JPH0366345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、
詳しくは耐溶剤性に非常に優れ、かつ剛性、耐衝
撃性にも優れると共に成形性、外観等の諸特性に
も優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
このものは特に自動車用バンパー等の工業材料、
家電用素材として有用である。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 従来、ポリカーボネート樹脂は剛性等の物理的
性質および熱的性質が優れている成形用樹脂とし
て知られている。しかるに、ポリカーボネート樹
脂成形品はある種の溶剤存在下に集中応力を受け
るとクラツクを生じ易いという欠点を有する。ま
た、該ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が度く、
そのため成形温度および成形圧力が他の樹脂に比
較して高いことが成形上の難点とされていた。 ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物理
的特性を大きく損うことなく、ポリカーボネート
樹脂の欠点である耐溶剤性や低い成形性を改良す
るために、ポリカーボネート樹脂に種々のポリエ
ステルを配合することが提案されている。 たとえば、二官能性カルボン酸成分と多量の芳
香族環を有するジオール成分を共重合したポリア
ルキレンテレフタレートをポリカーボネート樹脂
に配合した組成物（特公昭57−16137号、特公昭
54−37633号、特開昭50−102648号）が提案され
ている。しかし、この組成物はジオール成分中の
芳香族含量を高めているため、成形時のヤケ発生
などの欠点があると共に、ジオール成分が高価で
あり経済的にも不利である。また、シクロヘキサ
ンジメタノールをジオール成分とするポリアルキ
レンテレフタレートをポリカーボネート樹脂に配
合した組成物（特開昭53−94536号）も知られて
いるが、このポリアルキレンテレフタレートでは
剛性の低下が大きく、耐溶剤性の改良が不十分で
あり、また組成物が着色するため用途が限定され
るという不利がある。 本出願人は既にポリアルキレングリコールとア
ルキレングリコールからなるジオール成分を用い
た新規ポリエステル樹脂を、ポリカーボネート樹
脂に配合することによりポリカーボネート樹脂の
耐溶剤性を向上させた組成物を提案している（特
願昭60−9252号）。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記組成物に更にポリエステル樹
脂とゴム状弾性体を配合することにより耐溶剤性
を飛躍的に向上させ、機械的特性も改良しうるこ
とを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂40
〜90重量％、(B)二官能性カルボン酸成分40〜76重
量％、アルキレングリコール成分10〜24重量％お
よびポリアルキレングリコール成分45〜５重量％
からなるポリエステルエーテルエラストマー５〜
30重量％、(C)ポリエステル樹脂２〜40重量％およ
び(D)アルキルアクリレートおよび／またはアルキ
ルメタアクリレートからなるゴム状重合体の存在
下に、ビニル系単量体の１種もしくは２種以上を
重合させて得られるゴム状弾性体、又はアルキル
アクリレートおよび／またはアルキルメタアクリ
レートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体とを共重合させて得られる共重合体
に、ビニル系単量体の１種もしくは２種以上を重
合させて得られるゴム状弾性体２〜25重量％から
なることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物を提供するものである。 本発明において(A)成分として用いるポリカーボ
ネート樹脂は下記一般式 （ここで、Ｚは結合または炭素数１〜８のアルキ
レン、炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜
15のシクロアルキレン、炭素数５〜15のシクロア
ルキリデン、SO₂、SO、Ｏ、COまたは 基を意味し、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子ま
たは１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を意味し、ｍは０〜４の数を示す。） で表わされる構造単位を有する重合体である。 このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち
塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子
量調整剤の存在下、二価フエノールとホスゲンの
ようなカーボネート前駆体との反応または二価フ
エノールとジフエニルカーボネートのようなカー
ボネート前駆体とのエステル交換反応によつて製
造することができる。 ここで、好適に使用し得る二価フエノールとし
てはビスフエノール類があり、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）が好ましい。また、ビスフエノールＡ
の一部または全部を他の二価フエノールで置換し
たものであつてもよい。ビスフエノールＡ以外の
二価フエノールとしては、例えばハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロアルカン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテルのような化合物またはビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのようなハロゲン化
ビスフエノール類をあげることができる。これら
二価フエノールは二価フエノールのホモポリマー
または２種以上のコポリマー若しくはブレンド物
であつてもよい。更に、本発明で用いるポリカー
ボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フエ
ノールおよび／またはカーボネート前駆体と反応
させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートで
あつてもよい。 本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械
的強度および成形性の点からして、その粘度平均
分子量は10000〜100000のものが好ましく、特に
20000〜40000のものは好適である。 上記(A)成分であるポリカーボネート樹脂の配合
割合は組成物全量の40〜90重量％、好ましくは40
〜75重量％である。 次に本発明においては(B)成分として、二官能性
カルボン酸成分、アルキレングリコール成分およ
びポリアルキレングリコール成分からなるポリエ
ステルエーテルエラストマーを用いる。 ここで用いるポリエステルエーテルエラストマ
ーは下記一般式 （式中、Arは芳香族炭化水素基、Ｚは二価の基
であり、ｎは１〜30の数を示す。）で表わされる
芳香族ジカルボキシレート単体を主体とするポリ
エステルエーテルエラストマーである。このポリ
エステルエーテルエラストマーの固有粘度は通常
0.4〜1.5d／ｇ、好ましくは0.5〜1.2d／ｇで
ある。 ここで二官能性カルボン酸成分としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの
中ではテレフタル酸が好ましく、本発明の効果を
損わない範囲内で他の二官能性カルボン酸成分を
併用することができる。それらは、例えばシユウ
酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸またはデカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形
成性誘導体である。これらの他のジカルボン酸成
分の配合割合は全ジカルボン酸に対し一般に20モ
ル％以内とすべきである。 次にアルキレングリコール成分としては特に制
限はないが、具体的にはエチレングリコール、プ
ロピレン−１，２−グリコール、プロピレン１，
３−グリコール、ブチレン−１，４−グリコー
ル，ブチレン−２，３−グリコール、ヘキサン−
１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオー
ル、ネオペンチルグリコールまたはデカン−１，
10−ジオールの如き２〜15の炭素原子を有する脂
肪族ジオール等を用いることができる。なかでも
エチレングリコール、ブチレングリコールが好適
である。 また、ポリアルキレングリコール成分として
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）−α，ω−ジオー
ルの如きポリ（アルキレンオキシド）−α，ω−
ジオール並びにエチレンオキシドおよび１，２−
プロピレンオキシドのランダムまたはブロツク共
重合体など種々のものを用いることができる。な
かでも平均分子量300〜8000、好ましくは400〜
3000のポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールが好適である。 本発明の(B)成分であるポリエステルエーテルエ
ラストマーは上記の二官能性カルボン酸成分40〜
76重量％、アルキレングリコール成分10〜24重量
％およびポリアルキレングリコール成分45〜５重
量％、特に42〜８重量％からなるものである。 ここでポリアルキレングリコール成分の配合割
合が45重量％を超えると樹脂組成物の剛性が低下
し、また５重量％未満であると耐溶剤性が不十分
なものとなるため適当でない。 この(B)成分であるポリエステルエーテルエラス
トマーの製造は常法に従いチタン、ゲルマニウ
ム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下
または不存在下で、二官能性カルボン酸成分、ア
ルキレングリコール成分およびポリアルキレング
リコール成分を加熱重合させ、副生する水または
低級アルコール等を系外に排出することにより行
なうことができる。 叙上の如き(B)成分の配合割合は組成物全量の５
〜30重量％である。ここで(B)成分の配合割合が５
重量％未満であると樹脂組成物の耐溶剤性の改良
が不十分であり、また30重量％を超えると樹脂組
成物の耐衝撃性の低下が大きいため適当でない。 次に本発明においては(C)成分として、ポリエス
テル樹脂を用いる。 ここで用いるポリエステル樹脂としては種々の
ものを使用することができるが、特に二官能性カ
ルボン酸成分とアルキレングリコール成分を重縮
合して得られるポリエステル樹脂が好適である。 ここで二官能性カルボン酸成分およびアルキレ
ングリコール成分としては前記(B)成分で説明した
ものを挙げることができる。このようなポリエス
テル樹脂として特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートが好適である。 この(C)成分であるポリエステル樹脂の製造は常
法に従いチタン、ゲルマニウム、アンチモン等を
含有する重縮合触媒の存在下または不存在下で、
二官能性カルボン酸成分およびアルキレングリコ
ール成分を加熱重合させ、副生する水または低級
アルコール等を系外に排出することにより行なう
ことができる。 叙上の如き(C)成分の配合割合は組成物全量の２
〜40重量％、好ましくは３〜30重量％である。こ
こで(C)成分の配合割合が２重量％未満であると樹
脂組成物の剛性、耐溶剤性が不十分なものとな
り、また40重量％を超えると樹脂組成物の耐溶剤
性、耐衝撃性が低下するため適当でない。 さらに本発明において、(D)成分であるゴム状弾
性体を用いる。 ここでゴム状弾性体としては、以下の、に
示すものが用いられる。 すなわち、アルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタクリレートからなるゴム状重合
体の存在下にビニル系単量体の１種もしくは２種
以上を重合させて得られる樹脂重合体がある。こ
こでアルキルアクリレートやアルキルメタクリレ
ートとしては炭素数２〜10個のアルキル基のもの
が好適であり、具体的にはエチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルメタクリレートなどがあげ
られる。このゴム状重合体の存在下に反応させる
ビニル系単量体とはスチレン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステルなどの単量体を意味
し、これら単量体の１種もしくは２種以上を重合
せしめる。さらに、これら単量体と他のビニル系
単量体、たとえばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル等
とを重合せしめる。ここで重合反応は塊状重合、
懸濁重合、乳化重合などの各種方法によつて行な
うことができ、とりわけ乳化重合により製造した
ものが好ましい。このようにして得られる樹脂重
合体は前記ゴム成分を20重量％以上含有している
ことが必要である。このような樹脂重合体として
具体的には60〜80重量％のｎ−ブチルアクリレー
トと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフ
ト共重合体などのMAS樹脂弾性体、スチレンと
メタクリル酸メチルとの共重合体であるMS樹脂
弾性体等が挙げられる。上記のMAS樹脂弾性体
としてはローム＆ハース社製の商品名「KM−
330」、三菱レーヨン(株)製の商品名「メタブレン
W529」などが挙げられる。これらを本発明の(D)
成分として用いることができる。 また、アルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタアクリレートと、共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させ
て得られる共重合体に、ビニル系単量体の１種も
しくは２種以上を重合させて得られる樹脂重合体
がある。ここでアルキルアクリレートやアルキル
メタクリレートとしては上記したものが用いられ
る。また、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体としては、ブタジエンの如き共役ジ
エン化合物や、１分子中に共役ジエン型二重結合
の他に非共役二重結合を持つ化合物が挙げられ
る。このような化合物として具体的には例えば、
１−メチル−２−ビニル−４，６−ヘプタジエン
−１−オール；７−メチル−３−メチレン−１，
６−オクタジエン；１，３，７−オクタトリエン
等がある。 上記のアルキルアクリレートおよび／またはア
ルキルメタアクリレートと、共役ジエン型二重結
合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させる
に際し、必要に応じスチレン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル化合物；メチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル化合物；塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル化合物等のビニル系単量体を添加す
ることもできる。さらに、エチレンジメタクリレ
ートやジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加して
もよい。 なお、上記のアルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタクリレートと、共役ジエン型二
重結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合さ
せて共重合体を製造するに際し、共役ジエン型二
重結合を持つ多官能性重合性単量体は共重合体中
0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の割合
となるように用いるべきである。 このようにして得られる共重合体と重合させる
ビニル系単量体としては、上記したものが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上を用いる。こ
こで重合反応は塊状重合、懸濁重合、乳化重合な
どの各種方法によつて行なうことができ、とりわ
け乳化重合により製造したものが好ましい。 叙上の如くして得られる樹脂重合体を本発明の
(D)成分として用いることができる。 このような樹脂重合体の好適例を以下に示す。 その第１は、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレートたブタジ
エン、さらにエチレンジメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン等の架橋剤の少量とを常法により共重
合させ、得られたラテツクスにグラフト成分単量
体としてスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体であ
る。 その第２は、上記のアルキル（メタ）アクリレ
ートと、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に
非共役型二重結合を持つ化合物とを常法により共
重合させ、得られたラテツクスにグラフト成分単
量体として上記した如きビニル系単量体を添加
し、常法によりグラフト重合させて得られるグラ
フト共重合体である。なお、ここでグラフト重合
は１段で行なつてもよいし、或いはグラフト成分
単量体を多段に構成成分を変えて多段で行なつて
もよい。 このような樹脂重合体としてより具体的には、
オクチルアクリレートとブタジエンとを前者：後
者＝７：３の割合で用い、共重合させて得られる
ゴムラテツクスに、スチレン、メタクリル酸メチ
ルを添加しグラフト重合させて得られるグラフト
共重合体などの、MABS樹脂弾性体がある。ま
た、メタクリル酸メチルとブタジエンとを共重合
させて得られるゴムラテツクスに、スチレンを添
加しグラフト重合させて得られるグラフト共重合
体などのMBS樹脂弾性体がある。 上記のMABS樹脂弾性体としては、呉羽化学
工業(株)製「HIA 15」、「HIA 28」、「HIA 30」
（いずれも商品名を示す。）などが好ましく用いら
れる。 さらに本発明の(D)成分としてその他のゴム状弾
性体、例えばABS樹脂弾性体を用いることもで
きる。 叙上の如き本発明の(D)成分の配合割合は、組成
物全量の２〜25重量％、好ましくは２〜20重量％
である。ここで(D)成分の配合割合が２重量％未満
であると、耐溶剤性が不充分なものとなるため、
好ましくない。また、(D)成分の配合割合が25重量
％を超えると樹脂組成物の剛性が低下し、外観が
不良となるため適当でない。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発
明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填
剤、添加剤またはその他の剛性樹脂、エラストマ
ー等を必要に応じて配合することができる。 まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強
度、耐久性または増量を目的として配合される前
記無機質充填剤としては、たとえばガラス繊維、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガーボンブラツ
ク、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アス
ベスト、タルク、クレー、マイカ、石英粉等が挙
げられる。また、前記添加剤としては、たとえば
亜リン酸エステル系、リン酸エステル系の酸化防
止剤、たとえばベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
エノン系の紫外線吸収剤、たとえば脂肪族カルボ
ン酸エステル系、パラフイン系の外部滑剤、常用
の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙
げられる。その他の合成樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート等の各樹
脂を挙げることができる。また、エラストマーと
しては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の
各成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。配合、混練は通常の方法を採用すること
ができ、たとえばリボンブレンダ、ヘンシエルミ
キサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラ
ー、単軸スクリユー押出機、２軸スクリユー押出
機、コニーダ、多軸スクリユー押出機等により行
なうことができる。混練に際しての加熱温度は通
常250〜300℃が適当である。 かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物
は既知の種々の成形方法、たとえば射出成形、押
出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等
を適用して自動車用バンパーなど自動車分野の成
形品や家電分野等の成形品を製造することができ
る。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例１〜14および比較例１〜８ 第１表に示すポリカーボネート樹脂（PC樹
脂）、ポリエステルエーテルエラストマー、ポリ
エステル樹脂およびゴム状弾性体の所定量を各々
乾燥した後、チツプブレンドして押出機に供給
し、温度260〜300℃の条件で混練し、ペレツト化
した。 得られたペレツトについての試験結果を第１表
に示す。なお、試験方法とその評価は下記の方法
により行なつた。 (1) 耐溶剤性 JIS1号ダンベルを用いて0.7％の表面歪下で、
トルエン／イソオクタン／メタノール＝42.5／
42.5／15（容量％）の混合溶剤に５分間浸漬後、
50mm／分で引張試験を実施したときの元の試験
片に対する破断伸び（％）で表示した。 (2) アイゾツト衝撃強さ ASTM D256に準拠 (3) 曲げ弾性率 JIS K6719に準拠

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリカーボネート樹脂40〜90重量％、(B)二
   官能性カルボン酸成分40〜76重量％、アルキレン
   グリコール成分10〜24重量％およびポリアルキレ
   ングリコール成分45〜５重量％からなるポリエス
   テルエーテルエラストマー５〜30重量％、(C)ポリ
   エステル樹脂２〜40重量％および(D)アルキルアク
   リレートおよび／またはアルキルメタアクリレー
   トからなるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単
   量体の１種もしくは２種以上を重合させて得られ
   るゴム状弾性体、又はアルキルアクリレートおよ
   び／またはアルキルメタアクリレートと、共役ジ
   エン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを
   共重合させて得られる共重合体に、ビニル系単量
   体の１種もしくは２種以上を重合させて得られる
   ゴム状弾性体２〜25重量％からなることを特徴と
   するポリカーボネート樹脂組成物。