JPH0575102B2

JPH0575102B2 -

Info

Publication number: JPH0575102B2
Application number: JP28814786A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamakawa; Hidetoshi Kobayashi; Isamu Ito
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1993-10-19
Also published as: JPS63141055A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を与え
た後、発色現像することにより酸化された芳香族
一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。一般にこの方法におい
ては、減色法による色画現法が使われ、青、緑、
赤を再現するためには、それぞれ補色の関係にあ
るイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成さ
れる。シアン色画像形成カプラーとして、フエノ
ール類あるいはナフトール類が多く用いられてい
る。カラー写真法においては、色形成カプラーは現
像液中に添加されるか、感光性写真乳剤層、もし
くはその他の色像形成層中に内蔵され、現像によ
つて形成されたカラー現像薬の酸化体とすること
により非拡散性の色素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの
活性点で行われ、この活性点に水素原子を有する
カプラーは４当量カプラー、すなわち１モルの色
素を形成するのに化学量論的に４モルの現像核を
有するハロゲン化銀を必要とするものである。一
方、活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有す
るものは２当量カプラー、すなわち１モルの色素
を形成するのに現像核を有するハロゲン化銀を化
学量論的に２モルしか必要としないカプラーであ
り、したがつて４当量カプラーに対して一般に感
光層中のハロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄くで
きるため、感光材料の処理時間の短縮が可能とな
り、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上す
る。従来シアン色素形成カプラーとしてはフエノー
ル系カプラーやナフトール系カプラーが用いられ
てきた。特にナフトール系カプラーは生成した発
色色素の吸収極大（λmax）が長波であり、緑領
域の吸収が小さく色再現性の上で優れており、ま
た発色性の優れたカプラーも多く見出され、特
に、カラーネガ感光材料で広く実用化されてき
た。ところが、このナフトール系カプラー、具体的
には米国特許第4254212号に記載されている２−
アルキルカルバモイル−１−ナフトール系カプラ
ーやフエノール系カプラーの多くはカラー現像処
理工程のうちの漂白または漂白定着工程におい
て、漂白または漂白定着液が疲労していたり酸化
力の弱いものであつたりすると十分な色画像濃度
が得られない欠点を有していた。この現像につい
ては漂白または漂白定着工程において生成した第
一鉄イオンによるシアン色素の還元退色がその原
因の一つとされている。このような欠点の克服を目的の一つとした２位
にウレイド基を有し、さらに５位にカルボンアミ
ド基を有するフエノール系カプラーが米国特許第
4333999号、同第4451559号、同第4465766号、特
開昭58−33249号および同58−33250号等に開示さ
れている。このようなカプラーは色画像の第一鉄
イオンによる退色が起こりにくく、しかも色画像
が光、熱、湿度に対して堅牢であるという特徴を
有する反面、色画像の吸収スペクトルにおいて緑
領域の吸収が大きく色再現性を悪化させる欠点を
持つており、しかもその発色性が十分でないこと
から近年の高感度で画質の優れた感光材料には必
ずしも適しているとは言い難かつた。一方、米国特許第3488193号に記載されている
２−アリールカルバモイル−１−ナフトール系カ
プラーはその色画像の吸収スペクトルにおいて緑
領域の吸収が小さいとされ、また、前記色画像の
第一鉄イオンによる退色が起こりにくく処理適性
に優れた特徴を有していたが該特許に記載のカプ
ラーはいずれも発色性が十分でなくこれも近年の
高感度で画質の優れた感光材料には必ずしも適し
ているとは言い難かつた。（発明が解決しようとする問題点）したがつて従来のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、色再現性に優れ、疲労した漂白液または
漂白定着液で処理した場合にも発色性が低下しな
いという要求を十分に満足しうるものではなかつ
た。本発明の目的は第一に、漂白または漂白定着処
理時に、疲労したあるいは酸化力の弱い漂白また
は漂白定着液を用いてもシアン発色濃度の低下の
極めて小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。本発明の目的は第二に、発色性の優れた新規シ
アンカプラーを用いることにより高感度で画質の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該感光材料に一
般式（）で示されるシアン色素形成カプラーを
少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において達成された。

【化】式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、−
CONR₄R₅，−SO₂NR₄R₅，−NHCOR₄，−NHCO₂
R₆，−NHSO₂R₆，−NHCONR₄R₅または−
NHSO₂NR₄R₅を表わし、R₂はナフタレン環に置
換可能な基を表わし、は０ないし３の整数を表
わし、R₃は１価の有機基を表わし、Ｘは水素原
子または芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカ
ツプリング反応によつて離脱可能な基を表わす。
ただし、R₄およびR₅は同じでも異なつていても
よく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を示し、R₆は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わす。が複数のときはR₂は同じであつても異なつ
ていてもよく、また互いに結合して環を形成して
もよい。R₂とR₃とが互いに結合してそれぞれ環
を形成してもよい。また、R₁，R₂，R₃またはＸにおいてそれぞれ
２価もしくはそれ以上の多価の基を介して互いに
結合する２量体もしくはそれ以上の多量体を形成
してもよい。ここで脂肪族基とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の、アルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を示し、置換もしくは無置換のいずれであつ
てもよい。芳香族基とは置換もしくは無置換のア
リール基を示し、縮合環であつてもよい。複素環
とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
複素環基を示す。一般式（）における置換基について以下に詳
しく述べる。 R₁は、水素原子、ハロゲン原子、−SO₂NR₄
R₅，−CONR₄R₅，−NHCOR₄，−NHCOOR₆，−
NHSO₂R₆，−NHCONR₄R₅または−NHSO₂
NR₄R₅を示す。R₄およびR₅およびR₆としては炭
素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族
基、炭素数２〜30の複素環基が挙げられる。 R₂はナフタレン環に置換可能な基（原子を含
む、以下同じ）を示し、代表例としてハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、シアノ基、芳香族基、複素環基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、ウレイド基、アシル
基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフアモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げるこ
とができ、このR₂に含まれる炭素数は０〜30で
ある。＝２のとき環状のR₂の例としては、メ
チレンジオキシ基などがある。 R₃は１価の有機基を表わし、好ましくは下記
の一般式（）で表わされる。一般式（） R₇（Ｙ）_n− ここでＹはNH，COまたはSO₂を表わ
し、ｍは０または１を表わし、R₇は水素原子、
炭素数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族
基、炭素数２〜30の複素環基、−OR₈，−COR₈，

【式】

【式】−PO（OR₁₀）₂，− PO（R₁₀）₂，

【式】−CO₂R₁₀，−SO₂ R₁₀または−SO₂OR₁₀を表わし、ここでR₈，R₉及
びR₁₀はそれぞれ前記のR₄，R₅及びR₆において定
義されたものに同じである。 R₁またはR₇において

【式】のR₄，R₅及び

【式】のR₈，R₉はそれぞれ互いに結合して、含窒素複素環（モルホリン環、ピペリジン
環、ピロリジン環など）を形成してもよい。Ｘは水素原子またはカツプリング離脱基（離脱
電子を含む。以下同じ）を示す。カツプリング離
脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−OR₁₁，
−SR₁₁，

【式】−NHCOR₁₁，

【式】

【式】炭素数６〜30の芳香族アゾ基、炭素数１〜30でかつ窒素原子でカプラーのカツプ
リング活性位に連結する複素環基（コハク酸イミ
ド基、フタルイミド基、ヒダントイニル基、ピラ
ゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）など
をあげることができる。ここでR₁₁は炭素数１〜
30の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族または炭素
基２〜30の複素環基を示す。本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分岐状・環状のいずれで
あつてよく、典型例を挙げると、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
プロパルギル基、メトキシエチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリ
フルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ドデシルオキシプロピル基、−２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシプロピル基、２，４−ジ−
tert−アミノフエノキシブチル基などが含まれ
る。また芳香族基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、フエニル基、トリル
基、２−テトラデシルオキシフエニル基、ペンタ
フルオロフエニル基、２−クロロ−５−ドデシル
オキシカルボニルフエニル基、４−クロロフエニ
ル基、４−シアノフエニル基、４−ヒドロキシフ
エニル基などが含まれる。また複素環基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、２−ピリジル基、４
−ピリジル基、２−フリル基、４−チエニル基、
キノリニル基などが含まれる。以下に本発明における好ましい置換基例を説明
する。好ましいR₁としてハロゲン原子（フツ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−CONR₄R₅
（例えば、カルバモイル、エチルカルバモイル基、
モルホリノカルボニル、ドデシルカルバモイル
基、ヘキサデシルカルバモイル基、デシルオキシ
プロピルカルバモイル基、ドデシルオキシプロピ
ルカルバモイル基、２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシプロピルカルバモイル基、２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルカルバモイル基など）、−SO₂NR₄
R₅（例えば、スルフアモイル基、ドデシルスルフ
アモイル基、ヘキシルスルフアモイル基、エチル
スルフアモイル基、ブチルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルフアモイル基など）など
が挙げられる。 R₂，については、＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでR₂がハロゲン原子、
脂肪族基、カルボンアミド基、アルホンアミド基
などが許容し得る置換基である。好ましいR₃は一般式（）においてｍが０で
あり、R₇として−COR₈（ホルミル基、アセチル
基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル
基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル
基、ｐ−クロロベンゾイル基など）、−COOR₁₀
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル
基、メトキシエトキシカルボニル基、フエノキシ
ルカルボニル基など）、−SO₂R₁₀（メタンスルホニ
ル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベン
ゼンスルホニル基など）、−CONR₈R₉（Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、
モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基、４−シアノフエニルカルボニル基、３，４−
ジクロロフエニルカルバモイル基、４−メタンス
ルホニルフエニルカルバモイル基など）、−SO₂
NR₈R₉（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルスルフアモイル基など）が挙げられる。
特に好ましいR₃は−COOR₁₀，−COR₈及び−SO₂
R₁₀である。Ｘは好ましくは水素原子、塩素原子、脂肪族オ
キシ基［例えば２−ヒドロキシエトキシ基、２−
クロロエトキシ基、カルボキシメチルオキシ基、
１−カルボキシエトキシ基、２−メタンスルホニ
ルエトキシ基、３−カルボキシプロピルオキシ
基、２−メトキシエトキシカルバモイルメチルオ
キシ基、１−カルボキシトリデシル基、２−（１
−カルボキシトリデシルチオ）エチルオキシ基、
２−カルボキシメチルチオエチルオキシ基、２−
メタンスルホンアミドエチルオキシ基など］、芳
香族オキシ基［例えば４−アセトアミドフエノキ
シ基、２−アセトアミドフエノキシ基、４−（３
−カルボキシプロパンアミド）フエノキシ基等］
及びカルバモイルオキシ基（例えばエチルカルバ
モイルオキシ基、フエニルカルバモイルオキシ基
等）である。一般式（）で表わされるカプラーは置換基
R₁，R₂，R₃またはＸにおいてそれぞれ２価もし
くは２価以上の基を介して互いに結合する２量体
またはそれ以上の多量体を形成してもよい。この
場合、前記の各置換基において示した炭素数範囲
の規定外となつてもよい。一般式（）で示されるカプラーが多量体を形
成する場合、シアン色素形成カプラー残基を有す
る付加重合性エチレン様不飽和化合物（シアン発
色モノマー）の単独もしくは共重合体が典型例で
ある。この場合、多量体は一般式（）のくり返
し単位を含有し、一般式（）で示されるシアン
発色くり返し単位は多量体中に１種類以上含有さ
れていてもよく、共重合成分として非発色性のエ
チレン様モノマーの１種または２種以上を含む共
重合体であつてもよい。一般式（）

【式】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−，−
COO−または置換もしくは無置換のフエニレン
基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン
基、フエニレン基またはアラルキレン基を示し、
Ｌは−CONH−，−NHCONH−，−NHCOO−，
−NHCO−，−OCONH−，−NH−，−COO−，
−OCO−，−CO−，−Ｏ−，−SO₂−，−NHSO₂−
または−SO₂NH−を表わす。ａ，ｂ，ｃは０ま
たは１を示す。Ｑは一般式（）で表わされる化
合物より１位の水酸基の水素原子以外の水素原子
が離脱したシアンカプラー残基を示す。多量体としては一般式（）のカプラーユニツ
トを与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エ
チレン様モノマーの共重合体が好ましい。芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体として
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ア
ルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）こ
れらのアクリル酸類から誘導されるエステルもし
くはアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド，ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシメタクリレート）、ビニルエステル（例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび
ビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチ
レンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアル
キルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、
マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビ
ニルピリジン等がある。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン様モノマーは２種以上を
一緒に使用することもできる。例えばメチルアク
リレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタク
リル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリ
ルアミドなどを使用できる。ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式
（）に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重
合体の物理的性質および／または化学的性質、例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。本発明に用いられるシアンポリマーカプラーと
しては、前記一般式（）で表わされるカプラー
ユニツトを与えるビニル系単量体の重合で得られ
る親油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かした
ものをゼラチン水溶液にラテツクスの形で乳化分
散して作つてもよく、あるいは直接乳化重合法で
作つてもよい。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許第3451820号に、乳化重合については米国
特許第4080211号、同第3370952号に記載されてい
る方法を用いることができる。次に本発明の範囲に含まれる具体的カプラーを
例示するが、本発明に用いられるカプラーはこれ
らに限定されるものではない。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】次に合成例を示す。合成例１例示化合物(5)の合成４−クロロ−２−フエノキシカルボニル−１−
ナフトール29.9gとジオクチルアミン24.1gをアセ
トニトリル300mlに分散し、３時間加熱還流する。
室温にもどし、析出した結晶をろ取して、４−ク
ロロ−２−ジオクチルカルバモイル−１−ナフト
ール33.9gを得た。次に４−クロロ−２−ジオクチルカルバモイル
−１−ナフトール30.8gをピリジン200mlに溶解
し、水冷下、メタンスルホニルクロリド12gを滴
下した。滴下後さらに攪拌した後、酢酸エチルを
加え、この酢酸エチル溶液を塩酸水、つづいて水
にて洗浄し、ピリジンを除去した。芒硝にて乾燥
後溶媒を留去して、４−クロロ−２−ジオクチル
カルバモイル−１−メチルオキシナフタレン
36.1gを得た。これに無水酢酸180mlを加え、氷冷
下、濃硫酸５mlを滴下し、さらに濃硝酸8.7gを滴
下した。滴下後さらに１時間反応した後、氷水に
注ぎ、これを酢酸エチルにて抽出した。水洗、芒
硝乾燥後、溶媒を留去して、黄色油状物40.7gが
得られた。次に還元鉄30g、水20ml、塩化アンモニウム
1.0g、イソプロパノール400mlを窒素気流下、30
分加熱還流し、これに上記の油状物40.7gをイソ
プロパノール200mlにて加え、さらに１時間加熱
した。反応混合物を熱時セライトろ過し、鉄粉を
除去し、ろ液を濃縮した。残留物にベンゼン100
mlを加え、共沸にて水を除去し、油状物38.2gを
得た。これに、ピリジン200mlを加え、水冷下、
メタンスルホニルクロリド14.3gを滴下し、滴下
後さらに１時間攪拌した。これに酢酸エチルを加
え、塩酸水にて洗浄し、さらに水洗し、ピリジン
を除去した。溶媒を濃縮して得られた油状物にメ
タノール200mlを加え、これに水酸化ナトリウム
3gを水60mlに溶かした溶液を加え、室温にて２
時間攪拌した。これに酢酸エチル、水を加え、水
溶液を塩酸にて中和し、分液した。有機層を水
洗、芒硝乾燥した後、溶媒を留去して、油状物
35.1gを得た。カラムクロマトグラフイーにて精
製し、さらにメタノールより晶析して、例示化合
物(5)を14.7gを得た。融点72〜73℃。合成例２例示化合物(1)の合成 L.H.Klemm，J.W.Sprague，E.Y.Mak，J.
Org.Chem.，22，164（1957）の方法にて、１，８
−ジアミノナフタレン36gより、８−ブロム−１
−ナフチルアミン24gを得た。８−ブロモ−１−ナフチルアミン11.1gをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlに溶解し、２−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブタノ
イルクロリド16.9gを滴下し、２時間、80℃にて
反応した。室温にもどし、水500mlを加え、酢酸
エチルにて抽出した。水洗、芒硝乾燥後、溶媒を
留去し、酢酸エチル−ヘキサンより晶析し、１−
ブロモ−８−［２−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）−ブタノイルアミノ］ナフタレン23.5g
を得た。ナトリウムメトキシド28％、メタノール溶液
8.7gにメタノール150ml、塩化第一銅225mg、ピリ
ジン150mlを順次加え、次いで、１−ブロモ−８
−［２−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
−ブタノイルアミノ］−ナフタレン23.5gを加え、
室温にて12時間攪拌した。200mlの水を加え、析
出した結晶をろ取し、１−［２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）−ブタノイルアミノ］−
８−メトキシナフタレン19.6gを得た。これに塩
化メチレン200mlを加え、三臭化ホウ素20.7gを滴
下し、２時間攪拌した後、水冷下、水300mlを滴
下し、分液した。塩化メチレン溶液にスルフリル
クロリド11.2gを滴下し、室温にて１時間攪拌し
た後、水を加え、分液した。水洗し、芒硝にて乾
燥後、溶媒を留去し、得られた油状物をアセトニ
トリル−水にて晶析し、例示化合物(1)9.5gを得
た。他のカプラーも同様の合成法で合成された。本発明の一般仕式（）で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀乳剤含有層に添加することが好
ましく、その添加量は該層のハロゲン化銀１モル
当り0.002〜1.0モル、好ましくは0.005〜0.3モル
の範囲である。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約２モル％から約25モル％までのヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有する
もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ・デスクロージヤー（RD）、No.
17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造
（Emulsion Preparation and types）”、および同
No.18716（1979年11月）、648頁、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides，Chemic et Phisique
Photographique Paul Montel，1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin，Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press，1966））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al，Making and
Coating Photographic Emulsion，Focal
Press，1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。米国特許第3574628号、同3655394号および米国
特許第1413748号などに記載された単分散乳剤も
好ましい。また、アスペクト比が約５以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フオトグラフイツク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Gutoff，
Photographic Sclence and Engineering）、第14
巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4434226
号、同4414310号、同4433048号、同4439520号お
よび英国特許第2112157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていてもよい、また、エピタキシヤル接
合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても
よい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・デイ
スクロージヤーNo.17643および同No.18716に記載さ
れており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記
の２つのリサーチ・デイスクロージヤーに記載さ
れており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【表】本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は前出のリサーチ・デイス
クロージヤー（RD）No.17643，−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第
3933501号、同第4022620号、同第4326024号、同
第4401752号、特公昭58−10739号、英国特許第
1425020号、同第1476760号、等に記載のものが好
ましい。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及
びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第4310619号、同第4351897号、欧州特許第
73636号、米国特許第3061432号、同第3725067号、
リサーチ・デイスクロージヤーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60−33552号、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.24230（1984年６月）、特開昭60−43659
号、米国特許第4500630号、同第4540654号等に記
載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、フエノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号、同
第4296200号、第2369929号、第2801171号、同第
2772162号、同第2895826号、同第3772002号、同
第3758308号、同第4334011号、同第4327173号、
西独特許公開第3329729号、欧州特許第121365A
号、米国特許第3446622号、同第4333999号、同第
4451559号、同第4427767号、欧州特許第161626A
号等に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17643の−Ｇ項、米国特許第4163670号、特公
昭57−39413号、米国特許第4004929号、同第
4138258号、英国特許第1146368号に記載のものが
好ましい。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとし
ては、米国特許第4366237号、英国特許第2125570
号、欧州特許第96570号、西独特許（公開）第
3234533号に記載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号、同第4080211号、同第
4367282号、英国特許第2102173号等に記載されて
いる。カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放
出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述
のRD17643，〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭57−151944号、57−154234号、同60−184248
号、米国特許第4248962号に記載されたものが好
ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第2097140
号、同第2131188号、特開昭59−157638号、同59
−170840号に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、米国特許第4130427号等に
記載の競争カプラー、米国特許第4283427号、同
第4338393号、同第4310618号等に記載の多当量カ
プラー、特開昭60−185950等に記載のDIRレドツ
クス化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
等が挙げられる。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は
米国特許第2322027号などに記載されている。ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用
のラテツクスの具体例は、米国特許4199363号、
西独特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD.No.17643の28頁、および同No.18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716の651
左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現像
処理することができる。本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定
着もしくは定着処理の後に通常水洗処理又は安定
化処理を施す。水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗し、節水す
るのが一般的である。安定化処理としては水洗工
程のかわりに特開昭57−8543号記載のような多段
向流安定化処理が代表例として挙げられる。（発明の効果）本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
漂白または漂白定着処理液として、疲労したある
いは酸化力の弱い漂白または漂白定着液を用いて
もシアン発色濃度の低下が極めて小さいという優
れた効果を奏する。しかも本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料においてはシアンカプラーの色再現性と発色性
が優れ、高感度で画質の優れた写真画像が得られ
る。（実施例）以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく記
述するが、本発明はこれによつて限定されるもの
ではない。実施例１三酢酸セルロース支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層よりなる感光材料の試料101〜107を
作製した。第１層に含有するカプラーは表１に示
した。第１層：沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％）銀塗布量 1.44g／m² 増感色素銀１モルに対して 4.5×10^-4モル増感色素銀１モルに対して 1.5×10^-4モルカプラー（表１）銀１モルに対して
6.0×10^-2モル第２層：ポリメチルメタクリレート粒子（直径約
1.5μm）を含むゼラチン層各層には、上記成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１および界面活性剤を添加した。試料を作製するのに用いた化合物は以下の通り
である。増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トリエチルアミン塩Ｈ−１：（CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂）−₂ 得られた試料101〜107についてセンシトメトリ
ー用の露光を施した後、下記の如き現像処理
［Ａ］を38℃にて行つた。１カラー現像 …… ３分15秒２漂白 …… ６分30秒３水洗 …… ３分15秒４定着 …… ４分20秒５水洗 …… ３分15秒６安定 …… １分５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0g 氷酢酸 14.0cc 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜燐酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１定着液ホルマリン 8.0cc 水を加えて１次に、漂白処理の処理液を下記の処理液処方に
変更した以外は現像処理［Ａ］と同様にして現像
処理［Ｂ］を行つた。この漂白液は、大量の感光
材料を処理して疲労した状態を模式的に実現した
ものである。処理工程［Ｂ］漂白液の処方下記（Ｄ−２）液にスチールウールを投入し、
密栓、放置してFe（）−EDTAをFe（）−
EDTAとした後、この100mlを（Ｄ−１）液に添
加して調製する。（Ｄ−１）臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 7.1ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 117g 氷酢酸 14ml 水を加えて 900ml （Ｄ−２）エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130g 水を加えて１処理工程［Ａ］および［Ｂ］にて処理をした試
料101〜107につき赤色光にて濃度測定を行つた。
（富士写真フイルム株式会社製自記記録濃度計を
使用した。）その結果を第１表に示した。ただし、相対感度とは処理工程［Ａ］における
［最低濃度＋0.2］に相当する濃度を与えるために
必要な露光量の逆数の相対値を真数で表わしたも
ので試料101の値を100とした相対的な値である。
また色素残存率は下記の式で定義される。色素残存率＝［最高赤色濃度（処理工程［Ｂ］）／
最高赤色濃度（処理工程［Ａ］）］×100

【表】第１表から明らかなように、本発明の試料は疲
労した漂白液を用いて処理しても赤色濃度の低下
がほとんどなく、かつ、発色性に優れた高感度を
与えることがわかつた。また試料105は他の試料
に比べて緑領域の吸収が相対的に大きく色再現上
必ずしも好ましいものではなかつた。なお、比較
に用いたカプラーは以下の通りである。

【化】米国特許第2474293号明細書に記載［化合物(2)］
の２−アルキルカルバモイル−１−ナフトール系
カプラー

【化】米国特許第4333999号明細書に記載（カプラー
No.８）のウレイドフエノール系カプラー

【式】米国特許第3488193号明細書に記載の２−アリ
−ルカルバモイル−１−ナフトール系カプラー

【化】米国特許第3227554号明細書に記載（化合物）
のアリールチオ基離脱型１−ナフトール系カプラ
ー実施例２セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を形成して、多
層カラー感光材料201を作製した。（試料201）第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）銀塗布量
1.6g／m² 増感色素銀１モルに対して 4.5×10^-4モル増感色素銀１モルに対して 1.5×10^-4モルカプラーEX−１銀１モルに対して 0.03モルカプラーEX−２銀１モルに対して 0.003モルカプラーEX−３銀１モルに対して
0.0008モル第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）銀塗布量
1.4g／m² 増感色素銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素銀１モルに対して１×10^-4モルカプラーEX 銀１モルに対して 0.022モルカプラーEX−２銀１モルに対して
0.0016モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）銀塗布量
1.2g／m² 増感色素銀１モルに対して５×10^-4モル増感色素銀１モルに対して２×10^-4モルカプラーEX−４銀１モルに対して 0.05モルカプラーEX−５銀１モルに対して 0.008モルカプラーEX−６銀１モルに対して
0.0018モル第７層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）銀塗布量
1.3g／m² 増感色素銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素銀１モルに対して 1.2×10^-4モルカプラーEX−７銀１モルに対して 0.017モルカプラーEX−８銀１モルに対して 0.003モル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層第９層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）銀塗布量
0.7g／m² カプラーEX−９銀１モルに対して 0.25モルカプラーEX−10 銀１モルに対して 0.015モル第10層；第２青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀；６モル％）銀塗布量
0.6g／m² カプラーEX−９銀１モルに対して 0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
銀塗布量 0.5g／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層第12層；第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μ）
を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試料301とした。試料を作製するのに用いた化合物

【式】米国特許第4254212号明細書に記載の２−アル
キルカルバモイル−１−ナフトール系カプラー増感色素；アンヒドロ−９−エチル−５，
5′−ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素；アンヒドロ−５，６，5′，6′−テ
トラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β［β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ］
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩

【化】

【式】

【化】

【化】試料201のカプラーＥのかわりに第２表に示す
カプラーに等モル置換した試料を作製し、試料
202〜207とした。得られた試料201〜207についてセンシトメトリ
ー用露光を与えた後、新しく調整した処理液によ
る現像処理（処理工程［Ｃ］）及び長期連続運転
で劣化した処理液による現像処理（処理工程
［Ｄ］）の２種の処理を行い、処理済試料について
赤色光にて濃度を測定した。結果を第２表に示
す。

【表】

【表】第２表より明らかなように比較カプラーＥ，
Ａ，Ｂ及びＣを用いた試料（201〜204）に対し、
本発明のカプラーを用いた試料（205〜207）は高
感度であり、かつ、疲労した処理液での発色濃度
の低下も極めて小さく、本発明の効果は明らかで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされるシアン色素形
成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。一般式（）【化】（式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、−
CONR₄R₅，−SO₂NR₄R₅，−NHCOR₄，−NHCO₂
R₆，−NHSO₂R₆，−NHCONR₄R₅または−
NHSO₂NR₄R₅を表わし、R₂はナフタレン環に置
換可能な基を表わし、は０ないし３の整数を表
わし、R₃はアシル基またはスルホニル基を表わ
し、Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン現像
薬酸化体とのカツプリング反応によつて離脱可能
な基を表わす。ただし、R₄およびR₅は同じでも
異なつていてもよく、独立に水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を示し、R₆は脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わす。が複数のときはR₂は同じであつても異なつ
ていてもよく、また互いに結合して環を形成して
もよい。R₂とR₃が互いに結合してそれぞれ環を
形成してもよい。また、R₁，R₂，R₃またはＸにおいてそれぞれ
２価もしくはそれ以上の多価の基を介して互いに
結合する２量体もしくはそれ以上の多量体を形成
してもよい。）