JPH0576091B2

JPH0576091B2 -

Info

Publication number: JPH0576091B2
Application number: JP58184535A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Shimada; Juichi Kubota; Masaharu Nishimatsu
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPS6079520A; US4601947A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、磁気記録媒体に関するものである。
詳しく述べると、塩化ビニル、カルボン酸ビニル
エステル、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
無水物およびビニルアルコールを含有してなる塩
化ビニル共重合体溶液と放射線感応性樹脂と、磁
性粉とを混練して得られる磁性塗料を非磁性基体
に塗布し、放射線によつて固定してなる表面特性
に優れかつ電磁特性の良好な磁気記録媒体に関す
るものである。先行技術現在、磁気記録媒体は、オーデイオ用、ビデオ
用等の磁気テープ、コンピユータ用、ワードプロ
セツサ用等の磁気デイスク、その他民生用の磁気
カード等の分野で広く使用されるようになつてき
た。従来、このような磁気記録媒体においては、
磁性粉処理物を基体に固定するために、放射線感
応硬化樹脂をバインダーとして用い、放射線によ
つて架橋および重合させることが行なわれてい
る。しかしながら、前記放射線感応硬化性樹脂をバ
インダーとする磁気記録媒体は、摩擦係数が高
く、光沢等の表面特性、配向性、電磁変換特性が
未だ不充分であるという欠点があつた。本発明者
らは、このような欠点を解消するために、さきに
(A)塩化ビニル、(B)カルボン酸ビニルエステル、(C)
不飽和カルボン酸および(D)不飽和カルボン酸無水
物の四成分系共重合体であつて、(A)が(A)＋(B)の50
〜80重量％含まれ、(D)が(C)＋(D)の60〜90重量％含
まれるとともに(A)＋(B)100重量部に対し(C)＋(D)が
１〜５重量部含まれている平均重合度100〜400の
共重合体を主成分とする磁気塗料用樹脂溶液を見
出した（特開昭57−128711号）。しかしながら、
該溶液を使用した磁気記録媒体では、摩擦係数、
光沢、配向性、電磁変換特性等が未だ不充分であ
る。発明の目的したがつて、本発明の目的は、改良された磁気
記録媒体を提供することにある。本発明の他の目
的は、摩擦係数が小さく、かつ表面特性、配向性
ならびに電磁変換特性の優れた磁気記録媒体を提
供することにある。これらの諸目的は、(A)塩化ビニル、(B)酢酸ビニ
ル、(C)マレイン酸、(D)無水マレイン酸および(E)ビ
ニルアルコールの五成分系共重合体であつて、(A)
が(A)＋(B)＋(E)の50〜90重量％含まれ、(E)が(A)＋(B)
＋(E)の１〜15重量％含まれ、(D)が(C)＋(D)の60〜90
重量％含まれるとともに(A)＋(B)＋(E)100重量部に
対して(C)＋(D)が１〜５重量部含まれている平均重
合度100〜400の共重合体を主成分とする磁気塗料
用樹脂溶液を放射線感応硬化性樹脂90〜20重量％
に対し10〜80重量％の割合で混合した混合物を主
成分とし、磁性粉を混練して得られる磁性塗料
を、非磁性基体上に塗布し、放射線によつて固定
してなる磁気記録媒体により達成される。発明の構成および効果本発明において放射線感応硬化性樹脂と混合さ
れる磁気塗料用樹脂溶液は、(A)塩化ビニル、(B)酢
酸ビニル、(C)マレイン酸、(D)無水マレイン酸およ
び(E)ビニルアルコールよりなる平均重合度100〜
400を有する五成分系共重合体の樹脂溶液である。前記共重合体においては、塩化ビニル(A)が塩化
ビニル(A)と酢酸ビニル(B)とビニルアルコール(E)と
の和の50〜90重量％含まれる。すなわち、塩化ビ
ニル(A)の量が前記和に対して90重量％を越える
と、磁性粉との混合により溶液粘度が上昇するの
で磁性塗料の基体への塗布時に塗料粘度を下げる
必要があり、多量の溶剤を使用しなければならな
くなる。一方、塩化ビニル(A)の量が前記和に対し
て50重量％未満では、塗膜面の強度が弱く、塗膜
が剥離したり、ブロツキングが起り好ましくな
い。また、無水マレイン酸(D)はマレイン酸(C)と無
水マレイン酸(D)との和に対して60〜90重量％含ま
れる。無水マレイン酸(D)が前記和に対して90重量
％を越えると磁性粉の分散性が低下し、一方、無
水マレイン酸(D)が前記和に対して60重量％未満で
は熱硬化性樹脂との反応が早過ぎてポツトライフ
が短かくなるからである。さらに、前記共重合体
は、塩化ビニル(A)と酢酸ビニル(B)とビニルアルコ
ール(E)100重量部に対するマレイン酸(C)と無水マ
レイン酸(D)の量が１〜５重量部である。すなわ
ち、１重量部未満では熱硬化性樹脂との反応性が
弱く、一方５重量部を越えると熱硬化性樹脂との
反応性が早く、塗料のポツトライフが短かく、実
用に供し得ない。また、ビニルアルコール(E)は、
塩化ビニル(A)と酢酸ビニル(B)とビニルアルコール
(E)の和100重量部に対し、１〜15重量部含まれる。
すなわち、１重量部未満の場合は、磁性塗料の分
散性が低く、一方、15重量部を越えると、塗膜面
の吸湿性が高くなり、磁性塗料用バインダーとし
て適当でない。また、前記塩化ビニル共重合体の平均重合度を
100〜400としたのは、これを磁性塗料として基体
に塗布した場合、平均重合度が100未満のものは
塗膜面が弱くて実用的でなく、また400を越える
ものは塗料粘度が高くなり、高濃度溶液の塗布は
作業上困難である。なお、塗布面の性状、塗料等
の状況から前記共重合体の平均重合度が200〜400
のものが特に好ましい。前記共重合体は、放射線感応変性に供される。
このような放射線感応変性の具体例としては、ラ
ジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアク
リル酸、メタクリル酸、またはそれらのエステル
化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフ
タレートのようなアリル系二重結合、マレイン
酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の放
射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を分
子中に導入することにより行なわれる。その他、
放射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いることができる。上記塩化ビニル共重合体は有機溶媒溶液に溶解
したものであつて、有機溶媒としては、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの芳
香続炭化水素類があげられる。これらの有機溶媒
は単独、または併用して使用することができる。
また、塩化ビニル共重合体と有機溶媒の割合は、
その使用条件によつて変わるので特定することは
できないが、一般的には本発明に係る塩化ビニル
共重合体は溶液重合によつて製造すればそのまま
磁性塗料用などに用いることができるので、溶液
重合可能な量（30〜70重量％）の有機溶媒量であ
ればよく、必要に応じて有機溶媒により希釈すれ
ばよい。したがつて、溶液重合の際にその使用す
る用途に適した有機溶媒を使用することが好まし
い。本発明で用いる放射線感応樹脂とは、放射線照
射によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合す
ることにより硬化するような、分子鎖中に不飽和
二重結合を１個以上含む樹脂である。高分子物質
には、放射線照射により崩壊するものと分子間に
架橋を起こすものが知られているが、後者の例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チノン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビ
ニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロレイン等が挙げられ、このような架橋
型ポリマーがそのまま磁性層に用いられている。更に、本発明で用いる放射線感応樹脂は熱可塑
性樹脂を放射線感応変性することによつても調整
され、この方が硬化速度等の面から好ましい。放
射線感応変性の具体例としては、ラジカル重合性
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタ
クリル酸あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよ
うなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸
誘導体等の不飽和結合等の放射線照射による架橋
あるいは重合乾燥する基を分子中に導入すること
である。その他放射線照射により架橋重合する不
飽和二重結合であれば用いることができる。具体的には、例えば、つぎのようなものがあ
る。 (1) 塩化ビニル系共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−ビニルアルコール−プロピ
オン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−末端OH側鎖アルキル基共重合体等があ
り、商品名としては、例えばユニオン・カーバ
イト社のVROH、VYNC、VYEGX、VERR
等が挙げられる。上記共重合体は、後に述べる手法により、ア
クリル系二重結合、マレイン酸二重結合、アリ
ル系二重結合を導入することにより放射線感応
変性が行なわれる。 (2) 飽和ポリエステル樹脂無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽
和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２−プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリツト、ソルビトール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の多価アルコールとの反応
により得られる飽和ポリエステル樹脂またはこ
れらのポリエステル樹脂をSO₃Na等に変性し
た樹脂（例えばバイロン５３Ｓ）等がある。こ
れらも後に述べる手法により放射線感応変性が
行なわれる。 (3) 不飽和ポリエステル樹脂分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含
有するポリエステル化合物。例えば第２項の熱
可塑性樹脂として記載の多塩基酸と多価アルコ
ールのエステル結合から成る飽和ポリエステル
樹脂で多塩基酸の一部をマレイン酸、フマル酸
等の不飽和多塩基酸とした放射線硬化性不飽和
二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂、
プレポリマー、オリゴマーを挙げることができ
る。飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価
アルコール成分は第２項に記載した各化合物を
挙げることができ、放射線硬化性不飽和二重結
合としてはマレイン酸、フマル酸を挙げること
ができる。放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法
は、多塩基酸成分１種以上と多価アルコール成
分１種以上にマレイン酸、フマル酸等を加え常
法、すなわち触媒存在下または不存在下に180
〜200℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコー
ル反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜１
mmHgの減圧下縮合反応によりポリエステル樹
脂を得ることができる。マレイン酸やフマル酸
等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬化性等
から成分中１〜40モル％で、好ましくは10〜30
モル％である。 (4) ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、ア
セタール樹脂、ホルマール樹脂等およびこれら
の成分の共重合体がある。これらの樹脂も、そ
こに含まれる水酸基を後に述べる手法により放
射線感応変性が行なわれる。 (5) エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンまた
はメチルエピクロルヒドリンとの反応によるエ
ポキシ樹脂（例えば、シエル化学社製のエピコ
ート152、154、828、1001、1004、1007、ダウ
ケミカル社製のDEN 431、DER 732、DER
511、DER 331、大日本インキ化学工業社製の
エピクロン 400、エピクロン 800等）、前記
エポキシの高重合度樹脂であるユニオン・カー
バイト社のフエノキシ樹脂（例えばPKHA、
PKHC、PKHH等）臭素化ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとの共重合体（例えば大
日本インキ化学工業社製のエピクロン145、
152、153、1120）等がある。これらの樹脂も、
そこに含まれるエポキシ基を利用して、反射線
感応変性が行なわれる。 (6) 繊維素誘導体各種分子量の繊維素誘導体も、熱可塑性プラ
スチツク成分として有効である。その中でも、
特に効果的なものは、硝化綿、セルロースアセ
トブチレート、エチルセルロース、ブチルセル
ロース、アセチルセルロース等が好適である。
これらも樹脂中の水酸基を活用して後に述べる
手法により放射線感応変性が行なわれる。 (7) その他放射線感応変性に用いることのできる樹脂と
しては、多官能性ポリエステル樹脂、ポリエー
テルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂
およびその誘導体（例えばビニルピロリドン−
エチレン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、フエノール樹脂、スピロアセタール
樹脂、水酸基含有アクリルまたはメタクリル系
樹脂等も使用できる。その他、使用可能なバインダー成分として
は、単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド等がある。
二重結合のあるバインダーとしては種々のポリ
エステル、ポリオール、ポリウレタン等をアク
リル系二重結合を有する化合物で変性すること
ができる。必要に応じて他価アルコールと多価
カルボン酸とを配合することによつて種々の分
子量のものもできる。なお、上記内容は、本発明による放射線感応樹
脂の一部を記したにすぎない。さらに、上記放射線感応変性熱可塑性樹脂に熱
可塑性エラストマーまたはプレポリマーを配合す
ることにより一層強靭な塗膜とすることができ
る。加えてこれらのエラストマーまたはプレポリマ
ーが、同様に放射線感応硬化性に変性された場合
には、より一層効果的である。本発明において使用可能なエラストマーまたは
プレポリマーとしては、例えばつぎのようなもの
がある。 (1) ポリウレタンエラストマーおよびプレポリマ
ーおよびテロマーポリウレタンエラストマーは耐摩耗性および
ポリエチレンテレフタレートフイルムへの接着
性の点で特に有効である。このようなウレタン化合物の例としては、イ
ソシアネートとして２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、３，3′−ジメチ
ルビフエニレンジイソシアネート、４，4′−ビ
フエニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、デスモジユールＬ、デスモジユールＮ等の
各種多価イソシアネートと、線状飽和ポリエス
テル（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ペンタエリスリツト、ソルビ
トール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の多価アルコール
と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸等と飽
和多塩基酸との重縮合物）、線状飽和ポリエー
テル（ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等）やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アク
リル酸エステル、ヒドロキシル含有メタクリル
酸エステル等の各種ポリエステル類の重縮合物
よりなるポリウレタンエラストマー、プレポリ
マー、テロマー等が有効である。これらのエラストマーを前記放射線感応変性
の各種熱可塑性樹脂とそのまま組合わせてもよ
いが、さらにポリウレタンエラストマー末端の
イソシアネート基または水酸基と反応するアク
リル系二重結合またはアリル系二重結合等を有
する単量体と反応させることにより、放射線感
応性に変性することは非常に効果的である。 (2) アクリロニトリル−ブダジエン共重合エラス
トマーシンクレア・ペトロケミカル社製のポリBD
リクイツドレジンとして市販されている末端水
素基のあるアクリロニトリル−ブダジエン共重
合体プレポリマー、あるいは日本ゼオン社製の
ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブタ
ジエン中に二重結合が放射線によりラジカルを
生じて架橋および重合させるエラストマー成分
として適する。 (3) ポリブタジエンエラストマーシンクレア・ペトロケミカル社製のポリBD
リクイツドレジンＲ−15等の低分子量の末端水
酸基を有するプレポリマーが、特に熱可塑性樹
脂との相溶性の点で好適である。Ｒ−15プレポ
リマーにおいては、分子末端が水素基となつて
いるため、分子末端をアクリル系不飽和二重結
合を付加することにより放射線感応性を高める
ことが可能であり、バインダーとしてさらに有
利である。また、ポリブタジエンの環化物（日本合成ゴ
ム社製 CBR−Ｍ 901）も熱可塑性樹脂との
組合わせにより優れた性能を発揮する。特に環
化されたポリブタジエンは、ポリブタジエンが
本来有する不飽和結合のラジカルにより放射線
による架橋重合の効率が良く、バインダーとし
て優れた性質を有している。その他の熱可塑性エラストマーおよびそのプレ
ポリマー系で好適なものとしては、スチレン−ブ
タジエンゴム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプ
レンゴムおよびその環化物（日本合成ゴム社製
CIR 701）、エポキシ変性ゴム、内部可塑性飽和
線状ポリエステル（東洋紡績社製バイロン＃300）
等のエラストマーも放射線環応変性処理を施すこ
とにより有効に利用できる。本発明は、溶剤を使用する場合には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のイソシアネート系熱硬化型バインダーでは使
用できなかつたアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ビニルピロリドン、ニトロプロパン等の
溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
等の希釈剤ないし溶剤が用いられる。塗布されるべき基体としては、現在磁気記録媒
体として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フイルムおよびさらに耐熱性を要求さ
れる用途としては、ポリイミドフイルム、ポリア
ミドイミドフイルム等が活用され、特にポリエス
テル系フイルムにおいては薄物ベースでは１軸延
伸、２軸延伸処理を施して利用する場合が多い。本発明において使用される磁性粉とは、γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Coドープγ−Fe₂O₃、Coドープ
γ−Fe₂O₃−Fe₃O₄固溶体、CrO₂、Co系化合物被
着型γ−Fe₂O₃、Co系化合物被着型Fe₃O₄（γ−
Fe₂O₃との中間酸化状態も含む。またここでいう
Co系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバル
ト、コバルトフエライト、コバルトイオン吸着物
等コバルトの磁気異方性を保磁力向上に活用する
場合を示す。）や、Co、Fe−Co、Fe−Co−Ｎ、
Co−Ni等の強磁性金属元素を主成物とするもの
等の磁性体微粉末である。その製法は、NaBH₄
等の還元剤による湿式還元法や、酸化鉄表面をSi
化合物で処理したのち、水素ガス等により乾式還
元法よつてあるいは低圧アルゴンガス気流中で真
空蒸発させることによつて得られる手法等が挙げ
られる。また、単結晶バリウムフエライト微粉も
使用できる。以上の磁性体粉末は、針状形態あるいは粒状形
態のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用
途によつて選択される。そのサイズは、例えば、
針状形態の場合は平均長軸が0.1〜1μｍ、平均短
軸が0.02〜0.1μｍのものが好ましく、また粒状形
態の場合は平均粒径が0.01〜0.5μｍのものが好ま
しい。前記樹脂組成物と磁性粉は、ボールミル、サン
ドグラインドミル、ロールミル、高速インペラー
分散機、ホモジナイザー、超音波分散機等の各種
の装置内で十分混練分散されて、磁性塗料が得ら
れる。この磁性塗料は、常法により非磁性基体上
に塗布される。その塗布膜は、乾燥基準で0.5〜
20μｍ、好ましくは0.5〜10μｍである。本発明に係わる放射線硬化型磁気記録媒体用バ
インダーに関しても、当該用途にて通常使用され
る各種帯電防止剤、分散剤、研磨剤等を用途に合
わせて本発明添加剤以外に添加させ活用すること
も有効である。本発明において磁性塗膜の架橋に使用される活
性エネルギー線としては、電子線加速器を線源と
した電子線が下記に述べる理由から有利である。
しかし、その他にもCo⁶⁰を線源としたｒ線、Sr⁹⁰
を線源としたβ線、Ｘ線発生機を線源としたＸ線
等も使用できる。照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程
ラインへの導入のための電離放射線の自己遮蔽、
工程ライン諸設備とのシーケンス制御との接続の
しやすさ等の点で電子線加速器の利用が有利であ
る。電子線加速器は、従来コツククロフト型、バ
ンデグラフ型、共換変圧器型、鉄心絶縁変圧器
型、リニヤアクセレレータ型等、主として高電圧
を得る方式の差により各種の加速器が実用化され
ている。しかし、磁気記録媒体は汎用用途に使用
される場合、10ミクロン以下の薄い磁性膜厚のも
のがほとんどであり、上記加速器で通常使用され
る1000kV以上の高加速電圧は不必要であり、
300kV以下の低い加速電圧の電子線加速器で十分
である。低加速電圧加速器においては、システム
自体のコストも低下するが、さらにそのうえ電離
放射線の遮蔽設備費の点でさらに有利である。つぎに、遮蔽設備コストの有利さについて第１
表に示す。

【表】第１表に示すように、300kV以下の電子加速器
においては、遮蔽材として鉛板（最大３cm）を用
いて電子線被照射部を包む加速管全体を覆うこと
で漏Ｘ線を十分遮断することができる。このため
に高価な電子線照射室を別に設ける必要もなく、
システム自体も磁気記録媒体製造ラインの１シス
テムとして組込むことが可能となり、例えば磁気
テープ、磁気シート等の電子線による乾燥、硬化
をオンラインで行なうことが可能となる。このような具体的システムとしては、米国エナ
ージー・サイエンス社（ESI）にて製造されてい
る低電圧タイプの電子線加速器（エレクトロカー
テンシステム）、RPC社の電子線加速器（ブロー
ドビームシステム）、西独ポリマー、フイジクス
社の自己遮蔽型スキヤンニング型低電圧タイプ電
子線加速器が好適である。150〜300kVの低電圧
加速器を使用し、前述のバインダー塗膜を硬化し
た場合、高温高湿走行耐久性において、吸収線量
が5Mradを越えると、オーデイオおよびメモリ
ー用ではヘツドの磁性膜脱落の付着、またビデオ
用途では回転シリンダーへ同様の付着が増して好
ましくない。他方、0.5〜5Mradの吸収線量では
電子線による重合、架橋密度が適当であるため、
磁性塗膜が適度に柔軟性と剛直性とのバランスを
有し、磁性層ヘツド間の耐摩耗性も向上し、ヘツ
ド付着、シリンダー付着もなく、優れた磁気記録
媒体となる。また、放射線架橋に際しては、窒素ガス、ヘリ
ウムガス等の不活性ガス気流中で放射線を記録媒
体に照射することが重要であり、磁性塗膜のよう
に非常に磁性顔料充填度の高い塗膜は非常に多孔
質となつているために、空気中で放射線を照射す
ることはバインダー成分の架橋に際し、放射線に
より生じたオゾン等の影響で重合体中に生じたラ
ジカルが有効に架橋反応して働くことを阻害す
る。その影響は、磁性層表面は当然として、多孔
質のため塗膜内部までバインダー架橋阻害の影響
を受ける。したがつて、活性エネルギー線を照射
する部分の雰囲気は、特に酸素濃度が最大で１
％、好ましくは3000ppm以下の窒素、ヘリウム、
炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気に保つことが重要
である。つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。実施例塩化ビニル130重量部、酢酸ビニル70重量部、
メチルエチルケトン105部、トルエン45重量部お
よび過酸化ベンゾイル２重量部をオートクレーブ
に仕込み、55℃で重合を開始した。塩化ビニル−
酢酸ビニルの重合率が10％になつたとき、無水マ
レイン酸4.5重量部、マレイン酸1.5重量部および
メチルエチルトン30重量部からなる重合液の1/6
を添加した。残りの5/6を上記重合率が60％にな
るまで分割添加した。重合率90％まで重合させて
から冷却し、得られた樹脂分約50重量％の樹脂溶
液を取出した。この樹脂の組成は、分析の結果、
塩化ビニル70重量部、酢酸ビニル30重量部、無水
マレイン酸2.3重量部およびマレイン酸0.7重量部
で重合度250の共重合体であつた。この共重合体
の溶液をＡ液とする。この酢酸ビニル成分とケン化処理し、塩化ビニ
ル70重量部、酢酸ビニル20重量部、ビニルアルコ
ール10重量部、無水マレイン酸2.0重量部および
マレイン酸1.0重量部よりなり、重合度270の樹脂
得た。この樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、
樹脂濃度50％の溶液を得た。この樹脂の溶液をＢ
液とする。コバルト被着針状γ−Fe₂O₃（長軸0.4μｍ、短軸
0.05μｍ、Hc600 Oe） 120重量部カーボンブラツク（帯電防止用、三菱カーボンブ
ラツクMA600）５重量部 α−Al₂O₃粉末（平均粒径0.5μｍ）２重量部分散剤（大豆油精製レシチン）３重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
100重量部上記組成分をボールミル中にて３時間混合し、
針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させた。Ｂ液（固形分換算）（重合度約250）６重量部アクリル二重結合導入ブチラール樹脂９重量部アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラ
ストマー（固形分換算） 15重量部溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝50／50）
200重量部脂肪酸エステル（ミリスチン酸ブチル）２重量部脂肪酸（ミリスチン酸）１重量部つぎに、上記組成の混合物を良く混合溶解させ
た。これをさきに磁性粉処理を行なつたボールミ
ル中に投入し、再び24時間混合分散させた。このようにして得られた磁性塗料を厚さ15μｍ
のポリエステルフイルム上に塗布し、永久磁石
（1600ガウス）上で配向させ、赤外線ランプまた
は熱風により溶剤を乾燥させたのち、表面を平滑
化処理し、ついで、ESI社のエレクトロカーテン
タイプ電子線加速装置を使用して加速電圧
150kV、電極電流10mA、全照射5Mradの条件で
窒素雰囲気下に残酸素濃度500ppm前後にて電子
線照射し、磁性塗膜の重合乾燥および硬化反応を
行なつた。得られたテープを1/2インチ幅に切断してビデ
オテープを得た。このようにして得られたビデオ
テープについて、種々の特性を試験したところ、
第２表のとおりであつた。なお、比較のためにＡ
液およびＢ液を混入しないもの（比較例１）およ
びＡ液のみを混入したもの（比較例２）について
も同様な試験を行なつた。比較例３実施例において、Ａ液およびＢ液用に使用され
る塩化ビニル系共重合体の成分から無水マレイン
酸を除いた共重合体を用いた以外は、実施例と同
様な混合物を調製し、かつ実施例と同様な方法で
ビデオテープを得て、同様な試験を行なつた。

【表】なお、摩擦係数μは、磁気テープを摩擦シリン
ダに巻きつけ、走行させたときの入口テンシヨン
Toおよび出口テンシヨンTiを測定し、次に示す
オイラーの式により算出した。 μ＝（１／θ）ln（Ti／To）（ただし、式中、θはテープの巻付角（rad.）で
あり、またlnは自然対数である。）また、光沢度は、テープの磁性面に60°に入射
角で光を当て、その反射光を検出してパーセント
で表わす。第２表に記した光沢は、実施例１の試
料の光沢の２とした場合の比較例の試料の相対評
価値である。電磁変換特性は、VHSビデオデツキによる測
定値で、RF感度4MHzで測定し、比較例の場合
をOdBとして換算した（dB）である。発明者はこのほか、放射線感応硬化性樹脂をＢ
液との混合比率を変化させて種々の実験を試みた
結果、反射線感応硬化性樹脂90重量％に対しＢ液
10重量％の割合および放射線感応硬化性樹脂80重
量％に対しＡ液20重量％が上下限でこれらの比率
の間にある場合には、摩擦係数が小さく、光沢度
等の表面性が優れ、配向や電磁特性が良い。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)塩化ビニル、(B)酢酸ビニル、(C)マレイン
酸、(D)無水マレイン酸および(E)ビニルアルコール
の五成分系共重合体であつて(A)が(A)＋(B)＋(E)の50
〜90重量％含まれ、(E)が(A)＋(B)＋(E)の１〜15重量
％含まれ、(D)が(C)＋(D)の60〜90重量％含まれると
ともに(A)＋(B)＋(E)100重量部に対して(C)＋(D)が１
〜５重量部含まれている平均重合度100〜400の共
重合体を主成分とする磁気塗料用樹脂溶液を放射
線感応硬化性樹脂90〜20重量％に対し10〜80重量
％に割合で混合した混合物を主成分とし、磁性粉
を混練して得られる磁性塗料を、非磁性基体上に
塗布し、放射線によつて固定してなる磁気記録媒
体。