JPH0574807B2 - - Google Patents
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- JPH0574807B2 JPH0574807B2 JP59191362A JP19136284A JPH0574807B2 JP H0574807 B2 JPH0574807 B2 JP H0574807B2 JP 59191362 A JP59191362 A JP 59191362A JP 19136284 A JP19136284 A JP 19136284A JP H0574807 B2 JPH0574807 B2 JP H0574807B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- silver
- emulsion
- grains
- photographic material
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、写真特性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関し、更にはカブリが防止され、
かつ高感度が達成され保存安定性にも優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称す）に対する要請はますます厳し
く、特に高感度で画像特性の優れた感光材料の開
発が強く要望されている。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るため
に、ハロゲン組成をハロゲン化銀粒子内部と表面
近傍で異にするハロゲン化銀乳剤が実際に使用さ
れてきた。更に単分散乳剤を用いることにより、
量子効率が向上し、高感度・低カブリの乳剤を得
ることができ、また化学増感の工程においても、
低カブリ濃度のまま、効率よく増感が達成される
ことが期待される様になつた。 しかしながら、実際には、実質的に単分散性の
乳剤に化学増感を施すとその制御が難しく、低カ
ブリ、高感度化が期待通りに達成されないだけで
なく、保存性においても好ましくない結果を得る
ことが多い。この原因の一つに金−ゼラチン錯体
がある。すなわち、化学増感剤として一般に用い
られる金増感剤の金イオンがゼラチンと錯体（金
−ゼラチナート）を形成し、ゼラチン中に捕獲さ
れることにより、化学増感の制御を困難にすると
共に捕獲された金イオンが感光材料の保存性に悪
影響を及ぼす。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記の金−ゼラチナートによ
る化学増感阻害を解決して化学増感の安定制御を
図り、高感度でありながら低カブリかつ保存性に
優れる感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上記目的のために検討を重ねた
結果、高感度・低カブリで保存性に優れる感光材
料を、従来に比べ遥かに安定に製造し得る方法を
見出した。すなわち、実質的に単分散性で沃化銀
含有率を粒子表面と内部で異にするコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子を、カルコゲン増感剤、金増
感剤およびPdの水溶性塩の存在下に化学熟成を
行うことにより、金−ゼラチナートより金イオン
を離脱させ、かつハロゲン化銀粒子への金イオン
吸着を促進させて化学増感を安定に制御すること
ができた。この様にして調製した乳剤を少なくと
も１層、支持体上に塗布して得られる感光材料は
十分に上記目的を満足する。 本発明において実質的に単分散ハロゲン化銀粒
子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したと
きに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見
え、粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。すなわ
ち粒径の分布の漂準偏差Ｓを平均粒径で割つた
とき、その値が0.20以下のものを言う。
写真感光材料に関し、更にはカブリが防止され、
かつ高感度が達成され保存安定性にも優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称す）に対する要請はますます厳し
く、特に高感度で画像特性の優れた感光材料の開
発が強く要望されている。 従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るため
に、ハロゲン組成をハロゲン化銀粒子内部と表面
近傍で異にするハロゲン化銀乳剤が実際に使用さ
れてきた。更に単分散乳剤を用いることにより、
量子効率が向上し、高感度・低カブリの乳剤を得
ることができ、また化学増感の工程においても、
低カブリ濃度のまま、効率よく増感が達成される
ことが期待される様になつた。 しかしながら、実際には、実質的に単分散性の
乳剤に化学増感を施すとその制御が難しく、低カ
ブリ、高感度化が期待通りに達成されないだけで
なく、保存性においても好ましくない結果を得る
ことが多い。この原因の一つに金−ゼラチン錯体
がある。すなわち、化学増感剤として一般に用い
られる金増感剤の金イオンがゼラチンと錯体（金
−ゼラチナート）を形成し、ゼラチン中に捕獲さ
れることにより、化学増感の制御を困難にすると
共に捕獲された金イオンが感光材料の保存性に悪
影響を及ぼす。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記の金−ゼラチナートによ
る化学増感阻害を解決して化学増感の安定制御を
図り、高感度でありながら低カブリかつ保存性に
優れる感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上記目的のために検討を重ねた
結果、高感度・低カブリで保存性に優れる感光材
料を、従来に比べ遥かに安定に製造し得る方法を
見出した。すなわち、実質的に単分散性で沃化銀
含有率を粒子表面と内部で異にするコア／シエル
型ハロゲン化銀粒子を、カルコゲン増感剤、金増
感剤およびPdの水溶性塩の存在下に化学熟成を
行うことにより、金−ゼラチナートより金イオン
を離脱させ、かつハロゲン化銀粒子への金イオン
吸着を促進させて化学増感を安定に制御すること
ができた。この様にして調製した乳剤を少なくと
も１層、支持体上に塗布して得られる感光材料は
十分に上記目的を満足する。 本発明において実質的に単分散ハロゲン化銀粒
子とは、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したと
きに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見
え、粒子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義
される如き粒径分布を有するものである。すなわ
ち粒径の分布の漂準偏差Ｓを平均粒径で割つた
とき、その値が0.20以下のものを言う。
【式】
Ｓ／ｒ≦0.20
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、または立方体や球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の
円像に換算した時の直径の平均値であつて、個々
のその粒径がriであり、その数がniである時下記
の式によつてが定義されたものである。 ＝Σni ri／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキ
デス（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジイ
ツク・ホトグラフイツク（Chimie et Phyeique
Photographique）（Paul Montel社刊1967年）；
ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著、フオ
トグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）（The
Focal Press刊1966年）；ブイ・エル・ジエリク
マン（V.L.Zelikman）等共著、メイキング・ア
ンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマ
ルジヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
とを反応させる形式としては、注入混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 本発明におけるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成
されている粒子構造を有するものであり、該２層
以上の層のうちの表面近傍における沃化銀含有率
がそれよりも内部に比べて低いことが好ましい。
ここで表面近傍とは、表面からの厚さが0.01〜
0.3μｍの部分をいう。表面近傍とそれより内部に
含まれる沃化銀含有率の差が１モル％以上である
ことが好ましい。 本発明では、表面近傍における沃化銀含有率
は、低いほど望ましく、実質的に臭化銀からなる
ことが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤では、増感効率が高く、特に表面潜
像型乳剤を得るに適している。 本発明の、コア／シエル型のハロゲン化銀粒子
においては、沃化銀含有率の高い層から含有率の
低い層への含有率の差による傾斜は、シヤープな
境界を有するものでもよく、また、境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであつてもよ
い。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば、日本写真学会、昭和56年度年
次大会講演要旨集に記載されているような低温で
のルミネツセンスを測定することによつても調べ
ることができる。 そして、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
実施態様としては、該粒子の表面近傍に沃化銀を
０〜４モル％含み、それより内部に沃化銀を２〜
15モル％含むハロゲン化銀であることである。本
発明においては、上記沃化銀以外のハロゲン化銀
組成は主として臭化銀であるが、本発明の効果を
損わない限りにおいては塩化銀を含んでもよく、
その限度はおよそ１モル％未満が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は八面体及び十
四面体粒子の混合したものであつてもよい。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤は、実質的に単分散性の１
ハロゲン化銀粒子をコアとして、これにシエルを
被覆することによつて製造することができる。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、pAgを一定に保ちながらダブルジエツ
ト法により所望の大きさの粒子を得ることがで
き、例えば、単分散性のハロゲン化銀乳剤は、特
開昭54−48521号公報に記載されている方法を適
用することができる。例えば、沃臭化カリウム−
ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを
ハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によつて製造する。この際、添加速度の時間関
数、PH、pAg、温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば、西独特許169290号、英
国特許1027146号各明細書、特開昭57−154232号、
特公昭51−1417号各公報等の記載を参照できる。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の製造過程において、例えば、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそれ
らの錯塩、ロジウム塩又はその鎖塩等を共存させ
てもよい。 本発明におけるカルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン
増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
オシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許1574944号、同2410689号、同
2278947号、同2728668号、同3501313号、同
3656955号各明細書、西独出願公開（OLS）
1422869号、日本特開昭56−24937号、特開昭55−
45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤
の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。
この量は、含窒素複素環化合物の添加量、PH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の
下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安とし
ては、ハロゲン化銀１モル当り約10-7モル〜約
10-1モル程度が好ましい。 硫黄増環剤の代りにセレン増感剤を用いること
ができるが、セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネ
ート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、
セレノホスフエート類、ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、同1602592号、同1623499号明細書に
記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10-7モルから10-1モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤として金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウ
ムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。 金−ゼラチナードより金イオンを離脱させ、か
つハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する
化合物として好ましいものは、下記一般式〔〕
で示されるPdの水溶性塩があるが、勿論これに
限定されるものではない。 一般式〔〕R2PdX4 式中、Ｒは水素原子、アンモニウム、アルカリ
金属を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 具体的化合物としてはNa2PdCl4、
（NH4）2PdCl4等が挙げられるが、特に好ましい
のはテトラクロロパラジウム（）酸アンモニウ
ム（NH4）2PdCl4である。添加量は金増感剤に対
し化学量論比（モル比）で10〜100倍の範囲が好
ましい。 添加時期は、化学熟成開始時、熟成進行中、熟
成終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化
学熟成進行中であり、特に好ましくは金増感剤の
添加と同時あるいはその前後である。 本発明においては更に還元増感を併用すること
も可能である。還元剤としては特に制限はない
が、公知の塩化第一錫、二酸化チア尿素、ヒドラ
ジン誘導体、ポリアミン等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長
中に行うが、カルコゲン増感、金増感および本発
明のPdの水溶性塩による増感の終了後に行うこ
とが好ましい。 また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによつて著しく高感度化を達成せしめるこ
とができ好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同35312891号、同
3574628号各明細書、特開昭54−1019号、同54−
158917号公報等に記載された(a)有機チオエーテル
類、特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−
2982号各公報等に記載された(b)チオ尿素誘導体、
特開昭53−144319号公報に記載された(c)酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挾まれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−
100717号公報に記載された(d)イミダゾール類、(e)
亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 (a)
粒子の場合は、その直径、または立方体や球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の
円像に換算した時の直径の平均値であつて、個々
のその粒径がriであり、その数がniである時下記
の式によつてが定義されたものである。 ＝Σni ri／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキ
デス（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジイ
ツク・ホトグラフイツク（Chimie et Phyeique
Photographique）（Paul Montel社刊1967年）；
ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著、フオ
トグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）（The
Focal Press刊1966年）；ブイ・エル・ジエリク
マン（V.L.Zelikman）等共著、メイキング・ア
ンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマ
ルジヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
とを反応させる形式としては、注入混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 本発明におけるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成
されている粒子構造を有するものであり、該２層
以上の層のうちの表面近傍における沃化銀含有率
がそれよりも内部に比べて低いことが好ましい。
ここで表面近傍とは、表面からの厚さが0.01〜
0.3μｍの部分をいう。表面近傍とそれより内部に
含まれる沃化銀含有率の差が１モル％以上である
ことが好ましい。 本発明では、表面近傍における沃化銀含有率
は、低いほど望ましく、実質的に臭化銀からなる
ことが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤では、増感効率が高く、特に表面潜
像型乳剤を得るに適している。 本発明の、コア／シエル型のハロゲン化銀粒子
においては、沃化銀含有率の高い層から含有率の
低い層への含有率の差による傾斜は、シヤープな
境界を有するものでもよく、また、境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであつてもよ
い。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば、日本写真学会、昭和56年度年
次大会講演要旨集に記載されているような低温で
のルミネツセンスを測定することによつても調べ
ることができる。 そして、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
実施態様としては、該粒子の表面近傍に沃化銀を
０〜４モル％含み、それより内部に沃化銀を２〜
15モル％含むハロゲン化銀であることである。本
発明においては、上記沃化銀以外のハロゲン化銀
組成は主として臭化銀であるが、本発明の効果を
損わない限りにおいては塩化銀を含んでもよく、
その限度はおよそ１モル％未満が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は八面体及び十
四面体粒子の混合したものであつてもよい。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤は、実質的に単分散性の１
ハロゲン化銀粒子をコアとして、これにシエルを
被覆することによつて製造することができる。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造
するには、pAgを一定に保ちながらダブルジエツ
ト法により所望の大きさの粒子を得ることがで
き、例えば、単分散性のハロゲン化銀乳剤は、特
開昭54−48521号公報に記載されている方法を適
用することができる。例えば、沃臭化カリウム−
ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とを
ハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によつて製造する。この際、添加速度の時間関
数、PH、pAg、温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば、西独特許169290号、英
国特許1027146号各明細書、特開昭57−154232号、
特公昭51−1417号各公報等の記載を参照できる。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の製造過程において、例えば、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそれ
らの錯塩、ロジウム塩又はその鎖塩等を共存させ
てもよい。 本発明におけるカルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン
増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
オシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスル
ホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許1574944号、同2410689号、同
2278947号、同2728668号、同3501313号、同
3656955号各明細書、西独出願公開（OLS）
1422869号、日本特開昭56−24937号、特開昭55−
45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤
の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。
この量は、含窒素複素環化合物の添加量、PH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の
下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安とし
ては、ハロゲン化銀１モル当り約10-7モル〜約
10-1モル程度が好ましい。 硫黄増環剤の代りにセレン増感剤を用いること
ができるが、セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネ
ート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類及びエステル類、
セレノホスフエート類、ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、同1602592号、同1623499号明細書に
記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10-7モルから10-1モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤として金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウ
ムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モル
から10-1モルまでの範囲が好ましい。 金−ゼラチナードより金イオンを離脱させ、か
つハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する
化合物として好ましいものは、下記一般式〔〕
で示されるPdの水溶性塩があるが、勿論これに
限定されるものではない。 一般式〔〕R2PdX4 式中、Ｒは水素原子、アンモニウム、アルカリ
金属を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。 具体的化合物としてはNa2PdCl4、
（NH4）2PdCl4等が挙げられるが、特に好ましい
のはテトラクロロパラジウム（）酸アンモニウ
ム（NH4）2PdCl4である。添加量は金増感剤に対
し化学量論比（モル比）で10〜100倍の範囲が好
ましい。 添加時期は、化学熟成開始時、熟成進行中、熟
成終了後の何れの工程でもよいが、好ましくは化
学熟成進行中であり、特に好ましくは金増感剤の
添加と同時あるいはその前後である。 本発明においては更に還元増感を併用すること
も可能である。還元剤としては特に制限はない
が、公知の塩化第一錫、二酸化チア尿素、ヒドラ
ジン誘導体、ポリアミン等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長
中に行うが、カルコゲン増感、金増感および本発
明のPdの水溶性塩による増感の終了後に行うこ
とが好ましい。 また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによつて著しく高感度化を達成せしめるこ
とができ好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同35312891号、同
3574628号各明細書、特開昭54−1019号、同54−
158917号公報等に記載された(a)有機チオエーテル
類、特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−
2982号各公報等に記載された(b)チオ尿素誘導体、
特開昭53−144319号公報に記載された(c)酸素また
は硫黄原子と窒素原子とに挾まれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−
100717号公報に記載された(d)イミダゾール類、(e)
亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 (a)
【化】
(b)
【化】
(c)
【化】
(d)
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ ダブルジエツト法により平均粒径1.5μの単分散
コア／シエル型沃臭化銀乳剤（粒径分布Ｓ／＝
0.12、シエル厚0.3μ、沃化銀含有率コア部２モル
％、シエル部0.5モル％、14面体結晶）を得た。
この乳剤を６分割し、各乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノ尿素、塩化金酸、チオシアン
酸アンモニウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンおよび増感
色素（下記構造）を添加、１つはそのまま（乳剤
Ａと呼ぶ）他は更にテトラクロロパラジウム
（）酸アンモニウムを第１表に示す如く量変化
して加えた後（乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆと呼ぶ）、
それぞれ最適条件で化学増感および分光増感を施
した。 〔増感色素〕
が、本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ ダブルジエツト法により平均粒径1.5μの単分散
コア／シエル型沃臭化銀乳剤（粒径分布Ｓ／＝
0.12、シエル厚0.3μ、沃化銀含有率コア部２モル
％、シエル部0.5モル％、14面体結晶）を得た。
この乳剤を６分割し、各乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノ尿素、塩化金酸、チオシアン
酸アンモニウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンおよび増感
色素（下記構造）を添加、１つはそのまま（乳剤
Ａと呼ぶ）他は更にテトラクロロパラジウム
（）酸アンモニウムを第１表に示す如く量変化
して加えた後（乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆと呼ぶ）、
それぞれ最適条件で化学増感および分光増感を施
した。 〔増感色素〕
【化】
【化】
上記により得られた各乳剤（Ａ〜Ｆ）に安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、塗布助剤としてサポ
ニン、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンそれぞれ適量およびポリビニルピロ
リドン３ｇを添加し、更に下記カラーカプラー、
ドデシルガレート、トリクレジルホスフエート、
酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンエスル
ホン酸ソーダおよびゼラチンの分散液を添加し、
トリアセテートベース上に塗布、乾燥し試料（Ａ
〜Ｆ）とした。 〔カラーカプラー〕
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、塗布助剤としてサポ
ニン、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンそれぞれ適量およびポリビニルピロ
リドン３ｇを添加し、更に下記カラーカプラー、
ドデシルガレート、トリクレジルホスフエート、
酢酸エチル、トリイソプロピルナフタレンエスル
ホン酸ソーダおよびゼラチンの分散液を添加し、
トリアセテートベース上に塗布、乾燥し試料（Ａ
〜Ｆ）とした。 〔カラーカプラー〕
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 3.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製
7.5ml 水を加えて１とする。 センシトメトリーの結果を下記第１表に示す。
なお、感度は乳剤Ａの感度を100として相対的に
表わした。
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74ｇ 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 3.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、PH6.0に調整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製
7.5ml 水を加えて１とする。 センシトメトリーの結果を下記第１表に示す。
なお、感度は乳剤Ａの感度を100として相対的に
表わした。
【表】
上記第１表の結果より、化学量論比にして金塩
１に対しパラジウム塩10〜100相当を添加するこ
とにより、カブリも低くかつ高感度化が達成でき
ることが明らかである。 なお、試料ＡおよびＤの熱に対する安定製を調
べた結果について第２表に示す。
１に対しパラジウム塩10〜100相当を添加するこ
とにより、カブリも低くかつ高感度化が達成でき
ることが明らかである。 なお、試料ＡおよびＤの熱に対する安定製を調
べた結果について第２表に示す。
【表】
上記結果より、本発明に係る試料Ｄは高温下の
保存性が向上、特にカブリの上昇が抑えられるこ
とがわかる。 実施例 ２ 実施例１で使用した単分散コア／シエル型沃臭
化銀乳剤を用い、実施例１の乳剤ＡおよびＤと同
一条件で化学増感および分光増感を施した。これ
等の乳剤を実施例１と同様の安定剤、カプラー、
カプラー分散剤、硬膜剤、塗布助剤などを加えて
支持体上に塗布・乾燥しセンシトメトリーを行つ
た。 上記の過程を繰返しPd塩の有無による増感工
程の安定性を比較した結果を第３表に示す。感度
は実施例１の乳剤Ａから得られた試料Ａの感度を
100として相対的に表わした。
保存性が向上、特にカブリの上昇が抑えられるこ
とがわかる。 実施例 ２ 実施例１で使用した単分散コア／シエル型沃臭
化銀乳剤を用い、実施例１の乳剤ＡおよびＤと同
一条件で化学増感および分光増感を施した。これ
等の乳剤を実施例１と同様の安定剤、カプラー、
カプラー分散剤、硬膜剤、塗布助剤などを加えて
支持体上に塗布・乾燥しセンシトメトリーを行つ
た。 上記の過程を繰返しPd塩の有無による増感工
程の安定性を比較した結果を第３表に示す。感度
は実施例１の乳剤Ａから得られた試料Ａの感度を
100として相対的に表わした。
【表】
上記結果より、本発明に係るPd塩の添加によ
り増感工程が遥かに安定化されたことがわかる。 実施例 ３ 実施例１で使用した単分散沃臭化銀14面体結晶
乳剤（Ａ、Ｄ）とは別に、多分散沃臭化銀双晶結
晶乳剤（平均粒径1.5μ、Ｓ／＝0.34沃化銀含有
率２モル％で粒子中均等に分布）を調製し、共に
実施例１と同様の方法で化学増感および分光増感
を行つた。増感処理を施したこれ等乳剤を実施例
１と同様方法で支持体上に塗布、乾燥し（試料
Ｇ、Ｈ）センシトメトリーを行つた。その結果を
第４表に示す。感度は試料Ａの感度を100として
相対値で示してある。
り増感工程が遥かに安定化されたことがわかる。 実施例 ３ 実施例１で使用した単分散沃臭化銀14面体結晶
乳剤（Ａ、Ｄ）とは別に、多分散沃臭化銀双晶結
晶乳剤（平均粒径1.5μ、Ｓ／＝0.34沃化銀含有
率２モル％で粒子中均等に分布）を調製し、共に
実施例１と同様の方法で化学増感および分光増感
を行つた。増感処理を施したこれ等乳剤を実施例
１と同様方法で支持体上に塗布、乾燥し（試料
Ｇ、Ｈ）センシトメトリーを行つた。その結果を
第４表に示す。感度は試料Ａの感度を100として
相対値で示してある。
【表】
表より明らかな様に、多分散乳剤より単分散乳
剤（かつ不均一なハロゲン化銀組成構造を持つ）
の方がPd塩添加による高感度化の効果が大きい。 実施例 ４ 平均粒径0.9μの単分散コア／シエル型沃臭化銀
乳剤（Ｓ／γ＝0.10、シエル厚0.016μ、沃化銀含
有率コア部２モル％、シエル部０モル％）を調製
した。これを２分割し各々にチオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノ尿素、塩化金酸、チオシアン
酸アンモニウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを加え、一
つはそのまゝ（乳剤）、他は更にテトラクロロ
パラジウム（）酸アンモニウムを加えた後（乳
剤Ｊ）、最適条件で化学熟成を施した。塾成終了
後、実施例１で使用した安定剤、通常用いられる
硬膜剤、塗布助剤を加え、ポリエチレンテレフタ
レートベース上に塗布、乾燥した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は光源としてタングステン電球（色
温度5400〓）を用い、光学ウエツジを通して1/50
秒の露光をした。現像は下記の現像液で20℃、10
分間行なつた。 メトール 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタホウ酸ナトリウム・２水塩 44ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ 結果を第５表に示す。感度は試料の感度を
100として相対的感度で表わした。
剤（かつ不均一なハロゲン化銀組成構造を持つ）
の方がPd塩添加による高感度化の効果が大きい。 実施例 ４ 平均粒径0.9μの単分散コア／シエル型沃臭化銀
乳剤（Ｓ／γ＝0.10、シエル厚0.016μ、沃化銀含
有率コア部２モル％、シエル部０モル％）を調製
した。これを２分割し各々にチオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノ尿素、塩化金酸、チオシアン
酸アンモニウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを加え、一
つはそのまゝ（乳剤）、他は更にテトラクロロ
パラジウム（）酸アンモニウムを加えた後（乳
剤Ｊ）、最適条件で化学熟成を施した。塾成終了
後、実施例１で使用した安定剤、通常用いられる
硬膜剤、塗布助剤を加え、ポリエチレンテレフタ
レートベース上に塗布、乾燥した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は光源としてタングステン電球（色
温度5400〓）を用い、光学ウエツジを通して1/50
秒の露光をした。現像は下記の現像液で20℃、10
分間行なつた。 メトール 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタホウ酸ナトリウム・２水塩 44ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ 結果を第５表に示す。感度は試料の感度を
100として相対的感度で表わした。
【表】
表より明らかな様に、本発明の試料Ｊは室温下
は勿論、高温下の保存性が著しく向上することが
わかる。
は勿論、高温下の保存性が著しく向上することが
わかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、沃化銀含有率を表面近傍と内部で異にする実
質的に単分散のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
をカルコゲン増感剤、金増感剤およびPdの水溶
性塩の存在下に化学熟成させて得られたハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 ２ 上記ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤の
存在下に化学熟成されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ３ 上記ハロゲン化銀粒子が沃臭化銀粒子である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ４ 上記Pdの水溶性塩が、下記一般式〔〕で
示される化合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項、第２項または第３項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式〔〕R2PdX4 〔式中、Ｒは水素原子、アンモニウム、アルカリ
金属を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 ５ 前項一般式で示される化合物の添加量が金増
感剤に対し、化学量論比（モル比）で10：１〜
100：１の範囲にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19136284A JPS6167845A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19136284A JPS6167845A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6167845A JPS6167845A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0574807B2 true JPH0574807B2 (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=16273313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19136284A Granted JPS6167845A (ja) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6167845A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0711681B2 (ja) * | 1986-04-26 | 1995-02-08 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6389838A (ja) * | 1986-10-03 | 1988-04-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2514707B2 (ja) * | 1989-02-07 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JP2699029B2 (ja) * | 1991-05-08 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2694066B2 (ja) * | 1991-05-13 | 1997-12-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
| JP2778853B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1998-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2691089B2 (ja) * | 1991-07-24 | 1997-12-17 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE69131024T2 (de) * | 1991-12-18 | 1999-08-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa | Photographisches silberhalogenidmaterial |
| EP0573650B1 (en) * | 1991-12-18 | 1999-03-31 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
| DE69131105T2 (de) * | 1991-12-18 | 1999-08-26 | Fuji Photo Film Co. | Photographisches silberhalogenidmaterial |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1596602A (en) * | 1978-02-16 | 1981-08-26 | Ciba Geigy Ag | Preparation of silver halide emulsions |
| GB1570581A (en) * | 1978-05-25 | 1980-07-02 | Ciba Geigy Ag | Preparation of silver halide emulsions |
-
1984
- 1984-09-11 JP JP19136284A patent/JPS6167845A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6167845A (ja) | 1986-04-08 |
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