JPS62947B2 - - Google Patents

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JPS62947B2
JPS62947B2 JP53072774A JP7277478A JPS62947B2 JP S62947 B2 JPS62947 B2 JP S62947B2 JP 53072774 A JP53072774 A JP 53072774A JP 7277478 A JP7277478 A JP 7277478A JP S62947 B2 JPS62947 B2 JP S62947B2
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JP
Japan
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acid anhydride
polyamide
bis
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JP53072774A
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Kayuto Kyo
Hiroshi Asahara
Yasuhiko Asai
Isamu Hirose
Sadao Kato
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Unitika Ltd
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Unitika Ltd
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Priority to FR7915464A priority patent/FR2428662A1/fr
Priority to GB7920920A priority patent/GB2028846B/en
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Publication of JPS62947B2 publication Critical patent/JPS62947B2/ja
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/04Polyanhydrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、力孊特性の改善された新芏な暹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは芳銙族
ポリ゚ステルポリカルボン酞無氎物ずポリアミド
ずよりなる力孊特性の改善された暹脂組成物に関
するものである。 芳銙族ゞカルボン酞たたはその機胜誘導䜓ず二
䟡プノヌルたたはその機胜誘導䜓ずより補造し
た芳銙族ポリ゚ステル以䞋APEず略すは高
い熱倉圢枩床ず高い熱分解枩床を有し、機械的性
質、電気的性質においおも秀れた性質を有する耐
熱性の暹脂であり、゚ンゞニアリングプラスチツ
クずしお高い性胜が芁求される分野に広範囲に甚
いられるものである。しかし、熱倉圢枩床が高い
ため、䞀般の熱可塑性暹脂に比べお成圢性が劣る
ずいう欠点を有しおいる。たずえば、射出成圢の
堎合においおは高い成圢枩床ず高い射出圧力を必
芁ずし、たた成圢品にはひけ、フロヌマヌク、や
け、分解等が生じやすいずいう欠点を有しおい
る。 䞀般に、ひけ、フロヌマヌク、やけ、分解等は
成圢品の倖芳のみならず、その機械的性質にも倧
きな圱響を及がし、本来その暹脂が有しおいる秀
れた性胜が充分に発揮されない堎合も少なくな
い。たた、成圢品の皮類によ぀おは十分な流動長
が埗られないために完党なる成圢品が埗られない
堎合も生ずる。このような意味においお埓来より
゚ンゞニアリングプラスチツクの評䟡にあた぀お
は、その暹脂が各皮性胜に秀れるずずもに成圢性
においおも秀れおいるこずが重芁な芁玠であるず
されおきた。しかし、ポリマヌブレンドにより耐
熱性゚ンゞニアリングプラスチツクの成圢性を改
良しようずした堎合、その熱倉圢枩床が䜎䞋する
傟向があるこずもよく知られおいる。 䞀方、ポリアミドは耐有機溶剀性、耐摩耗性、
成圢性などに非垞にすぐれた暹脂であるが、ポリ
カプロラクタムの熱倉圢枩床は56℃、ポリヘキサ
メチレンアゞバミドのそれは59℃ず耐熱性が䞍十
分であるずいう欠点を有しおいる。たた、さらに
重倧な欠点ずしお吞湿性が倧きいために寞法倉
化、力孊的性胜の倉化あるいは電気的性質の䜎䞋
が生ずるこずが知られおいる。 APEずポリアミドずよりなる暹脂組成物は、
ポリアミド単独の堎合に比べお熱倉圢枩床が著し
く向䞊し、たたAPEの欠点であ぀た成圢性も改
善されおいる。その皋床は、䞡者の成分比から加
成性によ぀お掚定されるよりもはるかに高いもの
であ぀お、組成物を構成する単独成分からは思い
もよらない驚くべき特性である。そしお、かかる
暹脂組成物はAPEが有するすぐれた匕匵匷床、
曲げ回埩特性、寞法安定性やポリアミドが有する
すぐれた耐クラツク性、耐摩耗性などもよく維持
されおいお誠に有甚なる性質を保持する暹脂組成
物である特開昭50―4146号、特開昭52―98765
号。 しかるに、APEずポリアミドずよりなる暹脂
組成物を、たずえば射出成圢法によ぀お各皮成圢
品に成圢し、その性質を詳しく調べたずころ以䞋
のごずき欠点が刀明した。すなわち、各皮成圢品
のゲヌト郚のような肉薄郚や现長く突出した棒状
郚が特に絶也時に折れやすいので成圢品を金型か
ら離圢する際に障害をきたすばかりでなく、補品
のデザむンに制玄を䞎えるなど実甚䞊の障害ずな
り、さらには比范的肉厚の成圢品においおも特に
絶也状態にある堎合には萜䞋衝撃や萜球衝撃など
の衝撃的な力が加わ぀たずきに割れを発生しやす
いこずが刀明した。これらの珟象は、かかる暹脂
組成物の甚途を倧巟に制限するものである。 本発明者らは、䞊蚘のごずき欠点を解決すべく
怜蚎を行぀た結果、実際の成圢品における䞊蚘の
ごずき珟象ず察応のよい評䟡法ずしお肉薄郚の折
り曲げ匷床の評䟡法ならびに衝撃匷床の評䟡法を
確立し、これをもずに匕続き鋭意怜蚎を重ねた結
果、APEのかわりにAPEずモノマヌ組成が察応
する芳銙族ポリ゚ステルポリカルボン酞無氎物
以䞋APEAず略すを䜿甚するこずにより、䞊
蚘のごずき欠点が倧巟に改善されるこずを芋い出
し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、(A)APEAただし、゚ステ
ル結合ナニツトず酞無氎物結合ナニツトの合蚈量
に察する酞無氎物結合ナニツトの割合は0.2〜50
ず、(B)ポリアミドずよりなる暹脂組成物であ
る。 本発明の暹脂組成物の䞀成分ずしお䜿甚される
APEAは、二䟡プノヌルたたはその機胜誘導䜓
ず芳銙族ゞカルボン酞たたはその機胜誘導䜓ずか
ら合成される芳銙族ポリ゚ステルポリカルボン酞
無氎物である。 具䜓的には二䟡プノヌルは次の䞀般匏
で瀺されるものである。 䞊匏䞭Arはプニレン酞、ビプニレン栞た
たはナフチレン栞の劂き芳銙族栞を衚わし、R1
は氎玠原子、アルキレン基たずえばメチル基お
よび゚チル基、ハロゲン化アルキル基、アリヌ
ル基たずえばプニル基およびナフチル基、
ハロゲン化アリヌル基、アラルキル基たずえば
ベンゞル基およびプニル゚チル基、ハロゲン
化アラルキル基、アルキル眮換アリヌル基、ハロ
ゲン化アルキル眮換アリヌル基、脂環基たたはハ
ロゲン化脂環基を衚わし、はメチレン基、゚チ
レン基、プロピレン基、゚チリデン基、プロピリ
デン基およびむ゜プロピリデン基の劂きアルキレ
ン基たたはアルキリデン基、芳銙族基、第䞉玚ア
ミノ基―alk―、゚ヌテル基―
―、カルボニル基―CO―あるいは硫黄含有
基、たずえばサルフアむド――、スルフオ
キサむド―SO―たたはスルフオニル―
SO2―基により盞互に連結された二぀たたはそ
れ以䞊のアルキレンもしくはアルキリデン基を衚
わす。はたた暹脂基、たたは硫黄含有基、たず
えばサルフアむド、スルフオキサむドあるいはス
ルフオニル基、゚ヌテル基、カルボニル基たたは
第玚アミノ基でもよい。はハロゲン原子、ニ
トロ基たたはR′もしくはOR′ただし、R′は既述
せるR1ず同意矩を有するで瀺される基、は
ないし䞊の眮換可胜の氎玠原子の数たでの敎
数、はないし芳銙族栞Ar䞊の眮換可胜な氎
玠原子の数たでの敎数、は少なくずもの敎
数、はないしの敎数、は敎数ただし
がである時ははでもよいを衚わす。䞊匏
で瀺した二䟡プノヌルにおいお個以䞊の眮換
基があるずきは、これら眮換基は同䞀でも別異
でもよい。同じこずがR1およびR′に぀いおもい
える。芳銙族栞の眮換基ず氎酞基はオル゜䜍
眮、メタ䜍眮たたはパラ䜍眮のいずれでもよい。
たた、これらの混合物を甚いおもよい。 䞊蚘䞀般匏で瀺されるかかる二䟡プノヌルの
䟋ずしおは、4′―ゞヒドロキシ―ゞプニル
゚ヌテル、ビス―ヒドロキシ――メチルフ
゚ニル―゚ヌテル、ビス―ヒドロキシ―
―クロロプニル―゚ヌテル、ビス―ヒド
ロキシプニル―サルフアむド、ビス―ヒ
ドロキシプニル―スルホン・ビス―ヒド
ロキシプニル―ケトン、ビス―ヒドロキ
シプニル―メタン、ビス―ヒドロキシ―
―メチルプニル―メタン、ビス―ヒド
ロキシ――ゞクロロプニル―メタン、
ビス―ヒドロキシ――ゞブロモプニ
ル―メタン、ビス―ヒドロキシ――
ゞフルオロプニル―メタン、―ビス
―ヒドロキシプニル―゚タン、―
ビス4′―ヒドロキシ―3′―メチルプニルプ
ロパン、―ビス4′―ヒドロキシ―3′―ク
ロロプニルプロパン、―ビス4′―ヒ
ドロキシ―3′5′―クロロプニル―プロパ
ン、―ビス4′―ヒドロキシ―3′5′―ゞ
ブロモプニル―プロパン、―ビス
4′―ヒドロキシプニル―ブタン、ビス
4′―ヒドロキシプニル―プニルメタン、
ビス―ヒドロキシプニル―ゞプニルメ
タン、ビス―ヒドロキシプニル―4′―メ
チルプニルメタン、―ビス4′―ヒドロ
キシプニル――トリクロロ゚タ
ン、ビス―ヒドロキシプニル―4′―ク
ロロプニル―メタン、―ビス4′―ヒ
ドロキシプニル―シクロヘキサン、ビス
4′―ヒドロキシプニル―シクロヘキシルメ
タン、―ビス4′―ヒドロキシナフチル
―プロパン、4′―ゞヒドロキシゞプニル、
2′―ゞヒドロキシゞプニル、―ゞヒ
ドロキシナフタレンのごずきゞヒドロキシナフタ
レン、ヒドロキノン、レゟルシノヌル、―
ゞヒドロキシトル゚ン、―ゞヒドロキシク
ロロベンれン、3.6―ゞヒドロキシトル゚ン、
―ビス4′―ヒドロキシプニル―プロ
パンビスプノヌルなどがあげられる。 二䟡プノヌルの誘導䜓ずは具䜓的には前蚘二
䟡プノヌルのアルキル、プニルなどのゞ゚ス
テルである。たた、これらの混合物を甚いおもよ
い。 たた、芳銙族ゞカルボン酞は次の䞀般匏
で瀺されるものである。 HOOC―Ar′―COOH  䞊匏䞭Ar′は
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】を衚わし、――は― ――CH2―
【匏】―CO―― SO2―――――CH2――を衚わ
し、R″は氎玠たたはアルキル基を衚わし、R′は
アルキル基特にメチルおよび゚チル基を衚わし、
は正の敎数を衚わす。これらのゞカルボン酞の
うち代衚的なものはテレフタル酞、む゜フタル
酞、p′―ゞカルボキシゞプニル、ナフ
タレン――ゞカルボン酞、―ビス
―カルボキシプノキシ―゚タン、
―ビス―カルボキシプノキシプロパン等
である。本発明に甚いられる芳銙族ゞカルボン酞
たたはこれらの機胜誘導䜓のアリヌレン基はアル
キル基たたはハロゲン原子で眮換されおもよい。
たた、これらの混合物を甚いおもよい。 芳銙族ゞカルボン酞の機胜誘導䜓ずは、前蚘芳
銙族ゞカルボン酞のゞクロラむド、アルキル、フ
゚ニルなどのゞオ゚ステル、ゞ酞無氎物である。
たたこれらの混合物を甚いおもよい。 たた、本発明に甚いられるAPEAは、たずえば
゚チレングリコヌルやネオペンチルグリコヌルの
ようなアルキレングリコヌルなどが䞻鎖の䞀郚に
組み蟌たれたものであ぀おもよいし、䞻鎖の䞀郚
にたずえばカヌボネヌト結合やアミド結合や゚ヌ
テル結合などの異皮の結合を含んだものであ぀お
もよい。 本発明に甚いられるAPEAは界面重合法、溶液
重合法、溶融重合法などの任意の方法で合成され
る。たずえば、特公昭44―879号にあげられおい
るように芳銙族ゞカルボン酞および二䟡プノヌ
ルの混合物ず芳銙族ゞカルボン酞クロリドずを界
面重合法で反応させおもよいし、たた本発明の実
斜䟋に瀺すように二䟡プノヌルず過剰な芳銙族
ゞカルボン酞クロリドずを反応させ、しかるのち
二䟡プノヌルを加える方法による界面重合法に
よ぀おも補造できる。 本発明に甚いるAPEA䞭の酞無氎物結合ナニツ
トの割合は、たずえば゚ステル結合に基づく1740
cm-1付近の吞収ず酞無氎物結合に基づく1800-1付
近の吞収を垞法により分析するこずにより求めら
れる。たた、特に酞無氎物結合の含有率の䜎い堎
合においおは、゚ステル結合ず酞無氎物結合の加
氎分解速床の差を利甚しお酞無氎物結合のみを遞
択的に切断した時の分子最䜎䞋より、酞無氎物結
合ナニツトの含有率を求める方法が粟床が高い。 本発明の暹脂組成物の䞀成分ずしお甚いられる
ポリアミドずは、䞀般匏 あるいは で衚わされるものである。ここで、R2R3およ
びR4はアルキレン基を瀺す。本発明に甚いられ
るポリアミドはゞアミンず二塩基酞の瞮合反応、
アミノ酞の自己瞮合ならびにラクタムの重合反応
により圢成された重合䜓を包含するものである。 本発明に甚いられるポリアミドは䞊蚘䞀般匏で
衚わされるものなら劂䜕なるものでもよいが、奜
たしいポリアミドずしおは、ポリヘキサメチレン
アゞバミド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメ
チレンセバカミド、ポリデカメチレンアゞパミド
等があげられる。 たた、本発明に甚いられるポリアミドは䞻鎖の
䞀郚に芳銙族環あるいは脂肪族環が含たれおいお
もよいし、結合の䞀郚にたずえば゚ステル結合、
゚ヌテル結合、りレタン結合など異皮の結合を含
んでいおもよい。 本発明の暹脂組成物の成分である(A)芳銙族ポリ
゚ステルポリカルボン酞無氎物ず(B)ポリアミドの
配合比重量比はないし、ずくに
ないしの範囲であるこずが望たし
い。䞡成分の混合割合が䞊蚘の範囲にある堎合、
埗られる暹脂組成物は熱倉圢枩床、成圢性、耐溶
剀性、寞法安定性のいずれもがバランスよくすぐ
れた性胜を瀺し、ずくに奜たしい。 本発明に䜿甚するAPEAに含たれるカルボン酞
無氎物結合ナニツトの割合が0.2〜50、特に0.5
〜20の範囲にある堎合、良奜な力孊的性質の暹
脂組成物が埗られる。酞無氎物結合ナニツトの割
合が0.2より少ない堎合はその効果が䞍十分で
あり、䞀方、酞無氎物結合の割合が50をこえる
堎合は盞察的に高分子量の重合䜓を埗るこずが困
難なためか、力孊特性の良奜な暹脂組成物が埗ら
れにくい。 本発明の暹脂組成物は、本発明に甚いられる
APEAずポリアミドの組成ず察応する芳銙族ポリ
゚ステルずポリアミドよりなる暹脂組成物に比し
お、もろさが倧巟に改善されおおり、特に実甚的
な面での衝撃特性や薄肉郚のもろさの改善からそ
の甚途が著しく拡倧される。 どのような機構によ぀お、このような力孊特性
の飛躍的な改善が成しずげられたかは明らかでは
ないが、暹脂組成物の抌出しや射出成圢工皋にお
いお課される熱履歎によ぀おAPEAの酞無氎物結
合ずポリアミドのアミノ末端やアミド結合ずの間
に化孊反応が生じおAPEAずポリアミドずの間に
ブロツクポリマヌもしくはグラフトポリマヌ的な
分子鎖が生成し、これが前蚘力孊特性の飛躍的な
改善の原因ずな぀おいるずも考えられる。したが
぀お本発明の暹脂組成物䞭には、これらの化孊的
倉化によ぀お生じた生成物が含たれおいるのでは
ないかず思われる。 力孊特性が飛躍的に改善された原因をさらに調
べるために、本発明のAPEAずポリアミドずから
なる暹脂組成物ず、これに察応する組成を有する
APEずポリアミドずからなる暹脂組成物の成圢
品の断面から䞀方の成分を抜出しおその空孔を走
査型電子顕埮鏡写真で比范したずころ、同䞀溶融
混緎条件における暹脂組成物であ぀おも前者にお
いおは盞察的に二成分が现かく均䞀に分散しおい
るのに察しお、埌者においおは分散が䞍均䞀であ
り、党䜓に现かい粒子がなくお粒子埄が粗倧であ
぀た。暹脂組成物䞭のポリアミドが重量比で50
をこえるずき、ポリアミドの海の䞭にAPEAが島
ずなり、か぀平均盎埄がΌ皋床のほが球状の圢
で分散しおいる圢態をずるが、APEAずポリアミ
ドずからなる本発明の暹脂組成物では球の盎埄が
0.2Ό以䞋の埮粒子も倚数芳察されるのに察し、
APEずポリアミドずからなる暹脂組成物ではこ
のような埮粒子の数が少なく、か぀粒子の圢態も
䞍芏則で平均盎埄も盞察的に倧きい。このような
関係は溶融混緎り条件をかえお芳察しおも倉ら
ず、APEAずポリアミドの組合わおの方がAPEず
ポリアミドの組み合わせより芪和性の高いこずを
瀺しおおり、本発明の暹脂組成物の方が力孊特性
が良奜なこずずよく察応しおいる。 本発明の暹脂組成物に良奜な力孊特性を発珟さ
せるためには最終成圢品を埗るたでの過皋におい
お180〜340℃、奜たしくは200〜300℃の枩床に
秒〜60分、奜たしくは秒〜10分皋床の熱履歎を
䞎えるこずが奜適なようである。本発明の暹脂組
成物を補造するための(A)成分ず(B)成分の混合はい
かなる方法で行぀おもよいが、䞡者が実質的に均
䞀に分散しおいるこずが望たしく、たずえば(A)成
分ず(B)成分の重量比においお、(A)成分が少量の堎
合にはあらかじめ(B)成分の䞀郚ず(A)成分ずを混合
したのち残りの(B)成分を混合する方法をず぀おも
よい。分散が䞍完党たたは䞍均䞀であるず各成分
ごずに比范的マクロな集合䜓が圢成され、この集
合䜓は暹脂組成物の力孊的特性を損うため奜たし
くない。 本発明の暹脂組成物の耐熱性や耐候性あるいは
耐酞化性等を改良するために熱分解防止性、玫倖
線吞収剀あるいは酞化防止剀等を暹脂組成物䞭に
存圚させおもよい。これらの目的のためには、た
ずえばヒンダヌドプノヌル化合物、アミン化合
物、リン化合物、ベンゟトリアゟヌル化合物、
CuSbZnなどの金属化合物などを甚いるこず
ができる。これらの添加剀は混合前の各ポリマヌ
䞭に存圚させおもよく、䞡者の混合時に添加しお
もよい。たた、これらの添加剀は䞀方の成分に偏
圚させおもよい。その他可塑剀、顔料、最滑剀あ
るいは無機充填剀なども本発明の暹脂組成物ず共
甚するこずができる。たた、必芁に応じおガラス
繊維、無機ケむ酞塩、シリカゲルの蒞発により埗
られるシリカ、石英、炭玠繊維、アスベスト、ク
レむ等のような通垞の補匷充填材を含めおもよ
い。たた、必芁に応じお難燃枈や難燃助剀を䜵甚
しおもよい。難燃剀ずしお芳銙族ハロゲン化合物
を䜿甚するこずができる。 たた、本発明の暹脂組成物には、必芁に応じお
アクリロニトリル―ブタゞ゚ンゎム、スチレンブ
タゞ゚ンゎム、ポリ゚ステルゎムなどのゎム質や
ポリりレタン、むオノマヌ、EVA、ABS、ポリ
カヌボネヌト、ポリスルフオン、ポリ゚ヌテルス
ルホン、ポリ゚チレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリアクリル酞゚ステル、ポリテトラフ
ルオロ゚チレン、メチルメタクリレヌト、ポリア
ルキレンプニレン゚ステル、ポリアルキレンフ
゚ニノン゚ステル゚ヌテル、芳銙族ポリアミド、
ポリビニルアルコヌル、ポリ酢酞ビニヌル、酢ビ
ポリ゚チ共重合䜓などを含有せしめるこずによ぀
お衝撃匷床、砎断䌞床などの機械的性質をさらに
増倧させたり、匟性率を倉化させたり、耐熱劣化
を向䞊させたり、あるいは目的に応じお各皮の性
質を付䞎するこずができる。 本発明の暹脂組成物は、すぐれた耐熱性、機械
的性質、成圢性を瀺すが、ずくに埗られた成圢品
が衝撃を加えられおも割れにくく、たた成圢品の
肉薄郚が折れにくいずいう特城を有する。 本発明の暹脂組成物は粉末、チツプたたはその
他の圢状ずし、このものからプレス成圢、射出成
圢、抌出成圢など䞀般に知られおいるプラスチツ
ク成圢法により各皮の有甚な補品を䜜るこずがで
きる。このような補品の䟋ずしおはギダヌ、軞受
け、電気郚品、容噚その他広くあげられ、゚ンゞ
ニアリングプラスチツクずしお高い性胜が芁求さ
れる分野に広範囲に甚いられるものである。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明する。なお、肉薄郚の折り曲げ匷床、衝撃匷
床ならびにAPEA䞭の酞無氎物結合ナニツトの割
合は以䞋の方法で評䟡した。 〔〕 肉薄郚の折り曲げ匷床の評䟡法 図を甚いお説明するず、第図においお
は射出成圢品のスプルヌ、はランナヌ、はテ
ストピヌス、はゲヌト郚である。ランナヌは
mmφ、ゲヌトは巟mm、厚さmm、ゲヌトランド
ゲヌトの長さ方向の最短距離mm、テストピ
ヌスはASTM ―1822に定めるサむズの1/
むンチ厚さのテンサむルむンパクト片である。
このテストピヌスを所定の成圢条件においお成
圢したのち取り出し、盎ちにランナヌずテスト
ピヌスがゲヌトを境いに盎角方向になるよう
に䞊䞋に折り曲げ、䞊䞋に各回折り曲げた時、
完党にゲヌトが折れおテストピヌスがランナヌ郚
で離れる堎合を×ず評䟡し、郚分的にゲヌト郚で
折れるが完党に離れない堎合を△ずし、折れを生
じない堎合を〇ずしお、〇が党䜓に占める割合を
ゲヌト䞍折比ずしおで瀺した。 〔〕 衝撃匷床の評䟡法 実甚的な射出成圢品に衝撃的な力が加わる時に
発生する割れやすさにも぀ずも察応しやすい評䟡
法を各皮怜蚎した結果、䞀般的に衝撃匷床の評䟡
法ずしおよく䜿甚されるノツチアむゟツト衝撃
倀よりもノツチなしアむゟツトに察応するダむン
シナタツト衝撃匷床の倧きさむギリス芏栌B.
S1330が最も実甚品の割れの発生のしやすさず
よく察応するこずを確認した。䜿甚したサンプル
圢状は、第図に瀺す1/2″×5″×1/8″の棒状
詊隓片の゚ゞ゚クタヌピン跡の間にはさたれ
た郚分から暹脂の流れず平行たたは盎角方向にB.
S1330の詊隓片寞法を若干倉曎しお長さ1/2むン
チ、巟1/4むンチ、厚さ1/8むンチの詊隓片を切り
取り、ダむンシナタツト衝撃詊隓機により衝撃倀
を枬定した。なお、第図においおはゲヌ
トを瀺し、の詊隓片にお枬定した倀をIy、の
詊隓片にお枬定した倀をIxず衚瀺した。Iyは暹脂
の流動方向ず盎角方向の衝撃匷床、Ixは暹脂の流
動方向ず平行方向の衝撃匷床を瀺す。枬定結果は
次の匏によりKg・cmcm2で衚わした。 枬定倀Kg・cmcm2 砎壊゚ネルギヌKg・cm詊料断面積cm2 䞊蚘の方法によ぀お評䟡する時、APEやポリ
アミド単独の堎合にはゲヌト郚匷床は〇であり、
ダむンシナタツト衝撃匷床はIxIyずも100Kg・
cmcm2以䞊の倀を瀺した。これに察し、APEず
ポリアミドのブレンド物はゲヌト郚匷床が×であ
り、たたダむンシナタツト衝撃匷床はIxIyずも
10Kg・cmcm2前埌の倀しか瀺さず、このこずより
䞀般に甚いられるアむゟツト衝撃倀などでは評䟡
し埗ない匱点がこの暹脂組成物にあるこずは明ら
かであり、薄肉郚がもろく、か぀衝撃匷床の匱い
こずが刀明した。しかるに、この暹脂組成物を補
造する際、APEA酞無氎物結合ナニツトの割合
がを䜿甚しお同様な枬定をしたずころゲヌ
ト郚匷床は〇ずなり、ダむンシナタツト衝撃匷床
もIxIyずもに100Kg・cmcm2皋床もしくはそれ
以䞊の倀を瀺し、党く成圢品に生ずるもろさがな
くな぀おいるこずが芋い出された。 〔〕 酞無氎物結合ナニツトの割合の評䟡法 酞無氎物結合ナニツトを有するポリマヌのモデ
ル物質ずしお、テレフタル酞クロラむドずむ゜フ
タル酞クロラむドのの混合物モル比に
安息銙酞゜ヌダを反応させたものを䜜成し、䞀
方、゚ステル結合ナニツトを有するポリマヌのモ
デル物質ずしおビスプノヌルず安息銙酞クロ
ラむドを反応させたものを䜜成し、それらの赀倖
チダヌトをず぀た。これらのモデル物質の吞収ピ
ヌクずAPEAの赀倖チダヌトを利甚し、䞻ずしお
1800cm-1付近の酞無氎物結合の吞収ず1740-1付近
の゚ステル結合の吞収の盞互関係より、それらの
含有割合を求めた。 䞀方、酞無氎物結合ナニツトの割合が以䞋
の堎合は赀倖吞収より求められる倀の粟床が䜎く
なるので、酞無氎物結合ず゚ステル結合の加氎分
解速床の差を利甚しお酞無氎物結合のみがほが遞
択的に切断する条件を遞定しお次匏により酞無氎
物結合ナニツトの割合を求めた。 酞無氎物結合ナニツトの割合 −××100 A酞無氎物結合のみが遞択的にきれたあず
の平均分子量 B加氎分解前の平均分子量 ポリマヌの繰り返し単䜍あたりの分子量 実斜䟋〜、比范䟋〜 ビスプノヌルA4.65Kg20.37モル、カ性゜
ヌダ1.79Kg、オルトプニルプノヌル77
0.45モル、トリメチルベンゞルアンモニりムク
ロリド29および氎120Kgより成るビスプノヌ
ルのアルカリ氎溶液を200のゞダケツト付反
応噚に入れお20℃に枩調した。このビスプノヌ
ルのアルカリ氎溶液をホモミキサヌで激しく撹
拌し぀぀、テレフタル酞ゞクロリド2.43Kg
11.97モルずむ゜フタル酞ゞクロリド2.43Kg
11.97モルを76.3Kgの塩化メチレンにずかし15
℃に調節した混合酞クロリドの塩化メチレン溶液
を迅速に添加し、120分間撹拌を続けた。その
埌、ビスプノヌルA0.82Kg3.5モルずカ性゜
ヌダ0.32Kgず氎18Kgより成る20℃に調節したビス
プノヌルのアルカリ氎溶液を前蚘重合溶液䞭
に远加しお、さらに240分間撹拌を続けたビス
プノヌル远加前のビスプノヌルのOHお
よびオルトプニルプノヌルのOHの合蚈量
ず、テレフタル酞クロリドのCOClおよびむ゜フ
タル酞クロリドのCOClの合蚈量のモル比OH
COCl0.867であり、ビスプノヌル远加埌の
OHCOCl1.020である。このあず重合溶液を
静眮分離しおポリマヌを含んだ塩化メチレン溶液
を分離し、぀いで酢酞氎で掗浄し、さらにむオン
亀換氎で掗浄したあずアセトンを添加しおポリマ
ヌを単離し、氎掗、也燥した。䞊蚘のようにしお
埗られた粉末を赀倖法により枬定したずころ9.5
の酞無氎物結合ナニツトを含み、テトラクロル
゚タン䞭25℃、100c.c.における察数粘床は
0.87であ぀たこの粉末を―ずする。 䞀方、重合の最初に5.47Kg23.87モルのビ
スプノヌルを䜿甚し、途䞭ではビスプノヌ
ルの远加を行わずに24時間撹拌しお重合したほか
は前述の方法ず同じようにしお単離粟補した淵末
を埗た。この粉末の酞無氎物結合ナニツトの割合
を赀倖法および加氎分解法により枬定したずころ
0.1以䞋であり、察数粘床は0.65であ぀たこ
の粉末を―ずする。 ――およびナむロンナニチカ補
A1030、プノヌルテトラクロル゚タン
重量比䞭の察数粘床1.020を衚の割合
でずり、スヌパヌミキサヌでブレンドしたあず
100℃で時間真空也燥し、぀いで265℃で゚クス
トルヌダヌを甚いお抌出した。しかるのち射出成
圢機を甚いおシリンダヌ枩床260℃、金型枩床80
℃にお第〜図に瀺す圢状の成圢品を成圢し
た。 埗られた成圢品の各皮特性を評䟡した結果は衚
に瀺すずおりであ぀た。 衚からわかるごずく、APEMを䜿甚した本発
明の暹脂組成物のテンサむルむンパクト倀、ダむ
ンシナタツト衝撃匷床はAPE䜿甚の暹脂組成物
のそれに比しお著しく改善されおいる。
【衚】 たた、実斜䟋ず比范䟋の成圢品を液䜓窒玠
䞭で砎断し、぀いで塩化メチレンを甚いお砎断面
からAPEAもしくはAPEを溶出し、そのあずの状
態を走査型電子顕埮鏡で3000倍に拡倧しお芳察し
たずころ、実斜䟋ではAPEAが均䞀に分散しおい
るこずが芳察され、0.2Ό以䞋の埮粒子が倚数芳
察されたのに察し、比范䟋では平均粒埄も倧き
く、0.2Ό以䞋の埮粒子も非垞に少なか぀た。 実斜䟋 〜 ビスプノヌルを远加するたでの経過時間を
120分間から衚に瀺した時間にかえたほかは実
斜䟋〜ず同様にしお衚に瀺す―〜―
の粉末を埗た。埗られた粉末ず実斜䟋〜で
甚いたナむロンを衚に瀺す割合でずり、実斜
䟋〜ず同様にしお混合、也燥、抌出し、射出
成圢したあず、成圢品の特性を評䟡した。その結
果は衚に瀺すずおりであ぀た。 衚から明らかなごずく、本発明の暹脂組成物
ではゲヌト䞍折比、ダむンシナタツト衝撃匷床ず
もに比范䟋よりは栌段にすぐれおいる。
【衚】
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図はゲヌト䞍折比テスト甚のテストピヌス
の正面図、第図は同テストピヌスの平面図を瀺
し、第図はダむンシナタツト衝撃詊隓のテスト
ピヌスを採取するための詊隓片の正面図、第図
は同詊隓片の平面図を瀺す。 テストピヌス、ゲヌト郚、棒状詊
隓片。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)芳銙族ポリ゚ステルポリカルボン酞無氎物
    ただし、゚ステル結合ナニツトず酞無氎物結合
    ナニツトの合蚈量に察す酞無氎物結合ナニツトの
    割合は0.2〜50であるず、(B)ポリアミドずよ
    りなる暹脂組成物。  芳銙族ポリ゚ステルポリカルボン酞無氎物が
    芳銙族ゞカルボン酞たたはその機胜誘導䜓ず
    ―ビス4′―ヒドロキシプニル―プロパン
    ずから埗られる芳銙族ポリ゚ステルポリカルボン
    酞無氎物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の暹脂
    組成物。  ポリアミドがポリカプロラクタムである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の暹脂組成物。  (A)成分ず(B)成分の配合比重量比が
    ないしである特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    暹脂組成物。  (A)成分ず(B)成分の配合比重量比が
    ないしである特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    暹脂組成物。  酞無氎物結合ナニツトの割合が0.5〜20で
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の暹脂組成物。
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BE0/195748A BE876992A (fr) 1978-06-15 1979-06-14 Polyester aromatique
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