JPH0575837B2 - - Google Patents
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- JPH0575837B2 JPH0575837B2 JP1233094A JP23309489A JPH0575837B2 JP H0575837 B2 JPH0575837 B2 JP H0575837B2 JP 1233094 A JP1233094 A JP 1233094A JP 23309489 A JP23309489 A JP 23309489A JP H0575837 B2 JPH0575837 B2 JP H0575837B2
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- plating
- sulfonic acid
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、銀塩、ヨウ化カリウム及び水酸化カ
リウムを含有する水溶液に添加剤としてスルフア
ニル酸誘導体を添加してなる非シアン銀めつき浴
に関する。 ［従来技術とその問題点］ 銀めつきは、古くから装飾用として、近年では
航空機部品、電子工業部品などにも広く用いられ
ている。 従来、実用化されている銀めつき浴のほとんど
はシアンイオンを含むいわゆるシアン塩を主成分
とする系統のものであつた。このめつき浴からは
外観が均一電着性が良好な微細結晶の優れためつ
き皮膜が形成される。しかし周知の通り、シアン
イオンは強い毒性があり、安全な作業環境の維
持、排水の処理など多くの難点がある。そこでシ
アンイオンを含まない銀めつき浴の開発が強く望
まれている。 シアンイオンを含まない銀めつき浴の例とし
て、硝酸銀浴、スルフアミン酸銀浴、塩化銀浴及
びチオシアン酸銀浴があげられる。しかし、これ
らの浴について比較したが、いずれもシアンイオ
ンを含む浴から得られるめつき皮膜よりも著しく
性能の落ちるものであることが判つた。すなわ
ち、めつき膜がもろかつたり、表面が樹脂状ない
し凹凸状を呈して一様性を欠くなどの欠点があ
り、これまで工業的な規模で利用されたものでは
ない。最近、チオシアン酸イオンを主成分とし、
これにトリエタノールアミンを含有しためつき浴
が特開昭54−155132号に記載されている。この浴
から得られためつき外観は、シアン浴に比べると
粒子が粗く、つき回り性も劣つている。また、ヨ
ウ化銀にゼラチンを添加した浴（Batashev ＆
Kitaichik）が報告されているが、外観は淡黄
色系となり、シアン浴に比べて粒子が粗く、低電
流密度部のつき回り性がきわめて悪い。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は、上述の問題点に鑑み発明されたもの
で、シアン浴に代えて環境及び公害対策上問題の
少ない銀塩−ヨウ化カリウム浴を用いることによ
つて、上述した問題を生じることなしに、粒子が
微細で密着性及び均一電着性良好なめつきが得ら
れる非シアン銀めつきを提供することを目的とす
る。 以下、本発明の構成について述べる。 本発明に従う非シアン銀めつき浴は、下記の一
般式(a)及び(b)で示される有機スルホン酸の銀塩、
硝酸銀及び塩化銀よりなる群から選択される銀塩
と、ヨウ化カリウムと、水酸化カリウムとを含有
する水溶液に添加剤として下記の一般式(c)で示さ
れるスルフアニル酸誘導体を添加してなる非シア
ン銀めつき浴である。 (a) 一般式 （R1）o−Ｒ−SO3H ［ここで、ＲはC1〜5のアルキル基を表し、R1
は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、
カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあつてよく、ｎは
０〜３の整数を表す］ で示される脂肪族有機スルホン酸。 (b) 一般式
リウムを含有する水溶液に添加剤としてスルフア
ニル酸誘導体を添加してなる非シアン銀めつき浴
に関する。 ［従来技術とその問題点］ 銀めつきは、古くから装飾用として、近年では
航空機部品、電子工業部品などにも広く用いられ
ている。 従来、実用化されている銀めつき浴のほとんど
はシアンイオンを含むいわゆるシアン塩を主成分
とする系統のものであつた。このめつき浴からは
外観が均一電着性が良好な微細結晶の優れためつ
き皮膜が形成される。しかし周知の通り、シアン
イオンは強い毒性があり、安全な作業環境の維
持、排水の処理など多くの難点がある。そこでシ
アンイオンを含まない銀めつき浴の開発が強く望
まれている。 シアンイオンを含まない銀めつき浴の例とし
て、硝酸銀浴、スルフアミン酸銀浴、塩化銀浴及
びチオシアン酸銀浴があげられる。しかし、これ
らの浴について比較したが、いずれもシアンイオ
ンを含む浴から得られるめつき皮膜よりも著しく
性能の落ちるものであることが判つた。すなわ
ち、めつき膜がもろかつたり、表面が樹脂状ない
し凹凸状を呈して一様性を欠くなどの欠点があ
り、これまで工業的な規模で利用されたものでは
ない。最近、チオシアン酸イオンを主成分とし、
これにトリエタノールアミンを含有しためつき浴
が特開昭54−155132号に記載されている。この浴
から得られためつき外観は、シアン浴に比べると
粒子が粗く、つき回り性も劣つている。また、ヨ
ウ化銀にゼラチンを添加した浴（Batashev ＆
Kitaichik）が報告されているが、外観は淡黄
色系となり、シアン浴に比べて粒子が粗く、低電
流密度部のつき回り性がきわめて悪い。 ［問題を解決するための手段］ 本発明は、上述の問題点に鑑み発明されたもの
で、シアン浴に代えて環境及び公害対策上問題の
少ない銀塩−ヨウ化カリウム浴を用いることによ
つて、上述した問題を生じることなしに、粒子が
微細で密着性及び均一電着性良好なめつきが得ら
れる非シアン銀めつきを提供することを目的とす
る。 以下、本発明の構成について述べる。 本発明に従う非シアン銀めつき浴は、下記の一
般式(a)及び(b)で示される有機スルホン酸の銀塩、
硝酸銀及び塩化銀よりなる群から選択される銀塩
と、ヨウ化カリウムと、水酸化カリウムとを含有
する水溶液に添加剤として下記の一般式(c)で示さ
れるスルフアニル酸誘導体を添加してなる非シア
ン銀めつき浴である。 (a) 一般式 （R1）o−Ｒ−SO3H ［ここで、ＲはC1〜5のアルキル基を表し、R1
は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、
カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあつてよく、ｎは
０〜３の整数を表す］ で示される脂肪族有機スルホン酸。 (b) 一般式
【式】
［ここで、R2は水酸基、アルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、カルボキシル基又
はスルホン酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表
す］ で示される芳香族有機スルホン酸。 (c) 一般式
ル基、アルキルアリール基、カルボキシル基又
はスルホン酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表
す］ で示される芳香族有機スルホン酸。 (c) 一般式
【式】
［ここで、Rbは水素、C1〜4のアルキル基又は
フエニル基、Raは水素又はC1〜4のアルキル基、
Rcは水素又は水酸基、Ａはフエニレン基を表
す］ で示されるスルフアニル酸誘導体。 本発明の非シアンめつき浴に用いられる上記(a)
及び(b)の有機スルホン酸の中でも、特に重要なも
のは２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸、
２−カルボキシエタンスルホン酸、スルホコハク
酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−フエノールスル
ホン酸である。銀塩の濃度は金属イオンに換算し
て２〜200ｇ／、好ましくは５〜100ｇ／であ
る。 錯化剤として用いるヨウ化カリムウの濃度は、
200〜600ｇ／、好ましくは300〜450ｇ／であ
る。 水酸化カリウムは液のPH調整剤として用いら
れ、PH範囲としては１〜11、好ましくは３〜６で
ある。 以上の浴からでも、ある程度銀白色のめつき皮
膜は得られるが、結晶粒子が粗く密着性や均一電
着性が著しく悪い。今回、上記一般式(c)で示され
たスルフアニル酸誘導体を添加することによつ
て、極めて良好な性能を有するめつき皮膜が得ら
れ、特許出願に至つたものである。スルフアニル
酸誘導体の中でも、特に重要なものはＮ−（３−
ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフアニル酸、
Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸、Ｎ−シンナモイ
リデンスルフアニル酸である。添加濃度は0.5〜
30ｇ／、好ましくは３〜10ｇ／である。 さらに、浴温は常温から約80℃までの広い温度
範囲でめつきが可能であり、高速度めつきにも適
している。通常のシアン浴では150μｍ程度まで
厚付けすると表面が粗くなつてくるが、本発明の
浴からは200μｍでも良好な外観を呈した。また、
このめつき浴の電流効率はほとんど100％であり、
また銀めつきの析出速度は同温度のシアン浴を用
いる場合と同じかもしくはそれ以上である。 本発明によつて得られるめつき膜の硬さは、シ
アン浴から得られるめつき膜とほぼ同程度の硬さ
を有している。また、シアン浴と比べて、本発明
の浴の特徴的かつ有利な点は、銅及び銅合金表面
を有する品物にめつきする際に銀の置換反応がほ
とんど起こらないことである。この置換反応が起
こると、密着不良の原因となる。したがつて、シ
アン浴でも置換反応が起こるため、予めストライ
クめつきを施しているが、本発明のめつき浴では
ストラツクめつきの必要性が全くいらないため、
経済的にも大変有利である。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれら数例によつて限定されるものではな
い。 本発明の浴を用いた場合のめつき工程は次のご
とくである。 銅板→バフ研磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水
洗→５％メタンスルホン酸→水洗→銀めつき→水
洗→５％第三リン酸ナトリウム（室温、30秒）→
水洗→乾燥 本発明の浴は多量のヨウ化カリウムを使用して
いるため、めつき後表面にヨウ化銀が付着し空気
中で酸化されてやや黄色を帯びることがあるが、
約20％のヨウ化カリウム液で後処理することによ
つて酸化皮膜を除去することが可能となつた。 実施例 １ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 得られためつき浴を用いてハルセル試験を行つ
た。ハルセル試験条件は総電流0.5A、時間10分、
温度50℃でスターラー撹拌を行つた。アノードに
は銀板を、カソードには0.3×70×100mmの銅板を
用いた。以下、各実施例及び比較例浴からの外観
観察、裏面のつき回り性、均一電着性について評
価した。 実施例 ２ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀
の水溶液として添加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 10ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例 ３ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（スルホコハク酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ３ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例 ４ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（ｐ−フエノールスルホン酸銀の水溶液
として添加） 7.5ｇ／ ヨウ化カリウム 300ｇ／ Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 4.5 実施例 ５ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（ベンゼンスルホン酸銀の水溶液として
添加） ５ｇ／ ヨウ化カリウム 300ｇ／ Ｎ−シンナモイリデンスルフアニル酸 35ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.5 実施例 ６ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（２−カルボキシエタンスルホン酸銀の
水溶液として添加） 12ｇ／ ヨウ化カリウム 400ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 5.5ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例 ７ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀の
水溶液として添加） 20ｇ／ ヨウ化カリウム 450ｇ／ Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 4.8 実施例 ８ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（硝酸銀の水溶液として添加）30ｇ／ ヨウ化カリウム 500ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 3.0 実施例 ９ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（塩化銀の水溶液として添加）20ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 比較例 １ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 比較例 ２ 下記組成を有するシアン銀めつき浴を調製し
た。 シアン化銀（AgCN） 36ｇ／ シアン化カリウム（KCN） 60ｇ／ 炭酸カリウム（K2CO3） 45ｇ／ 以上の各めつき浴から得られたハルセル試験結
果を表１にまとめた。
フエニル基、Raは水素又はC1〜4のアルキル基、
Rcは水素又は水酸基、Ａはフエニレン基を表
す］ で示されるスルフアニル酸誘導体。 本発明の非シアンめつき浴に用いられる上記(a)
及び(b)の有機スルホン酸の中でも、特に重要なも
のは２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸、
２−カルボキシエタンスルホン酸、スルホコハク
酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−フエノールスル
ホン酸である。銀塩の濃度は金属イオンに換算し
て２〜200ｇ／、好ましくは５〜100ｇ／であ
る。 錯化剤として用いるヨウ化カリムウの濃度は、
200〜600ｇ／、好ましくは300〜450ｇ／であ
る。 水酸化カリウムは液のPH調整剤として用いら
れ、PH範囲としては１〜11、好ましくは３〜６で
ある。 以上の浴からでも、ある程度銀白色のめつき皮
膜は得られるが、結晶粒子が粗く密着性や均一電
着性が著しく悪い。今回、上記一般式(c)で示され
たスルフアニル酸誘導体を添加することによつ
て、極めて良好な性能を有するめつき皮膜が得ら
れ、特許出願に至つたものである。スルフアニル
酸誘導体の中でも、特に重要なものはＮ−（３−
ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフアニル酸、
Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸、Ｎ−シンナモイ
リデンスルフアニル酸である。添加濃度は0.5〜
30ｇ／、好ましくは３〜10ｇ／である。 さらに、浴温は常温から約80℃までの広い温度
範囲でめつきが可能であり、高速度めつきにも適
している。通常のシアン浴では150μｍ程度まで
厚付けすると表面が粗くなつてくるが、本発明の
浴からは200μｍでも良好な外観を呈した。また、
このめつき浴の電流効率はほとんど100％であり、
また銀めつきの析出速度は同温度のシアン浴を用
いる場合と同じかもしくはそれ以上である。 本発明によつて得られるめつき膜の硬さは、シ
アン浴から得られるめつき膜とほぼ同程度の硬さ
を有している。また、シアン浴と比べて、本発明
の浴の特徴的かつ有利な点は、銅及び銅合金表面
を有する品物にめつきする際に銀の置換反応がほ
とんど起こらないことである。この置換反応が起
こると、密着不良の原因となる。したがつて、シ
アン浴でも置換反応が起こるため、予めストライ
クめつきを施しているが、本発明のめつき浴では
ストラツクめつきの必要性が全くいらないため、
経済的にも大変有利である。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれら数例によつて限定されるものではな
い。 本発明の浴を用いた場合のめつき工程は次のご
とくである。 銅板→バフ研磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水
洗→５％メタンスルホン酸→水洗→銀めつき→水
洗→５％第三リン酸ナトリウム（室温、30秒）→
水洗→乾燥 本発明の浴は多量のヨウ化カリウムを使用して
いるため、めつき後表面にヨウ化銀が付着し空気
中で酸化されてやや黄色を帯びることがあるが、
約20％のヨウ化カリウム液で後処理することによ
つて酸化皮膜を除去することが可能となつた。 実施例 １ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 得られためつき浴を用いてハルセル試験を行つ
た。ハルセル試験条件は総電流0.5A、時間10分、
温度50℃でスターラー撹拌を行つた。アノードに
は銀板を、カソードには0.3×70×100mmの銅板を
用いた。以下、各実施例及び比較例浴からの外観
観察、裏面のつき回り性、均一電着性について評
価した。 実施例 ２ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸銀
の水溶液として添加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 10ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例 ３ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（スルホコハク酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ３ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例 ４ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（ｐ−フエノールスルホン酸銀の水溶液
として添加） 7.5ｇ／ ヨウ化カリウム 300ｇ／ Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 4.5 実施例 ５ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（ベンゼンスルホン酸銀の水溶液として
添加） ５ｇ／ ヨウ化カリウム 300ｇ／ Ｎ−シンナモイリデンスルフアニル酸 35ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.5 実施例 ６ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（２−カルボキシエタンスルホン酸銀の
水溶液として添加） 12ｇ／ ヨウ化カリウム 400ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 5.5ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 実施例 ７ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（２−ヒドロキシエタンスルホン酸銀の
水溶液として添加） 20ｇ／ ヨウ化カリウム 450ｇ／ Ｎ−ブチリデンスルフアニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 4.8 実施例 ８ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（硝酸銀の水溶液として添加）30ｇ／ ヨウ化カリウム 500ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 3.0 実施例 ９ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（塩化銀の水溶液として添加）20ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 比較例 １ 下記組成を有する非シアン銀めつき浴を調製し
た。 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 10ｇ／ ヨウ化カリウム 330ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 比較例 ２ 下記組成を有するシアン銀めつき浴を調製し
た。 シアン化銀（AgCN） 36ｇ／ シアン化カリウム（KCN） 60ｇ／ 炭酸カリウム（K2CO3） 45ｇ／ 以上の各めつき浴から得られたハルセル試験結
果を表１にまとめた。
【表】
ハルセル外観は高電流部（3A／ｄm2）、中電流
部（1A／ｄm2）、低電流部（0.5A／ｄm2）にわけ
てシアン浴よりも微細な結晶粒子は◎、シアン浴
と同程度を○、シアン浴よりもやや大きい粒子を
△、かなり粗大なものを×として電子顕微鏡にて
観察し評価した。裏面のつき回り性は全面銀で覆
われたものをＡ、約50％覆われたものをＢ、約10
％覆われたものをＣ、無電着部のあるものをＤと
した。また均一電着性はハルセル板の高電流部及
び低電流部の４カ所を蛍光Ｘ線膜厚計により膜厚
を測定し、測定点に対する電流密度を式(1)により
求め、各測定点の間で膜厚比、電流密度比を算出
し式(2)のFieldの式により均一電着性を求めた。 Dk＝Ｉ×（5.447−5.596LogL） ……(1) Ｉ：総電流(A)、Ｌ：高電流部からの距離（cm）、
Dk：Ｌ部分の電流密度 Ｔ＝Ｌ−Ｍ／（Ｌ＋Ｍ−２） ……(2) Ｔ：均一電着性、Ｌ：一時電流密度比、Ｍ：厚
さ比 尚、比較例２のシアン浴は銅板に予めストライ
ク銀めつきを施した。または実施例１〜３及び比
較例１〜２の浴の電流効率、密着性及び硬度測定
結果を表２に示す。
部（1A／ｄm2）、低電流部（0.5A／ｄm2）にわけ
てシアン浴よりも微細な結晶粒子は◎、シアン浴
と同程度を○、シアン浴よりもやや大きい粒子を
△、かなり粗大なものを×として電子顕微鏡にて
観察し評価した。裏面のつき回り性は全面銀で覆
われたものをＡ、約50％覆われたものをＢ、約10
％覆われたものをＣ、無電着部のあるものをＤと
した。また均一電着性はハルセル板の高電流部及
び低電流部の４カ所を蛍光Ｘ線膜厚計により膜厚
を測定し、測定点に対する電流密度を式(1)により
求め、各測定点の間で膜厚比、電流密度比を算出
し式(2)のFieldの式により均一電着性を求めた。 Dk＝Ｉ×（5.447−5.596LogL） ……(1) Ｉ：総電流(A)、Ｌ：高電流部からの距離（cm）、
Dk：Ｌ部分の電流密度 Ｔ＝Ｌ−Ｍ／（Ｌ＋Ｍ−２） ……(2) Ｔ：均一電着性、Ｌ：一時電流密度比、Ｍ：厚
さ比 尚、比較例２のシアン浴は銅板に予めストライ
ク銀めつきを施した。または実施例１〜３及び比
較例１〜２の浴の電流効率、密着性及び硬度測定
結果を表２に示す。
【表】
電流効率の測定は、試料にφ2mmの銅棒を用い、
80mmだけめつきし、めつき前後の重量差から求め
た。 密着性は0.3×30×30mmの銅板を用い、平均膜
厚10μｍの銀めつきを施し、試験片の角を90°、２
回折曲げ拡大鏡にて剥離の状態を観察し、○は剥
離なし、△は僅かに剥離、×は完全剥離として評
価した。 硬度測定は0.3×15×15mmの銅板を用い、約
200μｍの厚めつきを行つてビツカース硬度計に
て測定した。 また、実施例１、比較例１及び比較例２のめつ
き浴から得られた皮膜表面の走査型電子顕微鏡写
真をそれぞれ第１図、第２図及び第３図に示し
た。この結果から明らかなように、本発明の浴か
らのものはシアン浴よりもむしろ微細結晶であ
る。 実施例10及び比較例３〜７ 下記の組成を有する非シアン銀めつき浴を調製
し、これを基本浴とする。 基本浴 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 30ｇ／ ヨウ化カリウム 500ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 浴の温度 50℃ 上記の基本浴に下記の各種有機酸及び塩類を添
加し、ハルセル試験によりストレート実験を行つ
た。 有機酸及び塩類 実施例10 ： Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ 比較例 ３ スルフアニル酸 ５ｇ／ 比較例 ４ クエン酸カリウム 20ｇ／ 比較例 ５ フエノールスルホン酸 3.7ml／ 比較例 ６ フエノールスルホン酸 3.7ml／ ＋エトキシナフタリンスルホン酸 0.2ｇ／ 比較例 ７ 基本浴のみ ハルセル条件並びにそのハルセル外観の観察及
び裏面のつき回り性、均一電着性についての評価
は前記したものと同じであつた。密着性の評価
は、0.2×20×20mmの大きさの銅板に銀めつきを
約10μｍの厚さで施し、エツジ部をペンチで90度
に２回折り曲げ、拡大鏡で剥離の状態を評価し
た。全く異常なしは○、やや剥離が見られるのは
△、完全な剥離を×とした。 得られた結果を下記の表３に要約する。
80mmだけめつきし、めつき前後の重量差から求め
た。 密着性は0.3×30×30mmの銅板を用い、平均膜
厚10μｍの銀めつきを施し、試験片の角を90°、２
回折曲げ拡大鏡にて剥離の状態を観察し、○は剥
離なし、△は僅かに剥離、×は完全剥離として評
価した。 硬度測定は0.3×15×15mmの銅板を用い、約
200μｍの厚めつきを行つてビツカース硬度計に
て測定した。 また、実施例１、比較例１及び比較例２のめつ
き浴から得られた皮膜表面の走査型電子顕微鏡写
真をそれぞれ第１図、第２図及び第３図に示し
た。この結果から明らかなように、本発明の浴か
らのものはシアン浴よりもむしろ微細結晶であ
る。 実施例10及び比較例３〜７ 下記の組成を有する非シアン銀めつき浴を調製
し、これを基本浴とする。 基本浴 銀イオン（メタンスルホン酸銀の水溶液として添
加） 30ｇ／ ヨウ化カリウム 500ｇ／ PH（水酸化カリウムで調製） 5.0 浴の温度 50℃ 上記の基本浴に下記の各種有機酸及び塩類を添
加し、ハルセル試験によりストレート実験を行つ
た。 有機酸及び塩類 実施例10 ： Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルフア
ニル酸 ５ｇ／ 比較例 ３ スルフアニル酸 ５ｇ／ 比較例 ４ クエン酸カリウム 20ｇ／ 比較例 ５ フエノールスルホン酸 3.7ml／ 比較例 ６ フエノールスルホン酸 3.7ml／ ＋エトキシナフタリンスルホン酸 0.2ｇ／ 比較例 ７ 基本浴のみ ハルセル条件並びにそのハルセル外観の観察及
び裏面のつき回り性、均一電着性についての評価
は前記したものと同じであつた。密着性の評価
は、0.2×20×20mmの大きさの銅板に銀めつきを
約10μｍの厚さで施し、エツジ部をペンチで90度
に２回折り曲げ、拡大鏡で剥離の状態を評価し
た。全く異常なしは○、やや剥離が見られるのは
△、完全な剥離を×とした。 得られた結果を下記の表３に要約する。
【表】
【表】
［発明の効果］
以上、説明したように、この発明はシアンイオ
ンを全く含まないので作業環境並びに排水処理の
面から大きなメリツトがあり、シアン浴からのも
のよりむしろ結晶が微細であり、かつ密着性、均
一電着性及び硬度においてシアン浴と遜色ない銀
皮膜が得られたので、電子部品や航空機部品に充
分使用できる効果が得られる。
ンを全く含まないので作業環境並びに排水処理の
面から大きなメリツトがあり、シアン浴からのも
のよりむしろ結晶が微細であり、かつ密着性、均
一電着性及び硬度においてシアン浴と遜色ない銀
皮膜が得られたので、電子部品や航空機部品に充
分使用できる効果が得られる。
第１図は、本発明の実施例１のめつき浴から得
られためつき皮膜の金属組織を示す走査型顕微鏡
写真である。第２図は、スルフアニル酸誘導体添
加剤を含有しない比較例１のめつき浴から得られ
ためつき皮膜の金属組織を示す走査型電子顕微鏡
写真である。第３図は、比較例２のシアン浴から
得られためつき皮膜の金属組織を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
られためつき皮膜の金属組織を示す走査型顕微鏡
写真である。第２図は、スルフアニル酸誘導体添
加剤を含有しない比較例１のめつき浴から得られ
ためつき皮膜の金属組織を示す走査型電子顕微鏡
写真である。第３図は、比較例２のシアン浴から
得られためつき皮膜の金属組織を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式(a)及び(b)で示される有機スルホ
ン酸の銀塩、硝酸銀及び塩化銀よりなる群から選
択される銀塩と、ヨウ化カリウムと、水酸化カリ
ウムとを含有する水溶液に添加剤として下記の一
般式(c)で示されるスルフアニル酸誘導体を添加し
てなる非シアン銀めつき浴： (a) 一般式 （R1）o−Ｒ−SO3H ［ここで、ＲはC1〜5のアルキル基を表し、R1
は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、
カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そし
てアルキル基の任意の位置にあつてよく、ｎは
０〜３の整数を表す］ で示される脂肪族有機スルホン酸、 (b) 一般式 【式】 ［ここで、R2は水酸基、アルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、カルボキシル基又
はスルホン酸基を表し、ｍは０〜３の整数を表
す］ で示される芳香族有機スルホン酸、 (c) 一般式 【式】 ［ここで、Rbは水素、C1〜4のアルキル基又は
フエニル基、Raは水素又はC1〜4のアルキル基、
Rcは水素又は水酸基、Ａはフエニレン基を表
す］ で示されるスルフアニル酸誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1233094A JPH02290993A (ja) | 1988-12-16 | 1989-09-11 | 非シアン銀めっき浴 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31628088 | 1988-12-16 | ||
| JP63-316280 | 1988-12-16 | ||
| JP1233094A JPH02290993A (ja) | 1988-12-16 | 1989-09-11 | 非シアン銀めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290993A JPH02290993A (ja) | 1990-11-30 |
| JPH0575837B2 true JPH0575837B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=18075348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1233094A Granted JPH02290993A (ja) | 1988-12-16 | 1989-09-11 | 非シアン銀めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02290993A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08104993A (ja) * | 1994-10-04 | 1996-04-23 | Electroplating Eng Of Japan Co | 銀めっき浴及びその銀めっき方法 |
| KR100663253B1 (ko) * | 2005-06-07 | 2007-01-02 | (주) 씨에스산업 | 구리와 구리합금에 은도금을 위한 조성물 및 그 조성물을 이용한 도금방법 |
| JP7306344B2 (ja) * | 2020-07-29 | 2023-07-11 | トヨタ自動車株式会社 | 銀皮膜の形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS536622A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Process for manufacturing copolymer fibers having alctone structure |
| JPS5579892A (en) * | 1978-12-07 | 1980-06-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Silver plating method |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP1233094A patent/JPH02290993A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02290993A (ja) | 1990-11-30 |
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