JPH0574460A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
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- JPH0574460A JPH0574460A JP3238097A JP23809791A JPH0574460A JP H0574460 A JPH0574460 A JP H0574460A JP 3238097 A JP3238097 A JP 3238097A JP 23809791 A JP23809791 A JP 23809791A JP H0574460 A JPH0574460 A JP H0574460A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 亜鉛の汞化率を極力低減させた状態で、負極
亜鉛の耐食性を向上させ、放電特性に悪影響を与えない
防食剤を開発し、汞化率の小さい亜鉛負極を使用した亜
鉛アルカリ電池を提供する。 【構成】 亜鉛負極の防食剤として、前記化１で示され
たポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ
−テルを使用し、亜鉛負極の腐食を抑え水素ガス発生量
を激減させることがでる。
亜鉛の耐食性を向上させ、放電特性に悪影響を与えない
防食剤を開発し、汞化率の小さい亜鉛負極を使用した亜
鉛アルカリ電池を提供する。 【構成】 亜鉛負極の防食剤として、前記化１で示され
たポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ
−テルを使用し、亜鉛負極の腐食を抑え水素ガス発生量
を激減させることがでる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として亜
鉛、電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二
酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、水酸化ニッケル等を
用いる亜鉛アルカリ電池に関し、負極亜鉛の汞化に用い
る水銀量の低減に有効な手段を提案するものである。
鉛、電解液としてアルカリ水溶液、正極活物質として二
酸化マンガン、酸化銀、酸化水銀、水酸化ニッケル等を
用いる亜鉛アルカリ電池に関し、負極亜鉛の汞化に用い
る水銀量の低減に有効な手段を提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種電池の負極活物質である亜
鉛の電解液による腐食を抑制するために７〜１０重量％
程度の水銀を亜鉛に添加する方法が取られてきた。しか
し、近年、低公害化のため、水銀含有量を低減化させる
という社会的ニーズが高まり、少量の水銀使用で負極亜
鉛に十分な耐食性を確保させるため、種々の耐食性亜鉛
合金が提案、開発されている。その一例として、亜鉛中
に、インジウム、鉛、ガリウム、アルミニウムなどを添
加した耐食性合金が実用化され、更に、その耐食性を向
上させるべくインジウム、ガリウムの詳細な添加組成が
検討されている。
鉛の電解液による腐食を抑制するために７〜１０重量％
程度の水銀を亜鉛に添加する方法が取られてきた。しか
し、近年、低公害化のため、水銀含有量を低減化させる
という社会的ニーズが高まり、少量の水銀使用で負極亜
鉛に十分な耐食性を確保させるため、種々の耐食性亜鉛
合金が提案、開発されている。その一例として、亜鉛中
に、インジウム、鉛、ガリウム、アルミニウムなどを添
加した耐食性合金が実用化され、更に、その耐食性を向
上させるべくインジウム、ガリウムの詳細な添加組成が
検討されている。
【０００３】ところで、これらの耐食性合金を亜鉛アル
カリ電池に用いた場合、汞化率即ち負極活物質中の水銀
の重量百分率を減少させても、負極亜鉛の耐食性が確保
できる。そして、インジウム及び鉛とを添加した亜鉛合
金の場合でも汞化率３％、更にこれを改良したインジウ
ム、鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを
添加した亜鉛合金では汞化率１．５％程度でも、純亜鉛
の汞化率７〜１０％に相当する耐食性が得られる。
カリ電池に用いた場合、汞化率即ち負極活物質中の水銀
の重量百分率を減少させても、負極亜鉛の耐食性が確保
できる。そして、インジウム及び鉛とを添加した亜鉛合
金の場合でも汞化率３％、更にこれを改良したインジウ
ム、鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを
添加した亜鉛合金では汞化率１．５％程度でも、純亜鉛
の汞化率７〜１０％に相当する耐食性が得られる。
【０００４】この汞化率を低減させる方法として、耐食
性合金を用いることは上述したとおり有効ではあるが、
他に有効な方法として防食剤を添加することが考えられ
る。従って、電池内の水銀含有量を極限まで低減させる
には、これらの方法を併用することが不可欠であると考
えられる。
性合金を用いることは上述したとおり有効ではあるが、
他に有効な方法として防食剤を添加することが考えられ
る。従って、電池内の水銀含有量を極限まで低減させる
には、これらの方法を併用することが不可欠であると考
えられる。
【０００５】この防食剤の例としては、エチレングリコ
−ルやアルキルエ−テル等が挙げられ、これらをアルカ
リ水溶液中に少量添加するのが一般的な方法である。然
し乍ら、いずれの方法を用いても顕著な効果が得られ
ず、汞化率を低減させるのには、有効な手段になってい
ないのが実情である。
−ルやアルキルエ−テル等が挙げられ、これらをアルカ
リ水溶液中に少量添加するのが一般的な方法である。然
し乍ら、いずれの方法を用いても顕著な効果が得られ
ず、汞化率を低減させるのには、有効な手段になってい
ないのが実情である。
【０００６】そして、亜鉛負極の防食が不十分な場合に
は、電池の貯蔵中に亜鉛の消耗と共に水素ガスが発生
し、電池内圧が上昇して電解液の漏出、電池変形を生じ
たり、著しい場合には電池を破裂させてしまう。また、
亜鉛の腐食は電池容量の低下など貯蔵後の電池特性を低
下させてしまう。
は、電池の貯蔵中に亜鉛の消耗と共に水素ガスが発生
し、電池内圧が上昇して電解液の漏出、電池変形を生じ
たり、著しい場合には電池を破裂させてしまう。また、
亜鉛の腐食は電池容量の低下など貯蔵後の電池特性を低
下させてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みて成されたものであって、亜鉛の汞化率を極力低減
させた状態で、負極亜鉛の耐食性を向上させることを目
的とするものである。そこで、アルカリ電解液中での耐
食性に優れ、しかも放電特性に悪影響を与えない防食剤
を開発し、汞化率の小さい亜鉛負極を使用した亜鉛アル
カリ電池を提供するものである。
鑑みて成されたものであって、亜鉛の汞化率を極力低減
させた状態で、負極亜鉛の耐食性を向上させることを目
的とするものである。そこで、アルカリ電解液中での耐
食性に優れ、しかも放電特性に悪影響を与えない防食剤
を開発し、汞化率の小さい亜鉛負極を使用した亜鉛アル
カリ電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の亜鉛アルカリ電
池は、負極活物質の防食剤として、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアルキルエ−テル（前記化１）を
用いたことを特徴とするものである。
池は、負極活物質の防食剤として、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアルキルエ−テル（前記化１）を
用いたことを特徴とするものである。
【０００９】ここで、前記化１において、アルキル基Ｒ
中の炭素数が１〜３０であり、オキシエチレン及びオキ
シプロピレン重合度ｎ、ｍが１〜２０であるものが、特
に好ましい。
中の炭素数が１〜３０であり、オキシエチレン及びオキ
シプロピレン重合度ｎ、ｍが１〜２０であるものが、特
に好ましい。
【００１０】そして、前記負極活物質の汞化率として
は、０．６％以下のものが好適し、具体的には、純亜鉛
や、前述した耐食性亜鉛合金を使用するのが望ましい。
は、０．６％以下のものが好適し、具体的には、純亜鉛
や、前述した耐食性亜鉛合金を使用するのが望ましい。
【００１１】
【作用】本発明の防食剤の作用機構は、次のように説明
される。亜鉛からなる負極活物質のアルカリ電解液中で
の腐食反応は、 アノ−ド反応：Ｚｎ＋４ＯＨ- →Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋２
ｅ- カソ−ド反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2 で示される。ここで、本発明の防食剤が電解液中に存在
すると、活物質の表面に吸着し、被膜を形成してしまう
と考えられる。その結果、アノ−ド反応の原因となる水
酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害され、また、カソ−
ド反応に必要な水分子が亜鉛負極の表面近傍に存在でき
なくなるので、亜鉛負極の腐食が抑制される。このよう
なメカニズムにより、腐食反応に関与する亜鉛表面が被
われるので腐食が抑制でき、電池特性を向上させること
ができた。
される。亜鉛からなる負極活物質のアルカリ電解液中で
の腐食反応は、 アノ−ド反応：Ｚｎ＋４ＯＨ- →Ｚｎ（ＯＨ）4 2-＋２
ｅ- カソ−ド反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2 で示される。ここで、本発明の防食剤が電解液中に存在
すると、活物質の表面に吸着し、被膜を形成してしまう
と考えられる。その結果、アノ−ド反応の原因となる水
酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害され、また、カソ−
ド反応に必要な水分子が亜鉛負極の表面近傍に存在でき
なくなるので、亜鉛負極の腐食が抑制される。このよう
なメカニズムにより、腐食反応に関与する亜鉛表面が被
われるので腐食が抑制でき、電池特性を向上させること
ができた。
【００１２】
【実施例】本発明を各実験例を元に説明する。 ［実験例１］本発明の防食剤を用い、アルカリ電解液中
での亜鉛に対する腐食抑制効果を調べた。本発明の防食
剤はアルカリ電解液に対する溶解度が小さいために、ア
セトン等の有機溶媒に所定量溶解させており、この溶液
に亜鉛粉末（汞化率０．２％、粒度２０〜２００メッシ
ュ）を投入、撹拌し、亜鉛表面に防食剤を付着させる方
法を取った。
での亜鉛に対する腐食抑制効果を調べた。本発明の防食
剤はアルカリ電解液に対する溶解度が小さいために、ア
セトン等の有機溶媒に所定量溶解させており、この溶液
に亜鉛粉末（汞化率０．２％、粒度２０〜２００メッシ
ュ）を投入、撹拌し、亜鉛表面に防食剤を付着させる方
法を取った。
【００１３】実験条件は、４０重量％の苛性カリに酸化
亜鉛を飽和量溶解させたアルカリ電解液を５ｍｌ採取
し、ここに防食剤を付着させた活物質である亜鉛粉末を
１０ｇ投入し、６０度の温度下において１５日間で発生
した水素ガス量を測定するというものである。
亜鉛を飽和量溶解させたアルカリ電解液を５ｍｌ採取
し、ここに防食剤を付着させた活物質である亜鉛粉末を
１０ｇ投入し、６０度の温度下において１５日間で発生
した水素ガス量を測定するというものである。
【００１４】また、比較例として、ポリエチレングリコ
−ル（重合度ｎ＝５）、ポリオキシエチレンアルキルエ
−テルを亜鉛活物質に対して０．５重量％付着させたも
のや、防食剤無添加のもの、汞化率１．５％の亜鉛粉末
をそれぞれ準備した。尚、この汞化率１．５％のもの
は、Ｉｎが０．０２％、Ｐｂが０．０５％、Ａｌが０．
０５％含有された耐食性亜鉛合金を元に作製している。
−ル（重合度ｎ＝５）、ポリオキシエチレンアルキルエ
−テルを亜鉛活物質に対して０．５重量％付着させたも
のや、防食剤無添加のもの、汞化率１．５％の亜鉛粉末
をそれぞれ準備した。尚、この汞化率１．５％のもの
は、Ｉｎが０．０２％、Ｐｂが０．０５％、Ａｌが０．
０５％含有された耐食性亜鉛合金を元に作製している。
【００１５】この結果を、表１〜表４に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【表４】
【００２０】表１、表２及び表３において、防食剤とし
て示されたものが本発明に関するものである。この表１
は前記化１においてアルキル基及びオキシエチレンの重
合度ｎの値を固定し、オキシプロピレンの重合度ｍを変
化させた場合、表２は前記化１においてアルキル基及び
オキシプロピレンの重合度ｍの値を固定し、オキシエチ
レンの重合度ｎを変化させた場合、表３はオキシプロピ
レンの重合度ｍ及びオキシエチレンの重合度ｎの値を固
定し、アルキル基即ちアルキル基中の炭素数を変化させ
た場合を、それぞれ例示している。
て示されたものが本発明に関するものである。この表１
は前記化１においてアルキル基及びオキシエチレンの重
合度ｎの値を固定し、オキシプロピレンの重合度ｍを変
化させた場合、表２は前記化１においてアルキル基及び
オキシプロピレンの重合度ｍの値を固定し、オキシエチ
レンの重合度ｎを変化させた場合、表３はオキシプロピ
レンの重合度ｍ及びオキシエチレンの重合度ｎの値を固
定し、アルキル基即ちアルキル基中の炭素数を変化させ
た場合を、それぞれ例示している。
【００２１】表１、表２及び表３の結果と、表４との比
較より、前記化１で表される防食剤は水素ガス発生量が
少なく、防食剤中のオキシプロピレン重合度ｍ及びオキ
シエチレン重合度ｎが１〜２０で最も良好であることが
理解できる。
較より、前記化１で表される防食剤は水素ガス発生量が
少なく、防食剤中のオキシプロピレン重合度ｍ及びオキ
シエチレン重合度ｎが１〜２０で最も良好であることが
理解できる。
【００２２】また、表３の結果より、防食剤のアルキル
基の炭素数が１〜３０で水素ガス発生量が小さく、抑制
されていることがわかる。 ［実験例２］ここでは、前記実験例１で得られた結果に
基づき防食剤を選定し、ＬＲ６形電池を作製して、それ
らの特性を比較した。図１に、この電池の縦断面図を示
す。図１中、１は正極缶、２は負極端子板、３は封口ガ
スケット、４は集電棒、５は二酸化マンガンを主体とす
る正極合剤、６はセパレータ、７は本発明の要点である
亜鉛負極である。この亜鉛負極７は、２０〜２００メッ
シュの汞化亜鉛合金粉末（Ｉｎ＝０．０２％、Ｐｂ＝
０．０５％、Ａｌ＝０．０５％含有）に各防食剤を付着
させ、４０重量％水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ飽和）
中で、ポリアクリル酸にて、ゲル化させたものである。
ここで、前記防食剤は亜鉛活物質量に対して０．５重量
％添加、使用している。
基の炭素数が１〜３０で水素ガス発生量が小さく、抑制
されていることがわかる。 ［実験例２］ここでは、前記実験例１で得られた結果に
基づき防食剤を選定し、ＬＲ６形電池を作製して、それ
らの特性を比較した。図１に、この電池の縦断面図を示
す。図１中、１は正極缶、２は負極端子板、３は封口ガ
スケット、４は集電棒、５は二酸化マンガンを主体とす
る正極合剤、６はセパレータ、７は本発明の要点である
亜鉛負極である。この亜鉛負極７は、２０〜２００メッ
シュの汞化亜鉛合金粉末（Ｉｎ＝０．０２％、Ｐｂ＝
０．０５％、Ａｌ＝０．０５％含有）に各防食剤を付着
させ、４０重量％水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ飽和）
中で、ポリアクリル酸にて、ゲル化させたものである。
ここで、前記防食剤は亜鉛活物質量に対して０．５重量
％添加、使用している。
【００２３】このようにして、表５に示す各防食剤を使
用して電池を作製し、電池特性を比較した。この時調べ
た電池特性は、６０度で１ケ月間貯蔵した後の放電特性
（サンプル数：ｎ＝３）、電池内ガス量（サンプル数：
ｎ＝２０）、目視判定において漏液が観察された電池の
個数（サンプル数：ｎ＝２０）を調べ、評価を行った。
尚、この時の放電特性は、２０度において３．９Ωで
０．９Ｖを終止電圧として放電したときの、放電持続時
間で表した。
用して電池を作製し、電池特性を比較した。この時調べ
た電池特性は、６０度で１ケ月間貯蔵した後の放電特性
（サンプル数：ｎ＝３）、電池内ガス量（サンプル数：
ｎ＝２０）、目視判定において漏液が観察された電池の
個数（サンプル数：ｎ＝２０）を調べ、評価を行った。
尚、この時の放電特性は、２０度において３．９Ωで
０．９Ｖを終止電圧として放電したときの、放電持続時
間で表した。
【００２４】この結果を、表５に表す。
【００２５】
【表５】
【００２６】表５から理解されるように、本発明電池
（電池番号ＮＯ．１）は、他の防食剤に比べて、放電持
続時間が長く、電池内ガス量が少なく、漏液個数も少な
いものであることが理解できる。また、汞化率の高い電
池（電池番号ＮＯ．５）と比較しても、同等以上の性能
を有することが理解できる。 ［実験例３］次に、本発明の代表例として、
（電池番号ＮＯ．１）は、他の防食剤に比べて、放電持
続時間が長く、電池内ガス量が少なく、漏液個数も少な
いものであることが理解できる。また、汞化率の高い電
池（電池番号ＮＯ．５）と比較しても、同等以上の性能
を有することが理解できる。 ［実験例３］次に、本発明の代表例として、
【００２７】
【化２】
【００２８】で表わされる防食剤を使用し、亜鉛合金の
表面におけるその付着量と、亜鉛合金粉末の腐食量即ち
水素ガス発生量との関係を調べた。ここで使用した亜鉛
合金粉末は、Ｉｎを０．０２％、Ｐｂ及びＡｌを各０．
０５％含有した２０〜２００メッシュの粉末を、アルカ
リ溶液中で水銀滴下方式で汞化率０．２％としたもので
ある。そして、これを前記実験例１と同様にして、前記
化２の防食剤を付着させ、１０ｇ秤取し、ＫＯＨ４０％
水溶液にＺｎＯを飽和させた電解液５ｃｃ中に浸漬し、
６０度で１５日間放置した。この時の水素ガス発生量を
測定し、亜鉛の腐食量とした。
表面におけるその付着量と、亜鉛合金粉末の腐食量即ち
水素ガス発生量との関係を調べた。ここで使用した亜鉛
合金粉末は、Ｉｎを０．０２％、Ｐｂ及びＡｌを各０．
０５％含有した２０〜２００メッシュの粉末を、アルカ
リ溶液中で水銀滴下方式で汞化率０．２％としたもので
ある。そして、これを前記実験例１と同様にして、前記
化２の防食剤を付着させ、１０ｇ秤取し、ＫＯＨ４０％
水溶液にＺｎＯを飽和させた電解液５ｃｃ中に浸漬し、
６０度で１５日間放置した。この時の水素ガス発生量を
測定し、亜鉛の腐食量とした。
【００２９】この結果を、図２に示す。図２の横軸は防
食剤の付着量、縦軸は水素ガス発生量を表す。この結果
から、防食剤の付着量即ちその濃度が約１０００ｐｐｍ
になると顕著な効果が得られ、約１０００ｐｐｍ以上で
はほぼ一定した効果が得られた。よって、防食剤の適正
濃度は、約１０００ｐｐｍ以上から飽和濃度以下とする
のが好ましい。
食剤の付着量、縦軸は水素ガス発生量を表す。この結果
から、防食剤の付着量即ちその濃度が約１０００ｐｐｍ
になると顕著な効果が得られ、約１０００ｐｐｍ以上で
はほぼ一定した効果が得られた。よって、防食剤の適正
濃度は、約１０００ｐｐｍ以上から飽和濃度以下とする
のが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】以上、詳述した如く、本発明の亜鉛アル
カリ電池によれば、亜鉛負極の防食剤として、前記化１
で示されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエ−テルを使用しているので、亜鉛負極の腐食を
抑え水素ガス発生量を激減させることができ、この種電
池の汞化率を低くすることができるものであり、その工
業的価値は極めて大きい。
カリ電池によれば、亜鉛負極の防食剤として、前記化１
で示されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンア
ルキルエ−テルを使用しているので、亜鉛負極の腐食を
抑え水素ガス発生量を激減させることができ、この種電
池の汞化率を低くすることができるものであり、その工
業的価値は極めて大きい。
【図１】本発明電池の縦断面図である。
【図２】防食剤の濃度と水素ガス発生量との関係を表す
図である。
図である。
１ 正極缶 ２ 負極端子板 ３ 封口ガスケット ４ 集電棒 ５ 正極合剤 ６ セパレ−タ ７ 亜鉛負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 睦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 負極活物質の防食剤として、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル 【化１】 を用いたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項２】 前記化学式１において、アルキル基Ｒ中
の炭素数が１〜３０であり、オキシエチレン及びオキシ
プロピレンの重合度ｎ、ｍが１〜２０であることを特徴
とする請求項１記載の亜鉛アルカリ電池。 - 【請求項３】 前記負極活物質の汞化率が０．６％以下
であることを特徴とする請求項１記載の亜鉛アルカリ電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3238097A JPH0574460A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3238097A JPH0574460A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0574460A true JPH0574460A (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=17025129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3238097A Pending JPH0574460A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0574460A (ja) |
-
1991
- 1991-09-18 JP JP3238097A patent/JPH0574460A/ja active Pending
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