JPH0576602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は合成樹脂の屈折率分布型光伝送体を製
造する方法に関する。 〔発明の技術的背景〕 屈折率分布型光伝送体は周知のように光軸と直
交する方向に中心から周辺に向けて屈折率が次第
に変化する分布をもつ透明体から成り、ロツド状
のレンズ、光伝送フアイバ等として広く使用され
ている。 上記の自己集束性光伝送体は、中心軸上の屈折
率をNo，Ａを定数として中心軸からＸの距離に
おける屈折率Ｎが Ｎ−No（１−１／2AX²） (1) の式で表わされる分布をもつ。 そして定数Ａが正のとき上記伝送体は凸レンズ
作用を有し、Ａが負の場合には凹レンズ作用を有
する。 また中心近傍において(1)式のＡ＞０の屈折率分
布を有し、それよりも外周側において次第に外側
に向けて屈折率が増加しているような分布をもつ
屈折率分布型光伝送体も提案されている。 〔従来技術の説明〕 このような屈折率分布型の光伝送体を合成樹脂
で製造する代表的な方法として、重合体屈折率と
単量体反応性比が互いに異なる複数の単量体の混
合物を所定の容器に充填し、容器の外側から光を
照射して容器の混合物の外層より徐々に重合反応
を進めて単量体ユニツトの共重合体分布すなわち
屈折率分布を形成させる方法がある。 以下に従来技術を詳しく説明する。 まず単量体混合物を光透過性の成形型に充填す
る。単量体混合物中の単量体相互の反応性比の関
係は次の様になる。 一般に多元共重合反応において下記生長反応 〓〓〓Mi^*＋Mj→〓〓〓Mj^* の速度定数をKijとすれば、任意の単量体Miの単
量体Mjに対する反応性比Rijは Rij≡Kii／Kij (2) と定義される。同様に単量体Miに対する単量体
Mjの反応性比Rjiは Rji≡Kjj／Kji (3) と定義される。Ｘ元共重合にはＸ（Ｘ−１）個の
反応性比がある。また単量体MiとMjの混合比を
（Mi／Mj）ｍとすると、このとき生成する共重
合体の単量体成分組成比（Mi／Mj）ｐは下記(4)
式で表わされることが知られている。 （Mi／Mj）ｐ＝（Mi／Mj）ｍRij（Mi／Mj）ｍ＋１／
（Mi／Mj）ｍ＋Rji(4) ここで Rij（Mi／Mj）ｍ＋１／（Mi／Mj）ｍ＋Rji≡Ｑ (5) とおくと、Ｑ＞１であれば常に下記(6)式が成立す
る。 （Mi／Mj）ｐ＞（Mi／Mj）ｍ (6) すなわち生成する共重合体中のMi成分の含有
比は単量体混合物中のMiの混合比よりも常に高
くなるがＱ≧1.1であることが好ましい。重合時
間とともに残存している単量体混合物中のMiの
混合比は次第に減少し、逆にMjの混合比は次第
に増加する。したがつて重合初期に生成する共重
合体中のMi成分の含有比は高いが、重合時間と
共にその時点で生成する共重合体のMi成分の含
有比は減少する。逆に生成する共重合体中のMj
成分の含有比は重合の進行と共に次第に増加す
る。このようにして得られる共重合体は組成の異
なる共重合体の混合物である。 またＱ＜１（好ましくはＱ≦0.9）であれば常に （Mi／Mj）ｐ＜（Mi／Mj）ｍ (7) となるから、Ｑ＞１の場合とは逆に、共重合体中
のMi成分の含有比は単量体混合物中のMiの混合
比よりも常に小さくなる。 Ｑ＝１であれば （Mi／Mj）ｐ＝（Mi／Mj）ｍ (8) となり、単量体混合比と等しい組成を持つた共重
合体が生成し、共重合体は組成分布を示さない。
従つて前記(5)式におけるＱが１以外の数（好まし
くはＱ≧1.1またはＱ≦0.9）であつて、この様な
単量体混合物を透明管内に充填して外側から光を
照射するとき、外側から中心軸方向に向けて重合
が進行すれば反応性比の大きい単量体ほど外側へ
偏つた単量体組成分布が形成される。 例えば単量体混合物が単量体M₁，M₂……M_X
のＸ種の単量体より成つており、１≦ｉ≦ｊ≦Ｘ
であるようなｉおよびｊを選んだ時に前記(5)式に
おけるＱが１よりも大きい数であれば共重合体中
におけるMi成分の量が最大または極大である部
分は、Mj成分の量が最大または極大である部分
よりも先に重合した部分にある。すなわちこの場
合に共重合体の組成分布を外側から中心方向に向
けて調べた場合には、M₁成分がまず最大または
極大値に達し次にM₂成分、M₃成分……と、順に
極大値が見られて、中心においてMx成分が極大
値をとることになる。 従つて単量体M₁，M₂……M_Xの重合P₁，P₂…
…P_Xの屈折率N₁，N₂……N_Xが異なつていれば半
径方向に何らかの屈折率分布が得られる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら系内の温度が室温又は低温であ
り、光照射することだけにより、二成分系におい
て前記(1)式の屈折率分布を有する合成樹脂光伝送
体を得ようとすると、その中心軸近くのみが(1)式
の屈折率分布を持つていて、周辺部に行くにつれ
て、屈折率の勾配は緩やかとなつてしまう。 これは、重合と共に析出する共重合体の屈折率
は増加するが重合初期は、すなわち周辺領域に析
出する共重合体の屈折率の上昇は緩やかである
が、重合後期、すなわち中心領域では、急上昇す
るためである。以下にこの現象を説明する。系内
が室温又は低温であれば熱重合は無視できる範囲
にあり重合は光によつてのみ進行すると仮定して
もよい。光照射によつて共重合が始まり、反応系
は次第に粘稠になり、管の内壁に重合体層が形成
される。これは管の内壁に近いほど紫外線の強度
が強いから、内壁に近いほど、より多くのラジカ
ルが発生し重合が開始され、共重合体ラジカルが
生ずるためである。 しかし、最初のうちは、ラジカルは反応系中を
容易に拡散し得るから、系全体で反応が進行し、
系の粘度は一様に増大する。粘度が増大するにつ
れてラジカルの拡散は遅くなり、ラジカルは内壁
近くで成長して高分子量の共重合体となる。共重
合体層は時間と共に厚くなり遂に中心部まで固化
するようになる。 ここで上記の屈折率分布が形成される機構につ
いて説明する。 例としてMMA（メチルメタクリレート）、VB
（安息香酸ビニル）二成分系共重合（MMA／VB
＝１／１）において、転化率Ｐの上昇に伴い析出
する共重合体屈折率変化を第６図に示す。重合初
期から中期にかけて析出する共重合体の屈折率は
あまり上昇しないが、重合後期において急激な上
昇を示す。ここで重合管内壁付近に析出する共重
合体は重合初期から中期に析出したものであるた
め、周辺領域での屈折率分布は緩やかな勾配にな
り、重合後期つまり中心領域の屈折率分布は急激
な勾配となる。このため全体に一様な屈折率分布
を有する合成樹脂光伝送体を得ることはできな
い。 〔従来の問題点を解決する手段〕 上記問題点を解決する本発明の要旨は、重合体
屈折率の異なる複数種の単量体において任意の単
量体Miの単量体Mjに対する反応性比をRij単量
体Mjの単量体Miに対する反応性比をRjiとし、
単量体MiとMjの混合モル比（Mi／Mj）ｍとす
れば Rij（Mi／Mj）ｍ＋１／（Mi／Mj）ｍ＋Rji の値が1.1以上であるか又は１／1.1以下になるよ
うな複数種の単量体混合物を所定の容器に充填
し、その所定の容器に加わる温度を40℃以上望ま
しくは150℃以下にする。 上記の加熱処理は、例えば後述の実施例に示す
ように所定温度に保持した恒温室に重合容器を貫
通配置して恒温室あるいは重合容器のいずれかを
他方に対して相対移動させるなどの方法によつ
て、加熱範囲を重合容器の一部のみに限定して容
器の一端側から漸進的に加熱を進めることが望ま
しい。このような斬進加熱によつて、重合反応の
過程で容器の中心近傍の液体混合物が収縮して
も、上記加熱域外上方にある液体混合物が収縮分
を埋めるように順次流下し、容器内外周において
も容器軸線方向に漸進的に重合が進行し、容器内
外周部が全長にわたり先に固化してしまつて内部
に空洞が残るといつたこともなく、全長にわたり
空洞、気泡のない均一な屈折率分布重合体を得る
ことができる。 本発明を実施するに当り、光照射は行なつた方
が好ましいが、熱重合単独だけでも径全体に一様
な屈折率分布を有する合成樹脂光伝送体を製造す
ることができる。 また本発明において重合容器として、最も単量
体反応性比の高い単量体すなわち、容器内壁上に
析出する共重合体中に最も多く含まれている単量
体の重合体と同様又は親和性の良い合成樹脂製容
器を使用することが望ましい。このような材質の
容器を用いると親和性が良いため内壁上には親和
性が悪い容器と比べて転化率の低い状態で共重合
体が析出するため周辺の屈折率が低下するので屈
折率差が大きくなり開口数NAが大きくなる。 本発明で使用する単量体としては、本発明者ら
の先行出願特願昭50−11723、特願昭55−53920、
特願昭58−11954、特願昭58−11956に列挙した単
量体群を使用することができ、これら単量体の使
用により凸レンズ作用を有する自己集束性光伝送
体を製造することができる。一例として、二成分
系単量体混合物を用いて本発明を実施する場合の
好適な単量体M₁，M₂の例を以下に列記する。
M₁としてメタクリル酸メチル・メタクリル酸エ
チル・メタクリル酸トルフロロエチルなどのチタ
クリル酸脂肪族エステル、無水メタクリル酸、ジ
メタクリル酸エチレン又はこれらの混合物。M₂
として安息香酸ビニル・Ｏ−クロル安息香酸ビニ
ル・Ｐ−クロル安息香酸ビニル・α−ナフトエ酸
ビニル・β−ナフトエ酸ビニルなどの芳香族カル
ボン酸ビニル・アクリロニトリル・ぺンタクロル
スチレン又はこれらの混合物。 M₁としてアクリル酸メチル・アクリル酸エチ
ルなどのアクリル酸エステルまたはこれらと上記
のメタクリル酸エステルの混合物。M₂として上
記の芳香族カルボン酸ビニル・スチレン又はこれ
らの混合物。 M₁としてメタクリル酸メチル・メタクリロニ
トリル。M₂としてα−メチルスチレン。 上記のM₁−M₂の組み合わせの例は低屈折率ポ
リマーとなる単量体をM₁、高屈折率ポリマーと
なる単量体ををM₂としてある。 これらの組合せの中から選んだ２種の単量体の
組み合わせについて、その単量体反応性比、重合
体の屈折率、上記Ｑの値が1.1以上または１／1.1
以下になるような混合比の範囲を例示すると第１
表の通りである。 〔発明の効果〕 二成分系において重合系の温度を40℃以上に上
限させて行くと、熱重合の効果が大きくなるの
で、ラジカルが発生してから反応系の粘度が急上
昇して、共重合体ラジカルの拡散が困難となるま
でが短時間となる。更に容器内壁付近から単量体
反応性比の高い単量体を多く含む共重合体が生成
するが、その時、熱重合の効果により、残りの単
量体混合物の転化率も上昇している。そしてその
転化率は時間と共に上昇する。すなわち前述のよ
うに熱重合が無視できる場合とは異なり、重合管
内壁付近に析出する共重合体は既に第６図中の屈
折率が急上昇する転化率に到達している。従つて

【表】

〔発明の実施例〕

まず、所定量の単量体M₁，M₂，M₃……を混
合しこれに所定量の重合開始剤（例えば過酸化ベ
ンゾイル（BPO）、ベンゾインメチルエーテルな
ど）を溶解し、これを所定の内径（たとえば約
2.9mm）を有し一端を閉じた重合管に満たし第１
図に示す装置によつて光共重合する。 重合管１は隔室２を上下方向に貫いて設置さ
れ、駆動機構３によつて自転しつつ上下方向に一
低速度で移動する。隔室２の天井壁及び底壁には
貫通孔６が設けられてありこれらには内径を重合
管１の外径とほぼ一致させたガイドチユーブ７，
７が設置されており、このガイドチユーブ７，７
内を重合管１が移動する。ガイドチユーブの隔室
内の突出長さを調整することにより重合管１に対
する光照射範囲を重合管長さ方向一定長ｌに限定
する役目を果たす。隔室２の内部は透光窓８を有
する隔壁によつて恒温室２Ａと光源収容室２Ｂと
に仕切られており、恒温室２Ａを貫通移動する重
合管１に対し、光源収容室内の光源ランプ１０か
らの光束が透光窓８を照射されるようになつてい
る。恒温室２Ａの一方の側壁にはエアコン装置１
３が送気管１４と吸気管１５とを介して接続され
ており、恒温室２Ａ内から吸気管１５で回収され
た後エアコン装置１３で一定温度に制御された気
体が送気管１４を通じて恒温室２Ａ内に送り込ま
れ、これにより光照射範囲において重合管１を取
り囲む雰囲気が常時40℃以上の一定温度に保持さ
れる。 上記装置において重合管１は恒温室２Ａを通し
て上方から下方に向けて一定速度で送られ、これ
により管１内の単量体混合物は下端から漸進的に
加熱および光照射を受ける。共重合は重合管１の
底部よりおこる。 重合によつて体積が収縮するが、重合管の上部
にある重合していない部分から単量体混合物が常
に供給されるので重合体内部に空隙が生じること
はない。重合管１の移動とともに重合する部分は
次第に上部に移動し、遂に重合管４内の単量体混
合物がすべて固化する。加熱および照射開始して
から所定時間たとえば約10時間後に重合管４を装
置より取り外し、たとえば80℃に24時間加熱して
残存単量体をできるだけ重合させておく。つい
で、共重合体ロツドを取り出す。ロツドは両端の
部分を除き、ロツド全体に亘つて屈折率分布定数
Ａは一定値を示す。 上記実施例では加熱と光照射を併用しているが
光源ランプ１０による重合管４への光照射を省略
して加熱のみでもよい。 次に第２図に原理を示した熱延伸装置によつて
延伸する。すなわち上記の合成樹脂ロツドをプリ
フオーム２１として支持部材２２に装着し速度
V₁（mm／sec）で降下させ、一定温度Tdの定温加
熱器２３の間を通過させ、下方のドライブロール
２４により速度V₂mm／secで引張り、延伸する。
V₂／V₁が延伸率となる。得られた合成樹脂光学
繊維２５を切断研磨して長さ１〜２mmのロツドレ
ンズに仕上げ、そのレンズ作用から(1)式の屈折率
分布定数Ａを求める。また、合成樹脂光学繊維を
ドラムに巻きつけ、一端より6328Åのレーザー光
を入射させ、他端より射出する光の強度を測定す
る。繊維の長さと射出光の強度の関係から伝送損
失を求める。 次に本発明の数値実施例について説明する。 （実施例 １） 単量体としてMMA（メタクリル酸メチル）、
VPAC（フエニル酢酸ビニル）を５対１の重量比
で混合し、これに重合開始剤として0.5wt％の
BPOを浴解し、これを内径5.3mmを有し一端を閉
じたアクリル樹脂（PMMA）の透明重合管１に
満たし、第１図に示す装置によつて系内の温度を
三種類変えて光共重合した。 遮光板の間隙は70mm、紫外線ランプ１０から重
合管１までの距離は10cm、重合管回転速度は
40rpm、ランプ上昇速度は0.3mm／ninとして恒温
室２Ａ内の温度を30℃、50℃、60℃一定の三種類
の場合において実験した。 三種類の温度条件によつて得られた合成樹脂光
伝送体の屈折率分布を干渉顕微鏡により測定する
と第３図のようになる。ここで縦軸は中心軸の屈
折率からの屈折率差、横軸は規格化された半径で
ある。第３図から明らかなように、系内の温度を
高くするにつれて、(1)式に相当する一様な屈折率
分布を示す領域がほぼ径全体に広がることがわか
る。 （実施例 ２） MMA，VPACを４対１の重量比で混合し、重
合開始剤として0.5wt％のBPOを溶解し、これを
内径７mmのパイレツクスガラス重合管に満たし
た。今回は紫外線照射を行なわず、熱重合のみに
よつて共重合させた。恒温室２Ａの温度は60℃、
重合時間は20時間その他の条件は実施例１と同様
である。 得られた合成樹脂光伝送体の屈折率分布を第４
図に示す。系内の温度を60℃にすることにより、
(1)式に相当する屈折率分布を有する領域を拡大す
ることができた。ただし、パイレツクスガラス管
は単量体反応性比の高いMMAと親和性が悪いた
め、管内で析出したMMAを多く含む共重合体が
なかなか重合管中に析出せず、ある程度集合した
上で析出するため、周辺の屈折率が上昇するので
屈折率差は小さくなつた。 （実施例 ３） MMA，VPACを８対１の重量比で混合し、重
合開始剤として0.5wt％のBPOを溶解し、これを
内径14.3mmのアクリル樹脂製の重合管に満たし
た。今回も紫外線照射を行なわず、熱重合のみに
よつて共重合させた。恒温室２Ａ内の温度は60
℃、重合時間は24時間、その他の条件は実施例１
と同様である。 得られた合成樹脂伝送体の屈折率分布を第５図
に示す。系内の温度を60℃と高くすることによ
り、径全体に(1)式に相当する屈折率の分布を得る
ことができた。しかも単量体反応性比の高い
MMAと同一材質の重合管を使用したので、
MMAと親和性が良いため内壁上には親和性が悪
いパイレツクスガラス管の場合に比べて転化率の
低い状態で共重体が析出し、周辺の屈折率が低下
したので、屈折率差が大きくなつた。従つて開口
数NAは0.22と以前よりも高い値が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す縦
断面図、第２図は第１図の装置で得られる母材ロ
ツドを熱延伸して屈折率分布型光学繊維を成形す
る工程を示す縦断面図、第３図、第４図、第５図
は本発明方法で得られた光伝送体における半径方
向の屈折率分布状態の種々の例を示すグラフ、第
６図は従来方法による光伝送体の屈折率分布状態
を示すグラフである。 １……重合管、２……隔室、２Ａ……恒温室、
２Ｂ……光源収容室、３……重合管駆動機構、６
……貫通孔、７……ガイドチユーブ、８……透光
窓、１０……光源ランプ、１３……エアコン装
置、１４……送気管、１５……吸気管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体屈折率の異なる複数種の単量体におい
   て任意の単量体Miの単量体Mjに対する反応性比
   をRij、単量体Mjの単量体Miに対する反応性比
   をRjiとし、単量体MiとMjの混合モル比を
   （Mi／Mj）ｍとすれば Rij（Mi／Mj）ｍ＋１／（Mi／Mj）ｍ＋Rji の値が1.1以上であるか又は１／1.1以下になるよ
   うな複数種の単量体混合物を所定の容器に充填
   し、前記容器を40℃以上に加熱することにより容
   器中の混合物の外層から内部に向けて重合反応を
   進めることを特徴とする合成樹脂光伝送体を製造
   する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   使用する容器として単量体混合物の中で最も単量
   体反応性比の高い、すなわち単量体混合物の最も
   外層において多く重合する単量体Mkの重合体と
   同一又は親和性の良いものとすることを特徴とす
   る合成樹脂光伝送体の製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   加熱は前記容器の一端側から漸進的に行なうこと
   を特徴とする合成樹脂光伝送体の製造方法。