g) キシレン 2000 開始剤 成 分 重量部(g) 過酸化ジｔ−ブチル 92.5 キシレン 157.5 単量体 成 分 重量部(g) スチレン 1618.8（35％） メタクリル酸メチル 1798.9（38.9％） アクリル酸ブチル 629.0（13.6％） メタクリル酸 578.3（12.5％） メルカプトプロピオン酸 115.8 重合体は、実施例Ａについて上で概述したよう
に調製した。真空下で溶媒を除去した後の重合体
は、固体含量が99.8％、酸価が79.3、数平均分子
量は2317、そして重量平均分子量は7980であつ
た。 実施例 Ｃ ポリ（無水ドデカン二酸）は、以下の成分から
調製された：成 分 重量部(g) ドデカン二酸 3105.0 無水酢酸 918.0 成分を反応容器に装填し、窒素雰囲気下で125
℃まで加熱した。発生する酢酸を真空下で除去し
ながら、該温度にて約４時間反応を続行した。次
いで、温度を150℃に上昇させ、該温度にて約１
時間保持した。次いで、真空装置を取り外し、反
応混合物を室温まで冷却したところ、白色固体の
反応生成物が得られた。固体含量は、110℃にて
２時間測定したところ、97.6％であつた。 実施例 Ｄ 酸官能性ポリエステルは、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) ネオペンチルグリコール 2137 シクロヘキサンジメタノール 893 テレフタル酸 700 イソフタル酸 2560 無水トリメリツト酸 280 ジブチルススオキシド（触媒） ７ 無水ヘキサヒドロフタル酸 1190 ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、テレフタル酸、イソフタル酸、無水ト
リメリツト酸、およびジブチルスズオキシドを反
応容器に装填し、窒素雰囲気下で200℃まで加熱
し、そして定常的に水を蒸留しながら該温度にて
30分間保持した。次いで、反応混合物を230℃に
加熱し、約５の酸価が得られるまで該温度にて保
持した。次いで、反応混合物を140℃に冷却し、
続いて無水ヘキサヒドロフタル酸を添加した。
IR分析によつて無水物の官能性が消失したこと
が確認されるまで、反応混合物を140℃に維持し
た。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、反応
生成物を得たが、固体含量は100％（110℃にて２
時間測定した）、酸価は66.2、そしてヒドロキシ
ル価は19.9であつた。 実施例 Ｅ 酸官能性ポリウレタンは、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) メチルイソブチルケトン 2699.7 １，６−ヘキサンジオール 1940.7 ジラウリル酸ジブチルスズ 0.6 DESMODUR W(1) 3447 無水ヘキサヒドロフタル酸 911.8 (1) Mobay Companyから得た４，4′−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）。 メチルイソブチルケトン、１，６−ヘキサンジ
オール、およびジラウリル酸ジブチルスズを反応
容器に装填し、窒素雰囲気下で70℃まで加熱し
た。反応混合物の温度を70℃に維持しながら、
DESMODUR Ｗを該反応混合物に６時間にわた
つて滴下した。 DESMODUR Ｗの添加が完了した後、反応混
合物を90℃まで加熱し、IR分析によつてNCO官
能性が消失したことが確認されるまで、該温度に
て維持した。次いで、無水ヘキサヒドロフタル酸
を添加し、反応混合物を約90℃にて約２時間維持
した。次いで、反応混合物を真空下で加熱し、溶
媒を除去した。次いで、反応混合物を室温まで冷
却し、固体の反応生成物を得たが、固体含量は
73.2％（150℃にて２時間測定した）、酸価は
39.7、数平均分子量は2054、そして重量平均分子
量は7015であつた。 実施例 Ｆ ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕
アジプアミド−グルタルアミドは、以下の成分の
混合物から調製された：成 分 重量部(g) 90／10重量比のアジピン酸 ジメチル／グルタル酸ジメチル 1038.0 ジエタノールアミン 1512.0 ナトリウムメトキシドの メタノール溶液 4.7（20ml） 成分を反応容器に装填し、約100℃まで加熱し
た。該温度にてメタノールの蒸留が開始された。
温度が128℃に達するまでメタノール（303ｇ）を
蒸留しながら、反応を続行した。ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液をさらに５ml添加し、メ
タノールがさらに５ｇ得られるまで加熱を続け
た。反応フラスコをわずかに減圧し、さらに28ｇ
のメタノールを除去した。メタノール蒸留液を反
応混合物へゆつくり添加して戻し、次いで2000ml
のアセトンを添加した。反応混合物を冷却する
と、ヒドロキシアルキルアミドが沈澱した。沈澱
を濾過し、アセトンで洗浄し、そして風乾したと
ころ、114〜118℃で溶融する反応生成物が得られ
た。 実施例 Ｇ 実施例Ｆと同様にして、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β
−ヒドロキシエチル）〕セバクアミドが、以下の
成分の混合物から調製された：成 分 重量部(g) セバシン酸ジエチル 129 ジエタノールアミン 126 ナトリウムメトキシドの メタノール溶液 4.5 エタノールの蒸留が開始され、持続する温度ま
で、反応物を窒素雰囲気下で加熱した。理論量の
エタノールの62％を回収した後、ナトリウムメト
キシドのメタノール溶液を２ｇ添加し、理論量の
エタノールの66％が回収されるまで、反応混合物
を加熱した。すべての溶媒を真空下で除去し、ヒ
ドロキシアルキルアミドをメタノール／アセトン
混合物で結晶化させた。反応生成物は95〜98℃で
溶融した。 実施例 Ｈ 実施例Ｆと同様にして、ビス〔Ｎ−メチル−Ｎ
（β−ヒドロキシエチル）〕アジプアミドが、以下
の成分の混合物から調製された：成 分 重量部(g) アジピン酸ジエチル 161.6 Ｎ−メチルエタノールアミン 150.0 ナトリウムメトキシドの メタノール溶液 5.0 エタノールの蒸留が開始され、持続する温度ま
で、反応物を窒素雰囲気下で加熱した。35ｇのエ
タノールを回収した後、過剰の溶媒のＮ−メチル
エタノールアミンを真空下で除去し、ヒドロキシ
アルキルアミドをメタノール／アセトン混合物で
結晶化させた。反応生成物は74〜80℃で溶融し
た。 以下の実施例１〜５は、熱硬化性の着色された
粉末塗装組成物に関するものであつて、各種のカ
ルボン酸基含有アクリル重合体、脂肪族ジカルボ
ン酸、重合ポリアンハイドライド、カルボン酸基
含有ポリエステルおよびポリウレタンを用いて調
製された。該組成物は、ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）〕アジプアミドを用いて硬化
させた。 実施例 １ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ｂのカルボン酸 基含有アクリル重合体 500.0（45.0％） 実施例Ｃのポリ（無水 ドデカン二酸） 75.0（6.8％） 実施例Ｄのカルボン酸 基含有ポリエステル 360.0（32.4％） 実施例Ｆのβ−ヒドロ キシアルキルアミド 176.0（15.8％） 二酸化チタン 200.0 カーボンブラツク 4.6 フエライトイエロー 6.4 ベンゾイン 8.8 MODAFLOW(1) 11.9 IRGANOX1076(2) 22.2 (1) MODAFLOW は、Monsanto Co.から
入手した、シリカ担体上のポリ（２−エチルヘ
キシル−エチル）アクリレートである。 (2) IRGANOX 1076は、Ciba−Geigyから入手
した、酸化を抑制するポリフエノール安定化剤
である。 カルボン酸基含有アクリル重合体とカルボン酸
基含有ポリエステルは、350〓（177℃）の炉中で
共に溶融した。次いで、溶融物をドライアイスの
台上に注いで固化させ、そして粉砕した。粉砕物
を遊星ミキサー中で処方の他の成分と混合し、次
いでBaker Perkinsの二軸押出機で130℃にて溶
融混練した。押出物を冷却し、20℃の冷えたロー
ルで薄片状にし、マイクロミルで粉砕し、そして
140メツシユのふるいにかけた。次いで、得られ
た粉末を接地した鋼板上に静電スプレーガンで静
電塗装した。次いで、被覆された鋼板を177℃で
焼付けし、硬くて光沢のある塗膜を形成させた。
得られた塗膜の性質は、塗装組成物の安定性と共
に以下の表１に示す。 実施例 ２ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸基 含有アクリル重合体 530.0（55.8％） 実施例Ｃのポリ（無水 ドデカン二酸） 100.0（10.5％） 実施例Ｅのカルボン酸 基含有ポリウレタン 170.0（17.9％） 実施例Ｆのβ−ヒドロキ シアルキルアミド 150.0（15.8％） カーボンブラツク 23.75 TINUVIN 900(1) 19.0 TINUVIN 144(2) 9.50 IRGANOX 1076 14.25 FC−430(3) 3.80 ベンゾイン 7.60 (1) TINUVIN 900は、Ciba−Geigyから入手し
た、置換ベンゾトリアゾールの紫外線吸収剤で
ある。 (2) TINUVIN 144は、Ciba−Geigyから入手し
た、ピペリジニル誘導体の紫外線吸収剤であ
る。 (3) FC−430は、Minnesota Minigおよび
Manufacturing Co.から入手した、フツ素重合
体の流動調節剤である。 カルボン酸基含有アクリル重合体、ポリアンハ
イドライド、ポリウレタン、およびFC−430は、
あらかじめBaker Perkinsの二軸押出機で110℃
にて共に押し出した。押出物は冷えたロールで冷
却し、粉砕した。次いで、粉砕物を遊星ミキサー
中で処方の他の成分と混合し、さらにBaker
Perkinsの二軸押出機で130℃にて溶融混練した。
押出物を冷却して微粒子状にし、鋼板上に噴霧し
た後、実施例１で概述したように硬化させた。得
られた塗膜の性質は以下の表に示す。 実施例 ３ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸 基含有アクリル重合体 560.0（55.8％） ドデカン二酸 100.0（10.0％） 実施例Ｅのカルボン酸 基含有ポリウレタン 176.0（17.6％） 実施例Ｆのβ−ヒドロ キシアルキルアミド 167.0（16.6％） カーボンブラツク 25.8 TINUVIN 900 20.06 TINUVIN 144 10.03 IRGANOX 1076 15.05 FC−430 1.50 ベンゾイン 8.02 β−ヒドロキシアルキルアミドとカーボンブラ
ツクを除いた上記のすべての成分は、350〓（177
℃）の炉中で共に溶融した。溶融物をドライアイ
スの台上に注いで固化させ、そして粉砕した。次
いで、粉砕物をあらかじめBaker Perkinsの二軸
押出機で100℃にて押し出した。押出物は冷えた
ロール上で冷却し、粉砕した。粉砕物を遊星ミキ
サー中でβ−ヒドロキシアルキルアミドおよびカ
ーボンブラツクと混合し、次いでBaker Perkins
の二軸押出機で130℃にて溶融混練した。押出物
を冷却して微粒子状にし、鋼板上に噴霧した後、
実施例１で概述したように硬化させた。塗膜の性
質は以下の表に示す。 実施例 ４ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸 基含有アクリル重合体 700.0（70.0％） ポリ（無水ド デカン二酸） 120.0（12.0％） 実施例Ｆのβ−ヒドロ キシアルキルアミド 180.0（18％） カーボンブラツク 25.0 TINUVIN 900 20.0 TINUVIN 144 10.0 IRGANOX 1076 15.0 FC−430 2.0 ベンゾイン 8.0 カーボンブラツクとβ−ヒドロキシアルキルア
ミドを除いたすべての成分をBaker Perkinsの二
軸押出機で100℃にて溶融混練した。押出物を冷
却し、粉砕した。粉砕物は遊星ミキサー中でβ−
ヒドロキシアルキルアミドおよびカーボンブラツ
クと混合し、次いでBaker Perkinsの二軸押出機
で130℃にて溶融混練した。押出物を冷却して微
粒子状にし、鋼板上に噴霧した後、実施例１で概
述したように硬化させた。塗膜の性質は以下の表
に示す。 実施例 ５ 着色された粉末塗装組成物は、以下の成分の混
合物から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ｂのカルボン酸 基含有アクリル重合体 3209.50 ドデカン二酸 874.50 実施例Ｄのカルボン酸 基含有ポリエステル 378.60 液体 MODAFLOW(1) 46.4 (1) 液体 MODAFLOWは、Monsanto Co.か
ら入手した、ポリ（２−エチルヘキシル−エチ
ル）アクリレートである。 成分は350〓（177℃）の炉中で共に溶融した。
溶融物をドライアイスの台上に注いで固化させ、
そして粉砕した。粉砕物は遊星ミキサー中で以下
の成分と混合した：成 分 重量部(g) 固化した溶融物 557 ポリ（無水ドデカン二酸） 36.0 実施例Ｆのβ−ヒドロキシ アルキルアミド 115.20 二酸化チタン 145.0 カーボンブラツク 1.50 TINUVIN 900 14.50 TINUVIN 144 7.30 IRGANOX 1076 10.80 ベンゾイン 5.00 AEROSIL 200(1) 1.40 (1) Degussa Inc.から入手した、微粉状シリカ。 遊星ミキサー中で混合した後、混合物をBaker
Perkinsの二軸押出機で130℃にて溶融混練した。
押出物を冷却して微粒子状にし、鋼板上に噴霧し
た後、実施例１で概述したように硬化させた。塗
膜の性質を以下の表に示す。
【表】
(1) 安定性は、粉末塗装組成物の試料を２オンス
のガラスびんに入れ、43℃の水浴中に浸漬する
ことによつて測定した。48時間後に塊状化
（caking）または固形化（clumping）が現れな
ければ、良好という評価を与えた。168時間後
に塊状化または固形化が現れなければ、優秀と
いう評価を与えた。 (2) 20°および60°における光沢は、Gardner
Instrument Company製の光沢計を用いて測定
した。 (3) 耐衝撃性は、Gardnerの衝撃試験機で測定し
た。被覆板は塗膜にクラツクが生じるまで衝撃
量を増大させた。被覆板には衝撃を塗膜側（す
なわち、表面への衝撃)、および塗膜と反対側
（すなわち、裏面への衝撃）に与えた。結果は、
インチ−ポンド単位で表されており、塗膜の厚
さはミル単位で括弧内に示す。 (4) マンドレル曲げ試験は、被覆板（4″×12″）
を1/8−インチのマンドレルの周囲に折り曲げ
て、曲げ方向のクラツク／剥離をインチ単位で
測定することによつて行う。 (5) 鉛筆の硬度は、次々に硬度が増す（Ｆから
4H）鉛筆を用いて、塗膜に印をエツチングす
ることを試みて決定する。塗膜のエツチングし
得る、最も軟らかい鉛筆を塗膜に対する鉛筆の
硬度として示す。 (6) 耐溶剤性は、キシレンに対する抵抗性によつ
て測定する。キシレンを満たした布で、硬化し
た塗膜を通常の手の圧力によつて前後にこする
（折り返しのこすり）。優秀という評価は、塗膜
が曇ることなく、少なくとも100回の折り返し
のこすりに抵抗することを表す。良好という評
価は、50回の折り返しのこすりに対するもので
ある。50回より少ない折り返しのこすりによつ
て塗膜に損傷が生じる場合には、破損という評
価を与える。 (7) 塩噴霧に対する耐食性は、硬化した被覆板に
“Ｘ”印をつけ、この被覆板をASTM Ｄ−117
に概述されているように100〓（38℃）にて塩
噴霧に500時間および1000時間さらすことによ
つて測定した。被覆板をチエンバーから取り出
し、乾燥させ、そして被覆板につけた印にマス
キングテープを貼り付け、このテープを45℃の
角度ではがし、この印からのクリーページ
（creepage）を測定した。クリーページは、被
覆板が腐食され、黒ずんだ部分であつて、塗膜
が板の表面から持ち上げられている部分を言
う。 (8) QUV曝射は、被覆板をＱ−Panel Co.製の
Ｑ−Ｕ−Ｖ促進耐候性試験機で繰り返して紫外
光と凝結した湿気にさらすことによつて測定す
る。紫外光は、UVB313ランプ（320〜280nｍ）
により発生させる。紫外光曝射の温度は、70℃
である。凝結した湿気にさらす温度は、50℃で
ある。 以下の実施例６〜７は、熱硬化性の透明な粉末
塗装組成物に関するものであつて、異なるβ−ヒ
ドロキシアルキルアミド硬化剤を用いて調製され
た。 実施例 ６ 透明な粉末塗装組成物は、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ｂのカルボン酸 基含有アクリル重合体 75（65.3％） ドデカン二酸 15.0（13.0％） 実施例Ｇのビス〔Ｎ，Ｎ−（ β−ヒドロキシエチル）〕 セバクアミド 25.0（21.7％） IRGANOX 1076 1.5 ベンゾイン 0.7 SURFYNOL 104(1) 1.5 (1) Air ProductsおよびChemicals Co.から入手
した、アセチレン列アルコール。 カルボン酸含有アクリル重合体とドデカン二酸
は、350〓（177℃）の炉中で共に溶融した。次い
で、溶融物をドライアイスの台上に注いで固化さ
せ、そして粉砕した。粉砕物を遊星ミキサー中で
他の成分と混合し、次いでBaker Perkinsの二軸
押出機で130℃にて溶融混練した。押出物を冷却
して微粒子状にし、アルミニウム板上に噴霧した
後、実施例１で概述したように硬化させた。得ら
れた塗膜は、良好な耐溶剤性、および優秀な外
観、耐衝撃性および500時間のQUV曝射後の光沢
保持性を有した。 実施例 ７ 透明な粉末塗装組成物は、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸基 含有アクリル重合体 60.0（60.4％） ドデカン二酸 15.0（15.1％） 実施例Ｆのβ−ヒドロキ シアルキルアミド 18.8（18.9％） 実施例Ｈのβ−ヒドロキ シアルキルアミド 5.5（0.6％） MODAFLOW(1) 0.8 ベンゾイン 0.8 IRGANOX 1076 2.0 (1) MODAFLOWは、Monsanto Co.から入手
した、ポリ（２−エチルヘキシル−エチル）ア
クリレートであつた。 成分を共に混合して粉末に調製し、アルミニウ
ム板上に噴霧した後、実施例６で概述したように
硬化させた。得られた塗膜は、優秀な耐溶剤性、
外観、および耐衝撃性（厚さ2.0ミルの塗膜表面
で160インチ−ポンド）を有した。 （発明の要約） 本発明は、取り扱い性に優れ、かつ各種物性
（例えば、外観、可撓性、硬度、耐溶剤性、耐食
性および屋外耐候性）が十分に調和した熱硬化性
の粉末塗装組成物を開示する。該組成物は、共に
反応し得る以下の成分の微粒子状混合物を含有す
る：酸基含有アクリル重合体；１分子あたり４〜
20個の炭素原子を有する脂肪族ジルボン酸およ
び／または重合ポリアンハイドライド；およびβ
−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤。
のガラスびんに入れ、43℃の水浴中に浸漬する
ことによつて測定した。48時間後に塊状化
（caking）または固形化（clumping）が現れな
ければ、良好という評価を与えた。168時間後
に塊状化または固形化が現れなければ、優秀と
いう評価を与えた。 (2) 20°および60°における光沢は、Gardner
Instrument Company製の光沢計を用いて測定
した。 (3) 耐衝撃性は、Gardnerの衝撃試験機で測定し
た。被覆板は塗膜にクラツクが生じるまで衝撃
量を増大させた。被覆板には衝撃を塗膜側（す
なわち、表面への衝撃)、および塗膜と反対側
（すなわち、裏面への衝撃）に与えた。結果は、
インチ−ポンド単位で表されており、塗膜の厚
さはミル単位で括弧内に示す。 (4) マンドレル曲げ試験は、被覆板（4″×12″）
を1/8−インチのマンドレルの周囲に折り曲げ
て、曲げ方向のクラツク／剥離をインチ単位で
測定することによつて行う。 (5) 鉛筆の硬度は、次々に硬度が増す（Ｆから
4H）鉛筆を用いて、塗膜に印をエツチングす
ることを試みて決定する。塗膜のエツチングし
得る、最も軟らかい鉛筆を塗膜に対する鉛筆の
硬度として示す。 (6) 耐溶剤性は、キシレンに対する抵抗性によつ
て測定する。キシレンを満たした布で、硬化し
た塗膜を通常の手の圧力によつて前後にこする
（折り返しのこすり）。優秀という評価は、塗膜
が曇ることなく、少なくとも100回の折り返し
のこすりに抵抗することを表す。良好という評
価は、50回の折り返しのこすりに対するもので
ある。50回より少ない折り返しのこすりによつ
て塗膜に損傷が生じる場合には、破損という評
価を与える。 (7) 塩噴霧に対する耐食性は、硬化した被覆板に
“Ｘ”印をつけ、この被覆板をASTM Ｄ−117
に概述されているように100〓（38℃）にて塩
噴霧に500時間および1000時間さらすことによ
つて測定した。被覆板をチエンバーから取り出
し、乾燥させ、そして被覆板につけた印にマス
キングテープを貼り付け、このテープを45℃の
角度ではがし、この印からのクリーページ
（creepage）を測定した。クリーページは、被
覆板が腐食され、黒ずんだ部分であつて、塗膜
が板の表面から持ち上げられている部分を言
う。 (8) QUV曝射は、被覆板をＱ−Panel Co.製の
Ｑ−Ｕ−Ｖ促進耐候性試験機で繰り返して紫外
光と凝結した湿気にさらすことによつて測定す
る。紫外光は、UVB313ランプ（320〜280nｍ）
により発生させる。紫外光曝射の温度は、70℃
である。凝結した湿気にさらす温度は、50℃で
ある。 以下の実施例６〜７は、熱硬化性の透明な粉末
塗装組成物に関するものであつて、異なるβ−ヒ
ドロキシアルキルアミド硬化剤を用いて調製され
た。 実施例 ６ 透明な粉末塗装組成物は、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ｂのカルボン酸 基含有アクリル重合体 75（65.3％） ドデカン二酸 15.0（13.0％） 実施例Ｇのビス〔Ｎ，Ｎ−（ β−ヒドロキシエチル）〕 セバクアミド 25.0（21.7％） IRGANOX 1076 1.5 ベンゾイン 0.7 SURFYNOL 104(1) 1.5 (1) Air ProductsおよびChemicals Co.から入手
した、アセチレン列アルコール。 カルボン酸含有アクリル重合体とドデカン二酸
は、350〓（177℃）の炉中で共に溶融した。次い
で、溶融物をドライアイスの台上に注いで固化さ
せ、そして粉砕した。粉砕物を遊星ミキサー中で
他の成分と混合し、次いでBaker Perkinsの二軸
押出機で130℃にて溶融混練した。押出物を冷却
して微粒子状にし、アルミニウム板上に噴霧した
後、実施例１で概述したように硬化させた。得ら
れた塗膜は、良好な耐溶剤性、および優秀な外
観、耐衝撃性および500時間のQUV曝射後の光沢
保持性を有した。 実施例 ７ 透明な粉末塗装組成物は、以下の成分の混合物
から調製された：成 分 重量部(g) 実施例Ａのカルボン酸基 含有アクリル重合体 60.0（60.4％） ドデカン二酸 15.0（15.1％） 実施例Ｆのβ−ヒドロキ シアルキルアミド 18.8（18.9％） 実施例Ｈのβ−ヒドロキ シアルキルアミド 5.5（0.6％） MODAFLOW(1) 0.8 ベンゾイン 0.8 IRGANOX 1076 2.0 (1) MODAFLOWは、Monsanto Co.から入手
した、ポリ（２−エチルヘキシル−エチル）ア
クリレートであつた。 成分を共に混合して粉末に調製し、アルミニウ
ム板上に噴霧した後、実施例６で概述したように
硬化させた。得られた塗膜は、優秀な耐溶剤性、
外観、および耐衝撃性（厚さ2.0ミルの塗膜表面
で160インチ−ポンド）を有した。 （発明の要約） 本発明は、取り扱い性に優れ、かつ各種物性
（例えば、外観、可撓性、硬度、耐溶剤性、耐食
性および屋外耐候性）が十分に調和した熱硬化性
の粉末塗装組成物を開示する。該組成物は、共に
反応し得る以下の成分の微粒子状混合物を含有す
る：酸基含有アクリル重合体；１分子あたり４〜
20個の炭素原子を有する脂肪族ジルボン酸およ
び／または重合ポリアンハイドライド；およびβ
−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共に反応し得る以下の成分の微粒子状混合物
を含有する熱硬化性の粉末塗装組成物： (A) 35〜100℃の範囲内にTgを有する酸基含有ア
クリル重合体を樹脂固体の重量を基準にして35
〜85重量％； (B) 重合ポリアンハイドライド、および重合ポリ
アンハイドライドと１分子あたり４〜20個の炭
素原子を有する脂肪族ジカルボン酸との混合物
からなる部類から選択された第２のカルボキシ
ル基含有物質を樹脂固体の重量を基準にして１
〜25重量％；および (C) β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤； ここで、カルボキシ官能性に対するβ−ヒドロ
キシアルキルアミドの等量比は、0.6〜1.6：１の
範囲内にある。 ２ 前記アクリル重合体が、1500〜15000の範囲
内に数平均分子量を有する、特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ３ 前記アクリル重合体が、アクリル酸およびメ
タクリル酸からなる部類から選択されたα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸または
メタクリル酸のC1〜C20アルキルエステル、ある
いはこのようなエステルの混合物；および重合可
能なビニル芳香族化合物を重合させることにより
形成される、特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。 ４ アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C2ア
ルキルエステル、およびアクリル酸またはメタク
リル酸のC4〜C20アルキルエステルを含有する、
特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ 前記４〜20個の炭素原子を有する脂肪族ジカ
ルボン酸がドデカン二酸である、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 ６ 前記重合ポリアンハイドライトが次の構造を
有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物： 【化】 ここで、Ｘは水素、メチル、エチルであり、ｍ
は４〜10であり、そしてｎは該重合ポリアンハイ
ドライドが400〜2500の数平均分子量を有するよ
うな数である。 ７ 前記重合ポリアンハイドライドが、ポリ（無
水アジピン酸）、ポリ（無水アゼライン酸）、およ
びポリ（無水ドデカン二酸）、およびポリ（混合
酸無水物）からなる部類から選択される、特許請
求の範囲第６項に記載の組成物。 ８ 前記重合ポリアンハイドライドが（ポリドデ
カン二酸）である、特許請求の範囲第７項に記載
の組成物。 ９ 前記ヒドロキシアルキルアミドが次の構造を
有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物： 【化】 ここでR1はＨまたはC1〜C5アルキル；R2はＨ、
C1〜C5アルキル、または【式】（こ こで、R1は上記と同じ定義である）、そしてＡは
化学結合、あるいは飽和、不飽和または芳香族炭
化水素から誘導された１価または多価の有機基で
あり、該有機基は２〜20個の炭素原子を有する置
換炭化水素基を含み；ｍは１〜２であり、ｎは０
〜２であり、そしてｍ＋ｎは少なくとも２であ
る。 １０ 前記成分(A)が組成物中に樹脂固体の全重量
を基準にして約40〜75重量％の量で存在する、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１ 前記成分(B)が組成物中に樹脂固体の重量を
基準にして約５〜20重量％の量で存在する、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/912,463 US4727111A (en) | 1986-09-29 | 1986-09-29 | Powder coating compositions based on mixtures of acid group-containing materials and beta-hydroxyalkylamides |
| US912463 | 1992-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6390580A JPS6390580A (ja) | 1988-04-21 |
| JPH0573787B2 true JPH0573787B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=25431968
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62247764A Granted JPS6390580A (ja) | 1986-09-29 | 1987-09-29 | 粉末塗装組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727111A (ja) |
| EP (1) | EP0262872B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6390580A (ja) |
| KR (1) | KR950011208B1 (ja) |
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| DE (1) | DE3784614T2 (ja) |
| ES (1) | ES2039450T3 (ja) |
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| US4937288A (en) * | 1986-09-29 | 1990-06-26 | Ppg Industries, Inc. | Powder coating composition |
| CA1336112C (en) * | 1987-12-30 | 1995-06-27 | Paul Herschel Pettit, Jr. | Powder coating composition |
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| US4801680A (en) * | 1987-12-30 | 1989-01-31 | Ppg Industries, Inc. | Hydroxyalkylamide powder coating curing system |
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| US5202382A (en) * | 1989-09-18 | 1993-04-13 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting powder coating composition containing a mixture of low Tg and high Tg polymers with acid functional groups |
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