JPH0575785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術的分野 本発明は向上した耐高速破裂性によつて特徴的
な熱可塑性ポリアミド−ポリアリレート組成物に
関するものである。熱可塑性ポリアミドは飽和ジ
カルボン酸とジアミンの半結晶性及び無定形縮合
生成物を包含する。一般に少なくとも5000の分子
量を有するこの種の有用な材料は一般にナイロン
と呼ばれる。ナイロンは古くから公知であり、引
張試験において測定したときの良好な伸び、高い
切断エネルギー、高い引張衝撃強さ及び落下ダー
ツ試験において実証されるような高いエポキシ吸
収のために、種々のエンジニヤリング的な応用に
おいて有用である。それに加えて、ポリアミドは
良好な耐薬品性及び良好な加工性を有している。
たとえば低下した収縮及び向上した剛性のよう
な、性質の改善を達成するための必要は、ポリア
ミドと、ポリアリレートを包含する、種々の熱可
塑性材料とのブレンドを生じさせた。芳香族ポリ
エステルと呼ばれることもある熱可塑性ポリアリ
レートは一般に、一種以上の二価フエノールと一
種以上の芳香族ジカルボン酸の反応から由来する
重合体を包含するものと理解されている。ポリア
リレートは、ノツチ付きアイゾツト試験によつて
測定したときの良好な衝撃強さ及び種々のその他
の望ましい性質を有している。しかしながら、ポ
リアリレートの比較的高い溶融粘度を低下させて
加工性を改善する必要が、ポリアリレートと、ポ
リアミドを含む、種々の熱可塑性材料とのブレン
ドを生じさせた。しかしながら、このようなポリ
アミド−ポリアリレートブレンド物は実際に、向
上した加工性を包含する、いくつかの望ましい性
質を有しているけれども、このような組成物は標
準的な高速破裂試験によつて測定するときの低温
における靭性を犠牲としている。このようなブレ
ンドの耐高速破裂性を増大させるために種々の添
加剤を用いることができるが、しかしながら、こ
のような添加剤を特定の順序で特定の量において
混合することによつて製造した組成物は、一層す
ぐれた耐高速破裂性を示すということが予想外に
見出された。 本発明の組成物は熱可塑性材料において一般的
に用いられる方法のいずれかによつて、たとえ
ば、射出成形、押出し、吹込み成形、溶融紡糸、
及び打ち抜きによつて、半製品及び最終製品の製
造に使用することができる。このような組成物か
ら製造した最終製品は、高い靭性及び耐溶剤性を
含む、きわめて望ましい物理的性質、特に高い耐
高速破裂性を有している。 背景技術 1986年８月16日公開の日本特許公開第61−
183353号は、0.5〜50重量％のアルフアオレフイ
ン／グリシジルアルフア、ベーター不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体とさらに混合してある、ポ
リアリレート／ポリアミド（１〜70／99〜30）ブ
レンドから成る組成物を開示している。このよう
な組成物は、すぐれた耐衝撃性を有していると記
されている。 1986年９月22日公開の日本特許公開第61−
213256号は、熱可塑性ポリエステル、脂肪族ポリ
アミド及び少なくとも一つの官能基を含有する少
なくとも一種の変性ポリオレフインのブレンドか
ら生る樹脂組成物を開示している。このような樹
脂は、高い寸法安定性、十分な結晶化度を有し且
つ強く弾性であることが記されている。 1986年９月22日公開の日本特許公開第61−
213257号は、変性ポリオレフインの代りに10モル
％までのある種の官能基を含有するエチレン共重
合体が存在する以外は実質的に上記と同様な樹脂
を開示している。 1981年４月６日公開の日本特許公開第56−
14699号は、重量で100部のある種の芳香族ポリエ
ステル及び重量で100部以下のポリアミドから成
る組成物を開示している。このような組成物は向
上した成形加工性、耐薬品性、耐低温性及び耐油
性を有しているといわれている。この文献はポリ
カプロラクタムの量が重量で50％以上であるとき
は、加工性が向上するが物理的性質が著るしく低
下するということ、及び同様な傾向は、他のポリ
アミドを用いてもポリカプロラクタムと同様に認
められることを記している。 1979年11月10日公開の日本特許公開第54−
14455号は、重量で0.1〜10部の非結晶性ポリアミ
ドと重量で100部の芳香族ポリエステルのブレン
ドを開示しているが、このブレンドは耐熱変形
性、機械的強度、透明性及び向上した加工性を有
するといわれる。 1979年５月11日公開の日本特許公開第54−
141840号は、芳香族ポリエステルが三価のアルコ
ールから由来する成分を含有する以外は、上記と
同様な組成物を開示している。このようなブレン
ドはブレンドの耐熱ひずみ性、機械的性質、透明
性及び耐亀裂性を損なうことなく向上した成形性
を有するといわれる。 1977年８月18日公開の日本特許公開第52−
98765号は、重量で100部のある種の芳香族ポリエ
ステルと重量で100部を超えるポリアミドから成
る組成物を開示している。このような組成物は、
すぐれた成形性、耐薬品性及び耐熱性を有すると
いわれる。 キヨーらに対して1980年６月３日に許可された
米国特許第4206100号は、本質的に芳香族コポリ
エステル、ポリアミド及びある種の金属化合物か
ら成る樹脂組成物を開示している。このような組
成物は、向上した衝撃強さ及び薄壁部分における
脆さを包含する、向上した機械的特性を有すると
いわれる。 キヨーらに対して1980年２月５日に許可された
米国特許第4187358号は、金属化合物の代りにア
イオノマーを含有する以外は、上記のものと同様
な本質と性質を有する組成物を開示している。 キヨーらに対して1979年10月16日に許可された
米国特許第4171330号は、芳香族コポリエステル、
ポリアミド、ポリアルキレンフエニレンエステル
又はエステルエーテル及び芳香族ハロゲン化合物
から成る難燃性組成物を開示している。 アサハラらに対して1986年10月４日に許可され
た米国特許第4052481号は、芳香族ハロゲン化合
物を含有していないほかは、上記と実質的に同様
な組成物を開示している。 上に挙げ且つ説明した文献の中で、本発明の特
定のブレンドについて、又はブレンドの成分を特
定の順序で混合するときに生じる耐高速破裂性の
予想外の向上について記しているものはない。 発明の開示 本発明は向上した耐高速破裂性によつて特徴的
な、熱可塑性ポリアミド−ポリアリレート組成物
に関するものである。さらに詳細には、本発明は
本質的に： (a) 25〜80重量％の少なくとも一種のポリアミ
ド、 (b) 10〜70重量％の少なくとも一種のポリアリレ
ート、 (c) 0.5〜30重量％の少なくとも一種のエラスト
マー変性剤、及び (d) 0.5〜７重量％の少なくとも一種のエポキシ
官能性重合体 から成り、ここでいずれかの成分をポリアミド又
はエラストマー変性剤のいずれかと混合する前
に、エポキシ官能性重合体とポリアリレートを相
互に混合することを特徴とする、熱可塑性組成物
から成つている。本発明の組成物は、このような
組成物中に一般的に含有させることができるよう
な種々の添加剤をも含有することができる。上記
の重量％はすべて組成物の全重量に基づいてい
る。 本発明の組成物は上記の成分の多相溶融ブレン
ドを包含し、且つ、上記の成分の二つ以上を相互
に反応すなわち相互作用させるから、本発明の組
成物は、それらの反応生成物の溶融ブレンドをも
包含する。溶融混合の生成物は複合体であり、成
分のそれぞれが他の成分のいずれかと反応するこ
とができるから、その生成物は十分には理解でき
ない。たとえば、エポキシ官能性重合体は、反応
性末端基によつて、又はエステル基とエポキシ基
の反応によつて、ポリアリレートと反応すること
ができる。同様に、エラストマー変性剤はエポキ
シ官能性重合体又はポリアリレートと反応するこ
とができる。 本発明の組成物の種々の成分間の反応は通常
は、溶融混合または混練操作の間に完了する。十
分に激しくはない溶融混合の条件下では、上記の
反応は完結しない可能性がある。これらのブレン
ドは反応性を保存しており、別の押出処理又は射
出成形中のいずれかにおいて生じる以後の溶融混
合処理によつて容易に通常のブレンドに変換する
から、本発明の部分と見なすことができる。 成分(a)のポリアミドは組成物の25〜80重量％、
好ましくは30〜75重量％、もつとも好ましくは40
〜75重量％を占めている。成分(b)のポリアリレー
トは組成物の10〜70重量％、好ましくは15〜60重
量％、もつとも好ましくは20〜50重量％を占めて
いる。過度に低い割合のポリアミド、あるいは過
度に高い割合のポリアリレートを含有する組成物
は比較的低い耐溶剤性、伸び及び靭性を有してい
る。過度に高い割合のポリアミド又は過度に低い
割合のポリアリレートを含有する組成物は比較的
低い剛性、型からの収縮及び耐吸湿性を有してい
る。成分(c)のエラストマー変性剤は組成物の0.5
〜30重量％、好ましくは１〜25重量％、もつとも
好ましくは２〜20重量％を占めている。比較的高
率のエラストマー変性剤は、比較的すぐれた靭性
と溶融強さを組成物に与える。比較的低率のエラ
ストマー変性剤は、比較的高い弾性率と引張強さ
を組成物に与える。成分(d)のエポキシ官能性重合
体は組成物の0.5〜７重量％、好ましくは１〜６
重量％、もつとも好ましくは1.5〜５重量％を占
めている。高率のエポキシ官能性重合体は組成物
に比較的高い靭性を与えるが、高率に過ぎると分
散が困難となる。 本発明の組成物中で使用するポリアミドは、少
なくとも5000の分子量を有し且つ一般にナイロン
と呼ばれる半結晶性及び無定形樹脂を包含する。
適当なポリアミドは４〜12炭素原子を有するジカ
ルボン酸と４〜12炭素原子を有するジアミンの等
モル量の縮合によつて製造することができる。ポ
リアミドの例はポリヘキサメチレンスクシンアミ
ド（46ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（66ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド（69ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド（610ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノ
アミド（612ナイロン）、及びラクタムの開環重合
によつて生じたポリアミド、たとえば、ポリカプ
ロラクタム（６ナイロン）、ポリラウリンラクタ
ム（12ナイロン）、ポリ−11−アミノウンデカン
酸（11ナイロン）、及びビス（パラアミノシクロ
ヘキシル）メタンドデカノアミドを包含する。ラ
クタムから由来するこれらのポリアミドの中では
６ナイロンが好適である。本発明の組成物中で
は、上記の重合体又はそれらの成分の共重合によ
つて製造したポリアミド、たとえばアジピン酸、
イソフタル酸ヘキサメチレンジアミン共重合体を
使用することもできる。ポリアミドは200℃より
も高い融点をもつ判結晶性及び線状のものである
ことが好ましい。本発明の組成物中で使用するた
めにもつとも好適なポリアミドは66ナイロンであ
る。比較的低率のポリアミドを含有する組成物、
すなわち、約40重量％未満のポリアミドを含有す
るものに対しては、高速破裂に対する望ましいす
ぐれた抵抗性を取得するためには、ポリアミドは
ナイロン66でなければならない。 本発明の組成物中で用いるポリアリレートは、
一つ以上の二価フエノールと一つ以上の芳香族ジ
カルボン酸から誘導した芳香族ポリエステルであ
る。二価フエノールは米国特許第4187358号中に
記するように、下記構造のようなビスフエノール
とすることができる：

【式】 式中で−Ｘ−は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO₂−、−SO−、−CO−、１〜５炭素原子を含有
するアルキレン基及び２〜７炭素原子を含有する
アルキリデン基から成るグループから選択し、且
つR₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃及びR′₄は同
一であつても異なつていてもよく、それぞれ、水
素原子、塩素原子、臭素原子及び１〜５炭素原子
を含有するアルキル基及び／又はその官能性誘導
体から成るグループから選択する。 １〜５炭素原子を含有するＸに対するアルキレ
ン基の適当な例はメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン
基を包含する。２〜７炭素原子を含有するＸに対
して適当なアルキリデン基の例はエチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチ
リデン基及びペンチリデン基、シクロペンチリデ
ン基及びシクロヘキシリデン基を包含する。 １〜５炭素原子を含有するR₁〜R₄及びR′₁〜
R′₄に対するアルキル基の適当な例はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びネ
オペンチル基を包含する。 加うるに、R₁〜R₄が上記のようなものである
ビスフエノール類と組み合わせて40モル％に至る
までの式：

【式】 の二価フエノールを用いることができる。 本発明の組成物中で用いるポリアリレートを製
造するためにビスフエノール類と反応させるため
の酸成分としては、60〜０モル％のテレフタル酸
及び／又はその官能性誘導体と40〜100モル％の
イソフタル酸及び／又はその官能性誘導体の混合
物を用いることが好ましい。０〜50モル％のテレ
フタル酸及び／又はその官能性誘導体と100〜50
モル％のイソフタル酸及び／又はその官能性誘導
体の混合物を用いることが一層好ましい。ビスフ
エノールのテレフタル酸単位とイソフタル酸単位
の合計に対するモル比は、実質的に等モル量、た
とえば、約１：0.95〜1.2、好ましくは約１：１、
もつとも好ましくは１：１とする。たとえばヒド
ロキシ安息香酸又はヒドロキシナフトエ酸のよう
な芳香族ヒドロキシ酸及びその他のジカルボン酸
（芳香族及び脂肪族を含む）をも、少量成分とし
てポリアリレート構造中に混入させることができ
る。 本発明において使用することができるテレフタ
ル酸又はイソフタル酸の官能性誘導体は、酸ハロ
ゲン化物及びジアリールエステルを包含する。酸
ハロゲン化物の好適例はテレフタロイルジクロリ
ド、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイル
ジブロミド、及びイソフタロイルジブロミドを包
含する。ジアリールエステルの好適例はジフエニ
ルテレフタレートとジフエニルイソフタレートを
包含する。 適当なビスフエノールの例は、４，4′−ジヒド
ロキシ−ジフエニルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−２−メチルフエニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフエニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘプタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ジクロロフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン、３，３，
3′，3′−テトラメチル−スピロビス−１，1′−イ
ンダン−６，6′−ジオール及び１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ｎ−ブタンである。２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンが
もつとも好適である。 使用することができるビスフエノールの官能性
誘導体の典型的な例はアルカリ金属塩及び１〜３
炭素原子を含有する脂肪族モノカルボン酸とのジ
エステルである。脂肪族ジカルボン酸の適当な例
は、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸などを包含する。
ビスフエノール類の好適な官能性誘導体はナトリ
ウム塩、カリウム塩及び二酢酸エステルである。 ビスフエノールは、単独で又は二種以上の混合
物としてのいずれかで、用いることができる。さ
らに、混合塩又は混合物カルボン酸エステルを用
いることもできる。 ポリアリレートの製造においては、成形性を向
上させるために、最大50モル％、好ましくは最大
25モル％の、たとえばジフエニルカーボネートの
ような炭酸エステル結合を有する化合物又は、た
とえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール又はネオペンチル
グリコールのような脂肪族グリコールを、それと
共重合させることもできる。ポリアリレートの反
応性及びできれば安定性を変化させるために、ポ
リアリレート中に単官能性の成分を含有させるこ
とによつて分子量を制限し又は反応性末端の割合
を低下させることができる。 本発明の組成物中で有用なポリアリレートは、
多くの公知の方法によつて製造することができ
る。界面重縮合方法は、水と混合しない有機溶媒
中の芳香族ジカルボン酸クロリドの溶液をビスフ
エノールのアルカリ性水溶液と混合することから
成つている。溶液重縮合方法は、ビスフエノール
と二酸ジクロリドを有機溶剤中で加熱することか
ら成つている。溶融重縮合方法の一つは、芳香族
ジカルボン酸のジフエニルエステルとビスフエノ
ールを加熱することから成つている。別の溶融重
縮合方法は、芳香族ジカルボン酸とビスフエノー
ルのジエステル（たとえば、二酢酸エステル）を
加熱することから成つている。これらの方法は、
米国特許第3884990号、3946091号、4052481号及
び4485230号中に詳細に記されている。 本発明の組成物における良好な物理的性質を確
保するためには、ポリアリレートは、約0.35乃至
約1.5、好ましくは0.40乃至0.65の、下式によつて
定義する、対数粘度数（ηinh又はIV）を有して
いなければならない。 ηinh＝lnt₁／t₂／ｃ 式中でt₁はポリアリレート溶液の流下時間
（秒）であり、t₂は溶媒の流下時間（秒）であり、
ｃは溶液中のポリアリレートの濃度（ｇ／dl）で
ある。ここで使用する対数粘度数はトリフルオロ
酢酸−塩化メチレン混合物（容量で25／75）中で
35℃において測定する。手順の詳細はF.ビルマイ
ヤーによる“テキストブツクオブポリマーサイエ
ンス”、79頁（ジヨーンワイリーエンドサイズ、
1962）中に記されている。 本発明の組成物中で使用するエラストマー変性
剤はポリアミド又はポリエステルのいずれかに基
づく熱可塑性組成物中で一般的に用いられるもの
を包含する。たとえば、ポリアミドとポリエステ
ルの両者中で有用なエラストマー変性剤の一部類
は米国特許第4174358及び4172859号中に開示して
あり、その主題を本明細書中に参考として編入せ
しめる。このような変性剤は粘着性の部位を有
し、且つ約1.0乃至20000psiの範囲の引張り弾性
率を有することによつて特徴的であり、マトリツ
クスポリアミド又はポリエステルの引張り弾性率
の変性剤の引張り弾性率に対する比は10：１より
も大である。このような変性剤は下記一般式によ
つても特徴付けることができる： Ａ(a)−Ｂ(b)−Ｃ(c)−Ｄ(d)−Ｅ(e)−Ｆ(f)−Ｇ(g)
−
Ｈ(h) このような変性剤は、単量体ＡからＨまでの任
意の配列、たとえばランダム、で誘導された枝分
れ又は直鎖重合体として記すことができるが、こ
こで、 Ａはエチレンであり； ＢはCOであり、 Ｃは、３〜８炭素原子を有するα−、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸及び１〜29炭素原子のア
ルコールとジカルボン酸のモノエステル及びジカ
ルボン酸の無水物及び金属イオンによる中和によ
つてイオン化した０〜100％のカルボン酸基を有
するモノカルボン酸、ジカルボン酸及びジカルボ
ン酸のモノエステルの金属塩並びに６〜24の重合
度を有するアミン末端カプロラクタムオリゴマに
よつて中和したジカルボン酸のモノエステルから
なる部類から選んだそれらの誘導体から成る部類
から選んだ不飽和単量体であり； Ｄは４〜11炭素原子の不飽和エポキシドであ
り； Ｅは７〜12炭素原子を有するモノカルボン酸及
びジカルボン酸及び１〜29炭素原子のアルコール
とジカルボン酸のモノエステル及びジカルボン酸
の無水物及び金属イオンによる中和によつてイオ
ン化した０〜100％のカルボン酸基を有するモノ
カルボン酸、ジカルボン酸及びジカルボン酸のモ
ノエステルの金属塩から成る部類から選んだれら
の誘導体から成る部類から選んだカルボン酸によ
つて置換した芳香族スルホニルアジドからの窒素
の喪失によつて誘導した残基であり； Ｆは４〜22炭素原子を有するアクリル酸エステ
ル、１〜20炭素原子を有する酸のビニルエステル
（実質的に残留する酸を含まない）、３〜20炭素の
ビニルエーテル、及びハロゲン化ビニル及びビニ
リデン、並びに３〜６炭素原子を有するニトリル
から成る部類から選んだ不飽和単量体であり； ＧはＣ、Ｄ及びＥにおいて定義した種類の少な
くとも一つの反応性基を有する単量体でグラフト
することができる１〜12炭素原子のペンダント炭
化水素鎖、及び全体で14の炭素原子を有する１〜
６の置換基を有することができるペンダント芳香
族基を有する不飽和単量体であり；且つ Ｈは４〜14炭素原子及びＣ、Ｄ及びＥにおいて
定義した種類の少なくとも一つの反応性基を有す
る単量体でグラフトすることができる少なくとも
一つの付加的な非共役不飽和炭素−炭素結合を有
する枝分れ、直鎖及び環式化合物から成る部類か
ら選んだ不飽和単量体である。 上記の単量体は重合体中で下記の割合で存在す
ることができる： (a) ０〜0.95； (b) ０〜0.3； (c) ０〜0.5； (d) ０〜0.5； (e) ０〜0.5； (f) ０〜0.99； (g) ０〜0.99；及び (h) ０〜0.99 但し全成分の合計を1.0のモル分率とする。 本発明の目的に対しては、エラストマー変性剤
は前記のような単量体Ｄ、不飽和エポキシド、を
含有しない。上記の一般的な記述内で好適な変性
剤は、たとえば、ジカルボン酸又はその無水物の
ような官能基でグラフトしたEPDMゴムを包含
する。 本発明の組成物中で用いるエポキシ官能性重合
体は、オキシラン基含有単量体を重合させること
によつて製造した重合体と共重合体及び重合体鎖
の形成後に、たとえば、側鎖又は主鎖中の二重結
合のエポキシ化によつてオキシラン基を導入した
重合体を包含する、複数のオキシラン部分を含有
する重合体である。後者は、たとえばポリブタジ
エン又はポリ（スチレン−ブタジエン）又はそれ
らの部分的に水素化した誘導体のような重合体の
エポキシ化物を包含する。またそれはEPDMゴ
ムのエポキシ化誘導体も包含する。 オキシラン含有単量体の重合によつて製造した
好適なエポキシ官能性重合体は、下記のような共
重合体であつて、下記の３部類のそれぞれの中の
二つ以上の単量体を含有することができ、すなわ
ち、99.5〜０重量％の(1)、０〜99.5重量％の(2)及
び0.4〜15重量％の(3)から成つているものであ
る：

【式】 Ｒ＝Ｈ、低級アルキル、フエニル

【式】 R₁＝Ｈ、低級アルキル、 R₂＝１〜８炭素原子のアルキル

【式】 R₁＝Ｈ、低級アルキル、 比較的少量のその他の単量体が存在していても
よい。 エポキシ官能性重合体は、エチレンと０〜40％
の（メタ）アクリル酸アルキル、0.7〜７％のメ
タクリル酸グリシジルの共重合体であることが一
層好ましい。エポキシ官能性重合体は、エチレン
と０〜30％のアクリル酸ｎ−ブチル及び１〜５％
のメタクリル酸グリシジル（GMA）との共重合
体であることがもつとも好ましい。これらのエポ
キシ官能性重合体の、樹脂１ｇ当りのエポキシド
のミリ当量におけるエポキシ数（meq／ｇ）とし
て表わしたGMAの含量は0.025〜1.06meq／ｇ、
好ましくは0.0704〜0.493meq／ｇ、もつとも好ま
しくは0.0704〜0.352meq／ｇである。アクリル酸
エステルがアクリル酸ｎ−ブチルであるときは、
この最適範囲は１〜５％GMAに相当する。 上記の重合体は場合によつては酢酸ビニル、一
酸化炭素又は二酸化硫黄を含有していてもよい。 エポキシ含有重合体のメルトインデツクス
（ASTM Ｄ−1238、条件Ｅ）は0.5〜50、好まし
くは５〜20の範囲で変えることができる。 重合体の配合において一般的であることが公知
であるその他の添加剤を、組成物中に含有させる
こともできる。それらの添加剤は、亜りん酸エス
テルを含む安定剤、酸化防止剤、難燃剤、たとえ
ばガラス繊維及びフレークのような補強剤、無機
充填剤、紫外線安定剤、顔料、染料などである。 すべての加工操作において、望ましくない加水
分解による劣化を最低限度とするために熱可塑性
生成物の成分を十分に乾燥することが必要であ
る。操作温度もまた、流動性の溶融物を与えるが
組成物及びその成分の熱劣化を最低限度とするこ
とができるように、選択しなければならない。 本発明の組成物の成分の溶融混合は、側方から
の原料供給能力を備えた通常の押出装置又は連続
的に混合を行なうことができるその他の装置中で
遂行することができる。前記のように、ポリアリ
レートとエポキシ官能性重合体は、どちらかの成
分をポリアミド又はエラストマー変性剤のいずれ
かと溶融混合する前に、相互に溶融重合すること
が重要である。加うるに、エラストマー変性剤又
は予備混合したポリアリレート／エポキシ含有重
合体のいずれかを、押出機中に側方から供給する
ことが重要である。 単一スクリユー押出機を用いる場合には、それ
は各成分を適切に溶融し且つ混合するために十分
なエネルギーを生じるスクリユーを備えていなけ
ればならない。スクリユーは排気しないバレルに
おいて用いるための単一段階の設計のもの、ある
いは、排気したバレルにおいて用いるための二段
設計のものとすることができる。バレル温度の設
定は望ましい溶融温度を与えるように選び且つス
クリユー速度は機械の通常の操作範囲内、通常は
その範囲の上限の近く、に選ぶ。引続く工程で再
溶融する必要があるときは、一般にダイからの排
出生成物をペレツト化する。 二軸押出機の使用が好適である。ウエルナー及
びプフライデラー社製のZSK系列の機械は適当
な二軸押出機の例である。これらの機械は、適当
な形態の種々の要素から組立ててある、二つの相
互にかみ合う共回転スクリユーを用いている。ス
クリユー形状の選択は本発明には重要ではない。
典型的な形状は、供給原料を供給区域から材料の
圧縮と溶融が始まる溶融区域へと運ぶための運搬
要素を使用している。次いで“混練ブロツク”及
びそれに続く“逆動要素”は、種々の反応を開始
させる溶融と混合の処理を更に進めるための高い
剪断と圧力を提供する。押出しを減圧下に行なう
場合には、逆動要素は溶融シールを提供するため
にも働らき、それ以後では溶融物は減圧下の区域
中で減圧となる。減圧区域ののちに、スクリユー
は溶融物を再圧縮し且つ分散処理を続け、また場
合によつては再び溶融物を混練ブロツクと逆動要
素中に送ることができ、存在している場合には、
減圧区域のこの側に対する減圧シールとしても働
らく。次いで溶融物は、押出機の末端を通じてダ
イから排出するまで、さらに圧縮と混合を受け
る。ダイは直接に最終使用形態、すなわち、異型
品、薄板又はパリソンを形成するように設計する
ことができ、あるいは、生成物をペレツト化する
ためのストランドを与える、たとえば、ベーカー
−パーキンスのような機械においては、二軸混合
機からの溶融物を一軸押出機又はその他の溶融ポ
ンプへとペレツト化又は成形のために排出させ
る。 本発明の組成物は、熱可塑性プラスチツクの成
形加工の分野の専門家には公知の多くの加工方法
によつて有用な目的物に加工することができる。
これは配合押出機の出口から直接に有用形態に成
形することができる。このような形態は薄板、フ
イルム、棒、管、種々の異形品、被覆及び吹込み
成形用パリソンを包含するが、これらに限られる
ことはない。これらのような製品は、いうまでも
なく、より一般的な方式で再配合物を再押出しす
ることによつて、形成させることもできる。 配合生成物を最終使用対照物の射出成形に使用
することが、より一般的である。この方法におい
ては、ペレツト状の本発明の製品を成形機の溶融
区域に導入し、剪断、加熱及び圧縮の作用下に流
動性溶融物に転換させる。次いで溶融物を圧力下
に型に移し（射出し）て固化させる。 成形製品の物理的性質は、その製造方法に依存
する。このことは分散相を含有する熱可塑性プラ
スチツクスの製造の分野の熟練者には公知であ
る。溶融温度、成形温度、溶融物流路、溶融物剪
断速度、型充填時間、及び部品厚さは、すべて成
形加工製品の多くの物理的性質に影響与える。こ
れらのパラメーターは、望ましい性質の釣合いを
与えるために成形工程を選択し且つ最適化するよ
うに考慮しなければならない。 以下の実施例においては、すべての部数及び百
分率は、他のことわりがない限りは重量による。 ２種のポリアミドを用いた： (1) ポリアミドＡは約18000の分子量を有する中
粘度成形品級の66ナイロンであつた。 (2) ポリアミドＢは約20000の分子量を有する成
形品級の612ナイロンであつた。 以下の実施例において、ポリアリレートＡは、
約0.5のI.V.を有する、２，2′−ビス（ヒドロキシ
フエニル）プロパン及びイソフタル酸から誘導し
たポリアリレートであつた。 以下の実施例においては、５種の変性剤を用い
た。変性剤Ａ、Ｂ及びＣは、下記第１表中に要約
するように、フマル酸でグラフトしたエチレン重
合体（たとえば米国特許第4026967号に開示する
ようなもの）であつた。

【表】 上記第１表中で、EPDMはエチレン／プロピ
レン／１，４−ヘキサジエン／ノルボルナジエン
（68／26／6.3／0.15）四元重合体であり、HDPE
は高密度ポリエチレンであり、且つメルトインデ
ツクスはASTM Ｄ−1238条件Ｅに従つて測定し
た。 変性剤Ｄは73.6％エチレン／25％アクリル酸ｎ
−ブチル／1.4％メタクリル酸グリシジル三元重
合体であつた。 変性剤Ｅは99.5％エチレン／4.5％メタクリル
酸グリシジル共重合体であつた。 以下の実施例において、２種の異なるエポキシ
官能性重合体（EFP）を用いた： (1) EFPAは73.6％エチレン／25％アクリル酸ｎ
−ブチル／1.4％メタクリル酸グリジル三元重
合体であり、前記変性剤Ｄと同一であつた。 (2) EFPBは99.5％エチレン／4.5％メタクリル酸
グリシジル共重合体であり、前記変性剤Ｅと同
一であつた。 以下の各実施例において用いた組成物は0.1％
のＮ，N′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムア
ミド）及び0.2％の１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼンを含有していた。 何れの場合も、ブレンドを行なう前に、ポリア
ミドとポリアリレートを真空オーブン中で終夜乾
燥した。各成分を先に概説したような典型的な配
置を用いたウエルナーアンドプフライデラー二軸
押出機によつて溶融混合した。押出機を出る溶融
ストランドを水中で冷却してペレツト状に切断し
た。ペレツトを緩徐な窒素気流を流した真空オー
ブン中で120〜140℃において終夜乾燥した。乾燥
したペレツトを６オンスのバレル容量をもつ射出
成形機により標準的な3.17mm（1/8インチ）の試
験板として成形した。各試料について耐高速破裂
性を、下記の点を除けばASTM Ｄ−3763−85に
記すようにして、測定した： (a) ASTM Ｄ−3763−85のセクシヨン４・１・
１に記したクランプ組立物中の穴の直径を39.5
mm（1.56インチ）とした。 (b) ASTM Ｄ−3763−85のセクシヨン４・１・
２に記したピストンの直径を15.7mm（0.62イン
チ）とした。 (c) ASTM Ｄ−3763−85のセクシヨン７・１に
記すような条件ではなく、試料を成形したまま
の乾燥状態で試験した。 (d) ASTM Ｄ−3763−85のセクシヨン８中に記
すような試験の速度を288ｍ／分とした。 各試料に対する特定の組成を下記第２表中に示
す。実施例１〜14及び17、18においては、変性剤
を側方から押出機に供給した。実施例15及び16に
おいては、ポリアリレートとEFPを側方から供
給した。

【表】 最大荷重とエネルギーの値を各実施例に対して
第３表に示す。最初に英国単位で得た値をメート
ル単位に変換して、必要に応じて丸めた。

【表】

【表】 上記第３表中で、EFPとポリアリレートの予
備混合の有利性を示すためには、各実施例を対と
して見るとよい。実施列１〜６はエラストマー変
性剤の使用及び２重量％の低率から最高の20重量
％までのその濃度範囲を示している。何れの場合
も、EFPとポリアリレートの予備混合、30重量
％のような低率から74重量％のような高率まで変
化するポリアミドの量、及び20〜60重量％で変化
するポリアリレートの量の影響を示している。実
施例15及び16は変性剤及びポリアミドを押出機の
後部に供給し且つポリアリレートを側方から供給
することが示している。上に示した実施例及びデ
ータは、EFPをポリアリレートと予備混合する
ときに破裂性の改善を、並べて示した比較の系列
中で、明確に示している。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおり
である。 １ 本質的に (a) 25〜80重量％の少なくとも一種のポリアミ
ド樹脂、 (b) 10〜70重量％の少なくとも一種のポリアリ
レート樹脂、 (c) 0.5〜30重量％の少なくとも一種のエラス
トマー変性剤、及び (d) 0.5〜７重量％の少なくとも一種のエポキ
シ官能性重合体 から成り、エポキシ官能性重合体とポリアリレ
ートのいずれかをポリアミド又はエラストマー
変性剤のいずれかと混合する前に、エポキシ官
能性重合体とポリアリレートを相互に混合する
ことを特徴とする。ポリアミド／ポリアリレー
ト組成物。 ２ 成分(a)の重量パーセントは30〜75である上記
１に記載の組成物。 ３ 成分(a)の重量パーセントは40〜75である上記
１に記載の組成物。 ４ 成分(b)の重量パーセントは15〜60である上記
１に記載の組成物。 ５ 成分(b)の重量パーセントは20〜50である上記
１に記載の組成物。 ６ 成分(c)の重量パーセントは１〜25である上記
１に記載の組成物。 ７ 成分(c)の重量パーセントは２〜20である上記
１に記載の組成物。 ８ 成分(d)の重量パーセント１〜６である上記１
に記載の組成物。 ９ 成分(d)の重量パーセントは1.5〜５である上
記１に記載の組成物。 10 成分(a)は66ナイロン、69ナイロン、610ナイ
ロン、612ナイロン、ラクタム類の開環によつ
て製造したポリアミド及びそれらの共重合体か
ら選択する上記１に記載の組成物。 11 ラクタムの開環によつて製造したポリアミド
は６ナイロンである上記10に記載の組成物。 12 成分(a)は66ナイロンから選択する上記１に記
載の組成物。 13 成分(b)は二価フエノールとその誘導体から選
択した少なくとも一種の化合物及びジカルボン
酸とその誘導体から選択した少なくとも一種の
化合物の反応生成物である上記１に記載の組成
物。 14 成分(b)は２，2′−ビス（４−ヒドロキシ−フ
エニル）プロパンとテレフタル酸、イソフタル
酸、及びそれらの誘導体から選択した少なくと
も一種の化合物の反応生成物である上記１に記
載の組成物。 15 イソフタル酸及びその誘導体のテレフタル酸
及びその誘導体に対する比は100：０〜50：50
である上記14に記載の組成物。 16 成分(c)は粘着部位を有し、１〜20000psiの範
囲の引張弾性率を有し、且つ10：１よりも大き
いポリアミドの引張弾性率の変性剤の引張弾性
率に対する比を有する、上記１に記載の組成
物。 17 成分(c)は単量体Ａ〜Ｇから誘導した重合体で
あり、ここで Ａはエチレンであり； ＢはCOであり； Ｃは３〜８炭素原子を有するアルフア、ベー
タ−エチレン性不飽和カルボン酸及び１〜29炭
素原子のアルコールとジカルボン酸のモノエス
テル及びジカルボン酸の無水物及び金属イオン
による中和によつてイオン化した０〜100パー
セントのカルボン酸基を有するモノカルボン
酸、ジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエス
テルの金属塩並びに６〜24の重合度を有するア
ミン末端カプロラクタムオリゴマーによつて中
和したジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエ
ステルから成る部類から選んだそれらの誘導体
から成る部類から選んだ不飽和単量体であり； Ｄは７〜12炭素原子を有するモノカルボン酸
及びジカルボン酸並びに１〜29炭素原子のアル
コールとジカルボン酸のモノエステル及びジカ
ルボン酸の無水物及び金属イオンによる中和に
よつてイオン化した０〜100パーセントのジカ
ルボン酸基を有するモノカルボン酸、ジカルボ
ン酸及びジカルボン酸のモノエステルから成る
部類から選んだそれらの誘導体から成る部類か
ら選んだカルボン酸によつて置換した芳香族ス
ルホニルアシドからの窒素の喪失によつて誘導
した残基であり； Ｅは４〜22炭素原子を有するアクリル酸エス
テル、１〜20炭素原子を有する酸のビニルエス
テル（実質的に残留する酸を含まない）、３〜
20炭素原子のビニルエーテル、ハロゲン化ビニ
ル及びビニリデン、並びに３〜６炭素原子を有
するニトリルから成る部類から選んだ不飽和炭
素であり； ＦはＣ及びＤ中で定義した種類の少なくとも
一つの反応性の基を有する単量体によつてグラ
フトすることができる１〜12炭素原子のペンダ
ント炭化水素鎖、及び全体で14の炭素原子を有
する１〜６の置換基を有することができるペン
ダント芳香族基を有する不飽和単量体であり；
且つ Ｇは４〜14炭素原子及びＣとＤ中で定義した
種類の少なくとも一つの反応性の基を有する単
量体でグラフトすることができる少なくとも一
つの追加の非共役不飽和炭素−炭素結合を有す
る枝分れ、直鎖及び環式化合物から成る部類か
ら選んだ不飽和単量体である、上記１に記載の
組成物。 18 成分(c)は本質的に官能性の酸基を含有する少
なくとも一種の単量体及び少なくとも一種のエ
チレンとC₃〜C₈アルフア−オレフインの実質
的に飽和した共重合体から成るグラフト重合体
である上記１に記載の組成物。 19 官能性の酸基を含有する少なくとも一種の単
量体は不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、かか
るジカルボン酸のモノエステル及び無水物から
選択する上記18に記載の組成物。 20 単量体はフマル酸、マレイン酸無水物又はマ
レイン酸である上記19に記載の組成物。 21 共重合体はエチレン、プロピレン及び１，４
−ヘキサジエンから由来する上記20に記載の組
成物。 22 成分(b)は下記単量体の中の少なくとも二つの
共重合体であり；

【式】 Ｒ＝Ｈ、低級アルキル、フエニル

【式】 R₁＝Ｈ、低級アルキル R₂＝１〜８炭素原子のアルキル

【式】 R₁＝Ｈ、低級アルキル、 ここで式(a)の単量体は共重合体の50〜99重量
パーセントを占め、式(b)の単量体は共重合体の
０〜40重量パーセントを占め、且つ式(c)の単量
体は共重合体の１〜10重量パーセントを占め
る、上記１に記載の組成物。 23 エポキシ官能性重合体は65〜84重量パーセン
トのエチレン、20〜30重量パーセントのアクリ
ル酸ｎ−ブチル及び１〜５重量パーセントのメ
タクリル酸グリシジルの共重合体である上記22
に記載の組成物。 24 エポキシ官能性重合体は95〜99重量パーセン
トのエチレン及び１〜５重量パーセントのメタ
クリル酸グリシジルの共重合体である上記23に
記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 25〜80重量パーセントの少なくとも一種
   のポリアミド樹脂、 (b) 10〜70重量パーセントの少なくとも一種のポ
   リアリレート樹脂、 (c) 0.5〜30重量パーセントの少なくとも一種の
   エラストマー変性剤、及び (d) 0.5〜７重量パーセントの少なくとも一種の
   エポキシ官能性重合体 ここで、エポキシ官能性重合体又はポリアリレ
   ートのいずれかがポリアミド又はエラストマー変
   性剤のいずれかと混合される前にエポキシ官能性
   重合体とポリアリレートが相互に混合される から実質的になることを特徴とするポリアミド／
   ポリアリレート組成物。